JP2021507978A - コバルト媒介ラジカル重合によるエチレンのブロック共重合 - Google Patents

Abstract

ポリエチレンブロックと、１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも５０モル％が、エチレン、ビニルエステル、非共役Ｎ−ビニルモノマー、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリルアミドからなるリストから選択され、前記１つ以上のビニルモノマーの少なくとも１つがエチレンではないビニルモノマーの重合で形成されたブロックと、を含むブロックコポリマーの調製であって、該プロセスが、ａ．有機コバルト錯体の存在下でエチレンまたは前記１つ以上のビニルモノマーを重合し、それにより、マクロ開始剤を形成することと、ｂ．該マクロ開始剤を、ｉ．ステップａでエチレンが重合された場合、前記１つ以上のビニルモノマー、またはｉｉ．ステップａで前記１つ以上のビニルモノマーが重合された場合、エチレン、のいずれかと接触させ、それにより、第２のポリマーブロックを形成し、それにより、ブロックコポリマーを形成することと、を含み、ポリエチレンブロックを形成することが、１ｂａｒ超の圧力下で実行される、調製。【選択図】図１

Description

本発明は、有機金属媒介ラジカル重合の分野に関し、より具体的には、ポリエチレンブロックを含むブロックコポリマーの製造におけるその適用に関する。

ポリエチレン（ＰＥ）は、世界中で生産される最も重要なポリマーである（＞８０ＭＴ／年）。それは、包装から高付加価値製品まで、数多くの用途を見出す。それは、石油生産から独立し、生物資源から得ることができる原料とともに、非常に魅力的なモノマーである安価なエチレンから生産される。

ＰＥは、線状鎖で構成される高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を生産する触媒的配位挿入（チーグラー・ナッタまたはフィリップス触媒）を通して、工業的に得られる。ＰＥは、分岐ポリマーである低密度ＰＥをもたらす過酷な実験条件（２５０〜３０００ｂａｒおよび１５０〜３７５℃）下でフリーラジカル重合（ＦＲＰ）によって合成することもできる（例えば、Ｓ．Ｌ．Ａｇｇａｒｗａｌ ａｎｄ Ｏ．Ｊ．Ｓｗｅｅｔｉｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９５７，５７，６６５−７４２またはＭ．Ｇｈｉａｓｓ ａｎｄ Ｒ．Ａ．Ｈｕｔｃｈｉｎｓｏｎ，Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅａｃｔ．Ｅｎｇ．，２００３，１１，９８９−１０１５を参照）。

ＦＲＰは、ポリマーがフリーラジカル機構を通じてビニルモノマー単位の連続的な付加から形成されるプロセスである。それにもかかわらず、ＦＲＰは、ポリマーの分子構築の制御をほとんど不可能にし、その巨視的性質を調整することを非常に難しくする、停止および連鎖移動プロセスも伴う。この欠点は、安定化基の欠如に起因する増殖ラジカルの高い反応性により、エチレンを含む、いわゆる「低活性化モノマー」（ＬＡＭ）の重合で特に顕著である。

制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）法につながるこれらの制限を克服するための研究努力がすでに行われてきた。重合プロセス中の鎖の成長を制御することにより、ポリマーのモル質量および分散性の微調整が可能になるが、例えば、ブロックコポリマー構造の調製を可能にすることによって、その構造の微調整も可能になる。特に、コバルト錯体による成長鎖の一時的な失活に基づくコバルト媒介ラジカル重合（ＣＭＲＰ）は、ビニルエステル、Ｎ−ビニルアミド、およびＮ−ビニルイミダゾリウムなどの一連のＬＡＭの重合を制御するのに効率的であることが証明された（例えば、Ａ．Ｄｅｂｕｉｇｎｅ，Ｃ．Ｊｅｒｏｍｅ ａｎｄ Ｃ．Ｄｅｔｒｅｍｂｌｅｕｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１７，１１５，２８５−３０７を参照）。「Ｃｏ（ａｃａｃ）_２」とも称されるコバルトビス−（アセチルアセトネート）は、制御剤として特に効率的である。ＣＭＲＰは、コバルト（ＩＩ）錯体の存在下において、従来型のフリーラジカル開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）またはレドックス開始系のいずれかの使用により、またはあらかじめ形成されたアルキル−コバルト（ＩＩＩ）錯体により開始することができる。これらのすべての場合で、重合は、かなり低い温度（０℃〜４０℃）で行われ、ＬＡＭの逐次ＣＭＲＰは、ホモポリエチレンブロックを含まない、様々な明確なブロックコポリマーへのアクセスを与えた。

最近、酢酸ビニル（ＶＡｃ）とエチレン（Ｅ）との統計的共重合は、ＶＡｃについて記載されたものと全く同様の条件で、すなわち、中程度の温度（４０℃）および追加の溶媒なし（バルクでの重合）の条件に従って、Ｃｏ（ａｃａｃ）_２で制御された。それに応じて、正確なモル質量および低分散性（Ｄ）を有するエチレン／酢酸ビニル統計的コポリマー（ＥＶＡ）が生産され、コポリマーの組成が、作用エチレン圧力を調整すること、すなわち、それぞれ１０および５０ｂａｒで１０〜５５モル％のエチレンに調節することによって、調節された（Ａ．Ｋｅｒｍａｇｏｒｅｔ，Ａ．Ｄｅｂｕｉｇｎｅ，Ｃ．Ｊｅｒｏｍｅ ａｎｄ Ｃ．Ｄｅｔｒｅｍｂｌｅｕｒ，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，６，１７９−１８７）。この制御された統計的共重合は、明確なエチレン／アクリロニトリルおよびエチレン／（Ｎ−メチルビニルアセトアミド）統計的コポリマーの調製に拡張された。共重合中にエチレン圧力を調節することにより、エチレンプアブロックおよびエチレンリッチブロックを示すＥＶＡ系コポリマーも調製された。別の研究は、ＰＶＡｃ−ｂ−ＥＶＡブロックコポリマーの調製が成功したことを報告している（Ｊ．Ｄｅｍａｒｔｅａｕ，Ａ．Ｋｅｒｍａｇｏｒｅｔ，Ｃ．Ｊｅｒｏｍｅ，Ｃ．Ｄｅｔｒｅｍｂｌｅｕｒ ａｎｄ Ａ．Ｄｅｂｕｉｇｎｅ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，２０１５，１１８８，４７−６１）。

しかしながら、「純粋な」ポリエチレン（ＰＥ）ブロック、すなわち、分岐していても分岐していなくてもよく、エチレンの重合から得られる、エチレンの繰り返し単位のみで構成されるポリマーブロック、を示すブロックコポリマーを合成するための、エチレンおよび他のビニルモノマー、特にＬＡＭの制御された逐次重合は、ＣＭＲＰまたは他の任意のＣＲＰ法ではこれまで報告されていない。これらの前例のないブロックコポリマーは、エチレン含有コポリマーの用途の範囲を大幅に広げ得る。エチレンと他のモノマー、特にＬＡＭとの制御された統計的共重合と比較して、ＰＥセグメントを含有するブロックコポリマーの合成には、様々な障害を示す。ホモＰＥシーケンスを示すブロックコポリマーの合成は、エチレンがコバルト錯体の存在下で単独重合される間、１つのステップであることを示し、これは、このプロセスがエチレンにいかなるラジカル安定化置換基も存在しないために活性化するのが難しい、かなり安定したＣｏ−ＰＥ結合のみを示すため、挑戦的である。コモノマーの不在下では、ＰＥセグメントの溶解度は、そのモノマー中では非常に低く、（コ）ポリマーの早期沈殿につながると予想される。したがって、ＥＶＡとは対照的に、ＰＥセグメントの合成は、既知の条件下で行うことができない。さらに、中程度の圧力で行うことができるエチレンと他のビニルモノマーとの共重合と比較して、エチレンの単独重合は、多くの場合、ＣＭＲＰの過程にも影響を与える可能性があるはるかに高い圧力のエチレンを必要とする。

ＷＯ２０１３０８３７８３では、Ｍｏｎｔｅｉｌらは、エチレンを含む極性および無極性ビニルモノマーを含有するコポリマーを合成するための重合プロセスを開示している。このプロセスは、常に、金属触媒およびラジカル源の存在下でのコモノマー（極性および無極性）の混合物を含意する。この文書は、逐次重合を開示しておらず、単独のモノマーであるエチレンの存在を伴うプロセスステップを開示していない。Ｍｏｎｔｅｉｌらによって記載された手順を用いて、せいぜいエチレンリッチセグメントを含有する統計的コポリマーを形成することができる。

本発明の目的は、ポリエチレンブロックを含むブロックコポリマーを製造するための良好な方法を提供し、それによって得られたブロックコポリマーを提供することである。

上記の目的は、本発明の実施形態による方法によって達成される。

第１の態様では、本発明は、ポリエチレンブロックと、１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも５０モル％が、エチレン、ビニルエステル、非共役Ｎ−ビニルモノマー、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリルアミドからなるリストから選択され、前記１つ以上のビニルモノマーの少なくとも１つがエチレンではないビニルモノマーの重合で形成されたブロックと、を含むブロックコポリマーの調製のためのプロセスに関し、該プロセスは、
ａ．有機コバルト錯体、および任意にラジカル重合のための開始剤の存在下で、単独のモノマーとしてエチレンまたは１つ以上のビニルモノマーのいずれかを重合し、それにより、ポリエチレンまたは重合された１つ以上のビニルモノマーのいずれかで形成された第１のポリマーブロックを含むマクロ開始剤を形成することと、
ｂ．該マクロ開始剤を、
ｉ．ステップａでエチレンが重合された場合、１つ以上のビニルモノマー、または
ｉｉ．ステップａで１つ以上のビニルモノマーが重合された場合、エチレン、
のいずれかと接触させて、
それにより、第１のポリマーブロックに結合された、重合された１つ以上のビニルモノマーまたはポリエチレンのいずれかで形成された第２のポリマーブロックを形成し、それにより、ブロックコポリマーを形成することと、を含み、ポリエチレンブロックを形成することは、１ｂａｒ超の圧力（例えば、少なくとも２０ｂａｒまたは少なくとも３００ｂａｒの圧力）下で実行される。

異なる表現をすると、本発明は、ポリエチレンブロックと、１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも５０モル％が、エチレン、ビニルエステル、非共役Ｎ−ビニルモノマー、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリルアミドからなるリストから選択され、前記１つ以上のビニルモノマーの少なくとも１つがエチレンではないビニルモノマーの重合で形成されたブロックと、を含むブロックコポリマーの調製のためのプロセスに関し、該プロセスは、
ａ．有機コバルト錯体および
ｉ．有機コバルト錯体がアルキル−コバルト付加物ではない場合、ラジカル重合のための開始剤、または
ｉｉ．有機コバルト錯体がアルキル−コバルト付加物である場合、任意に、ラジカル重合のための開始剤、の存在下で、単独のモノマーとしてエチレン、または１つ以上のビニルモノマーのいずれかと重合して、
それにより、ポリエチレン、または重合された１つ以上のビニルモノマーのいずれかで形成された第１のポリマーブロックを含むマクロ開始剤を形成することと、
ｂ．該マクロ開始剤を、
ｉ．ステップａでエチレンが重合された場合、１つ以上のビニルモノマー、または
ｉｉ．ステップａで１つ以上のビニルモノマーが重合された場合、エチレン、
のいずれかと接触させて、
それにより、第１のポリマーブロックに結合された、重合された１つ以上のビニルモノマーまたはポリエチレンのいずれかで形成された第２のポリマーブロックを形成し、それにより、ブロックコポリマーを形成することと、を含み、前記ポリエチレンブロックを形成することは、１ｂａｒ超の圧力下で実行される。

第２の態様では、本発明は、第１の態様のプロセスによって得ることができるブロックコポリマーに関する。特に、それは、エチレン、ビニルエステル、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、およびそれらの加水分解生成物からなるリストから選択される１つ以上のビニルモノマーであって、該１つ以上のビニルモノマーの少なくとも１つはエチレンではないビニルモノマーの重合から得られたブロックに結合されたポリエチレンブロックを含むブロックコポリマーに関してもよい。

本発明の特定および好ましい態様は、添付の独立請求項および従属請求項に記載されている。従属請求項の特徴は、独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と、適宜、および単に請求項に明示的に記載されているとおりではなく、組み合わせてもよい。

本発明の上記および他の特性、特徴、および利点は、例として本発明の原理を示す添付の図面と併せることで、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。この説明は、本発明の範囲を限定することなく、単に例を目的として提供される。以下に引用される参照図は、添付の図面を指す。

図１は、本発明の実施例１および５に対応する反応スキームである。 図２は、実施例１についてのＳＥＣクロマトグラムである。 図３は、実施例１についてのＤＳＣ分析である。 図４は、実施例２についての^１Ｈ−ＮＭＲ分析である。 図５は、実施例２についてのＤＳＣ分析である。 図６は、実施例２についてのＴＧＡ分析である。 図７は、実施例３についてのＤＳＣ分析である。 図８は、実施例４についてのＳＥＣ分析である。 図９は、実施例４についての^１Ｈ−ＮＭＲ分析である。

本発明は、特定の実施形態に関して、およびある特定の図を参照して記載されるが、本発明は、それに限定されるものではなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。記載された図面は、概略的なものに過ぎず、限定的なものではない。

さらに、明細書および特許請求の範囲における第１、第２、第３などの用語は、同様の要素を区別するために使用され、必ずしも時間的、空間的、ランキング、またはいかなる他の方法においてシーケンスを説明するために使用されない。そのように使用される用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書に記載される本発明の実施形態は、本明細書に記載または例示される以外の他のシーケンスで動作可能であることを理解されたい。

特許請求の範囲で使用される「含む」という用語は、その後にリストされた手段に制限されると解釈すべきではないことに留意されたく、それは、他の要素またはステップを除外するものではない。したがって、言及されるように、述べられた特徴、整数、ステップ、または構成要素の存在を特定するものとして解釈されるべきであるが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、もしくは構成要素、またはそれらのグループの存在または追加を排除しない。

本明細書を通して「一実施形態」または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な場所における「一実施形態では」または「実施形態では」という語句の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指しているのではないが、そうである場合もある。さらに、本開示から当業者には明らかなように、１つ以上の実施形態では、特定の特徴、構造、または特性を任意の好適な方法で組み合わせてもよい。

同様に、本発明の例示的な実施形態の説明では、本開示を簡素化し、様々な発明の態様のうちの１つ以上の理解を支援する目的で、本発明の様々な特徴は、単一の実施形態、図、またはそれらの説明にまとめられることがあることを理解されたい。しかしながら、この開示方法は、特許請求された発明が各請求項で明示的に列挙されているよりも多くの特徴を必要とするという意図を反映していると解釈されるべきではない。むしろ、以下の特許請求の範囲が反映するように、発明の態様は、単一の前述の開示された実施形態のすべての特徴より少ないものにある。したがって、詳細な説明に続く特許請求の範囲は、本明細書によりこの詳細な説明に明示的に組み込まれ、各請求項は、本発明の別個の実施形態として独立している。

さらに、本明細書に記載されるいくつかの実施形態は、他の実施形態に含まれる他の特徴ではなくいくつかの特徴を含むが、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、当業者によって理解されるように、本発明の範囲内であり、異なる実施形態を形成することを意味する。例えば、以下の特許請求の範囲では、特許請求された実施形態のいずれも、任意の組み合わせで使用することができる。

本明細書で提供される説明では、多数の具体的な詳細が記載されている。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの具体的な詳細なしに実施され得ることが理解される。他の例では、この説明の理解をあいまいにしないために、周知の方法、構造、および技法は、詳細に示されていない。

以下の用語は、本発明の理解を助けるためにのみ提供される。

本明細書で使用する場合、特に明記しない限り、ブロックコポリマーという用語は、化学的性質が異なり、互いに結合された少なくとも２つのポリマーから形成されるポリマーを指す。ブロックコポリマーを構成する各ポリマーは、ブロックと呼ばれる。各ブロックは、ホモポリマー、または統計的コポリマーおよび勾配コポリマーから選択されるコポリマーのいずれかであり得る。

本明細書で使用する場合、特に明記しない限り、ビニルモノマーという用語は、少なくとも１つのビニル基を含むモノマーを指す。

次に、本発明のいくつかの実施形態の詳細な説明によって本発明を説明する。本発明の他の実施形態が、本発明の技術的教示から逸脱することなく当業者の知識に従って構成できることは明らかであり、本発明は、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ限定される。

第１の態様では、本発明は、ブロックコポリマーの調製のためのプロセスに関する。

重合プロセスを早期に中断することが常に可能であるので、本発明のプロセスによって実現可能なブロックコポリマーの分子量に下限はない。しかしながら、それらが、少なくとも５０００ｇ／モル、またはさらには少なくとも１００００ｇ／モルの絶対数平均分子量（絶対Ｍｎ）を有するブロックコポリマーの形成を可能にすることが本発明の実施形態の利点である。絶対数平均分子量は、当業者に周知の技法によって決定することができる。例えば、ブロックコポリマーの末端基に固有の信号を積分し、それをブロックごとに固有の信号と比較することにより、^１Ｈ−ＮＭＲで決定することができる。

実施形態では、本発明のプロセスは、１．５未満の多分散性を有するブロックコポリマーの形成を可能にし得る。これは、場合によっては、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定することができる。例えば、実施例１、４、および５のブロックコポリマーについて決定された。しかしながら、ＳＥＣは、多くの場合、様々な理由により、本発明のいくつかの実施形態のブロックコポリマーの多分散性を分析するために使用できない。１つの理由は、多くの場合、両方のブロックタイプを可溶化することができる溶媒を見出すことが不可能であるためである。これは特に、ビニルブロックが極性ブロックである場合である。もう１つの理由は、共通の溶媒が存在するとき、多くの場合、ＳＥＣには高すぎる温度で両方のブロックを溶解するのみであるためである。さらに、共通の溶媒が存在し、カラムに適合する温度で使用できるときであっても、多くの場合、極性ブロックがカラムに付着するため、ＳＥＣカラムでのブロックコポリマーの溶出が問題になる。例えば、実施例１のブロックコポリマーを用いてＳＥＣを行うことができるとき、最も一般的には、溶媒中で、可能な限り多くのコポリマーを可溶化するのに好適な温度で、ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて較正されたサイズ排除クロマトグラフィーが使用される。本開示では、特に明記しない限り、ＳＥＣについて言及されるとき、例えば、溶媒中で、可能な限り多くのコポリマーを可溶化するのに好適な温度で、ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いた較正を使用することができると理解される。典型的な溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であるが、溶媒の選択は、試行錯誤により当業者により良く決定される。例えば、ＰＥブロックが大きくなりすぎてＴＨＦ中に十分に溶解できないとき、１，２，４−トリクロロベンゼンまたはテトラクロロエチレンを使用することができる。室温が典型的には、好ましいが、多くの場合、より大きな鎖を溶解するために、より高い温度が必要である。当然のことながら、ＳＥＣを使用して、例えば、ＰＳ標準に対して平均分子量を決定することもできる。

実施形態では、本発明のプロセスは、二峰性分布を有するブロックコポリマーの形成を可能にする。重量分布のモダリティは、典型的には、適用可能な場合、ＳＥＣによって決定することができる（多分散性についての注記を参照）。好ましくは、二峰性分布の両方のｐｉｃのそれぞれは、１．２未満、好ましくは１．１未満の多分散性を有する。これは、クロマトグラフのデコンボリューションによって評価することができる。

理論に束縛されることなく、この二峰性分布は、ブロックコポリマー中のジブロックコポリマー鎖およびトリブロックコポリマー鎖が同時に存在すると解釈されるものとされている。

特に、プロセスがＰＥブロックの形成によって始まった場合、形成されるブロックコポリマーは、典型的には、１つまたは２つのポリエチレンブロックに結合された、重合された１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも１つがエチレンではないビニルモノマーで形成されたポリマーブロック、を含む。非常に典型的には、生成物は、ａ）１つのポリエチレンブロックに結合された、重合された１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも１つはエチレンではないビニルモノマーで形成されたポリマーブロックを含むブロックコポリマーと、ｂ）２つのポリエチレンブロックに結合された（ポリビニルブロックの各先端に１つ）、重合された１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも１つはエチレンではないビニルモノマーで形成されたポリマーブロックを含むブロックコポリマーと、の混合物である。

同様に、プロセスがビニルブロックの形成によって始まった場合、形成されるブロックコポリマーは、典型的には、重合された１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも１つはエチレンではないビニルモノマーで形成された１つまたは２つのポリマーブロックに結合されたポリエチレンブロック、を含む。非常に典型的には、生成物は、ａ）重合された１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも１つはエチレンではないビニルモノマーで形成された１つのポリマーブロックに結合されたポリエチレンブロックを含むブロックコポリマーと、ｂ）重合された１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも１つはエチレンではないビニルモノマーで形成された２つのポリマーブロックに結合されたポリエチレンブロック（ＰＥブロックの各先端に１つ）を含むブロックコポリマーと、の混合物である。

本発明のプロセスによって得られるブロックコポリマーは、典型的には、線状である。

ブロックコポリマーを生産するためのすべての既存のプロセスで、結果として、いくつかのホモポリマー鎖を含む生成物が形成される。生成物が１５重量％未満、１０重量％未満、またはさらには５重量％未満のホモポリマー鎖を含み得ることが、本発明のプロセスの実施形態の利点である。

本発明のプロセスによって得られたブロックコポリマーは、典型的には、重合の開始に関与するラジカルに対応する末端基（典型的には、少なくともアルファ鎖末端、すなわち、重合が始まった場所）を含む。

本発明のプロセスによって得られるブロックコポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）ブロックを含む。

重合プロセスを早期に中断することが常に可能であるので、本発明のプロセスによって実現可能なＰＥブロックの分子量に下限はない。しかしながら、少なくとも７００ｇ／モル、好ましくは少なくとも８００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１０００ｇ／モル、さらにより好ましくは少なくとも１２００ｇ／モル、および非常に好ましくは少なくとも１５００ｇ／モルの絶対数平均分子量（絶対Ｍｎ）を有するＰＥブロックを有するブロックコポリマーの形成を可能にすることが本発明の実施形態の利点である。絶対数平均分子量は、例えば、ブロックコポリマーについて述べたように決定することができる。

実施形態では、本発明のプロセスによって得られたＰＥブロックは、^１Ｈ ＮＭＲによって決定されるように、少なくとも２０、好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも３５、さらにより好ましくは少なくとも４０、および非常に好ましくは少なくとも５０の繰り返し単位を含み得る。

実施形態では、本発明のプロセスは、１．２未満の多分散性を有するＰＥブロックを含むブロックコポリマーの形成を可能にする。これは、例えば、ブロックコポリマーについて述べたように決定することができる。

本発明のプロセスによって得られるＰＥブロックは、典型的には、線状である。

本発明のプロセスによって得られるブロックコポリマーは、１つ以上のビニルモノマーの重合から形成されるブロックを含み、その少なくとも５０モル％は特定のリスト（下記参照）から選択され、その少なくとも１つはエチレンではない。以下、このブロックは、「ビニルブロック」と称される。

重合プロセスを早期に中断することが常に可能であるので、本発明のプロセスによって実現可能なビニルブロックの分子量に下限はない。しかしながら、それらが、少なくとも２５００ｇ／モルの絶対数平均分子量（絶対Ｍｎ）を有するビニルブロックを有するブロックコポリマーの形成を可能にすることが本発明の実施形態の利点である。絶対数平均分子量は、例えば、ブロックコポリマーについて述べたように判定することができる。

実施形態では、本発明のプロセスは、１．２未満の多分散性を有するビニルブロックを含むブロックコポリマーの形成を可能にする。これは、例えば、適用可能な場合、ブロックコポリマーについて述べたように決定することができる。

本発明のプロセスによって得られたビニルブロックは、典型的には、線状である。

ビニルブロックは、ホモポリマー、統計的コポリマー、または勾配コポリマーであり得る。

それがホモポリマーである場合、それは、モノマーとしてエチレンを含まず、単一のビニルモノマーから形成される。

実施形態では、１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも１つがエチレンではないビニルモノマーは、単一のビニルモノマーであり、ブロックコポリマーは、ポリエチレンブロックと、エチレン以外の単一のビニルモノマーの単独重合で形成されるブロックと、を含む。

ビニルブロックが統計的コポリマーである場合、それは、エチレン以外の少なくとも１つのビニルモノマーを含む。それは、エチレンを含まないものであってもよく、またはエチレンと１つ以上の他のビニルモノマーとの統計的または勾配コポリマーであってもよい。統計的または勾配コポリマーの組成物に入るモノマーの数は、限定されない。

ビニルブロックは、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、さらにより好ましくは少なくとも９０モル％、さらにより好ましくは少なくとも９５モル％、さらにより好ましくは少なくとも９９モル％、およびさらにより好ましくは特定のリストから選択された完全に１つ以上のビニルモノマーで形成されなければならず、１つ以上のビニルモノマーのうちの少なくとも１つは、エチレンではない。

実施形態では、ビニルブロックは、最大でも９９．５％、９９％、９８％、９５％、または９０％のエチレンから形成され得る。

実施形態では、特定のリストは、エチレン、ビニルエステル、非共役Ｎ−ビニルモノマー、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリルアミドからなり得、１つ以上のビニルモノマーのうちの少なくとも１つは、エチレンではない。

好ましくは、ビニルエステルは、一般式ＨＲ_１Ｃ＝ＣＲ_２Ｏ（ＣＯ）Ｒ_３のモノエチレン性不飽和モノマーであり得、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、ＨおよびＣＨ_３から独立して選択され、Ｒ_３は、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_５−Ｃ_２０−シクロアルキル基、およびＣ_６−Ｃ_２４−アリール基からなる群から選択される。Ｒ_１は、好ましくはＨである。好ましい例は、酢酸ビニルである。

非共役Ｎ−ビニルモノマーは、ビニル基と共役した二重結合がないため、非共役であると言われる。非共役Ｎ−ビニルモノマーは、モノマー中の他の場所に共役を含んでもよい。非共役Ｎ−ビニルモノマーは、窒素原子に結合されたビニル基を有する。例は、Ｎ−ビニルカルバゾール（ＮＶＣ）、Ｎ−ビニルインドール（ＮＶＩｎ）誘導体（Ｒ_１およびＲ_２は、例えば、独立してＣ_１−Ｃ_２０アルキル基）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＬ）、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）誘導体、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＭＶＡ）、Ｎ−ビニルフタルイミド（ＮＶＰＩ）、Ｎ−ビニルナフタルイミド（ＮＶＮＰＩ）、Ｎ−ビニルイミダゾール（ＮＶＩｍ）、Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩（ＮＶＩｍ−Ｘ）（Ｒは、例えば、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基であり、Ｘは、ハロゲンである）、およびＮ−ビニルトリアゾール（ＮＶＴｒｉ）である。これらのモノマーを以下に表す：

好ましくは、非共役Ｎ−ビニルモノマーは、一般式ＨＲ_１Ｃ＝Ｃ−ＮＲ_２（ＣＯ）Ｒ_３のモノエチレン性不飽和モノマーであり得、式中、Ｒ_１は、ＨおよびＣＨ_３から選択され、Ｒ_２は、Ｒ_３と５〜７員環を形成するか、またはＨおよびＣＨ_３から選択されるかのいずれかであり、Ｒ_３は、Ｒ_２と環を形成しない場合、ＨおよびＣ_１−Ｃ_２０アルキル基からなる群から選択される。好ましい例は、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドである。

好ましくは、（メタ）アクリレートは、一般式ＨＲ_１Ｃ＝ＣＲ_２−（ＣＯ）ＯＲ_３のモノエチレン性不飽和モノマーであり得、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、ＨおよびＣＨ_３から独立して選択され、Ｒ_３は、ＨおよびＣ_１−Ｃ_２０−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ_１は、好ましくはＨである。例は、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ−アミルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、およびメチルメタクリレートである。好ましい例は、ｎ−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートである。

好ましくは、（メタ）アクリルアミドは、一般式ＨＲ_１Ｃ＝ＣＲ_２−（ＣＯ）ＮＲ_３Ｒ_４のモノエチレン性不飽和モノマーであり得、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、ＨおよびＣＨ_３から独立して選択され、Ｒ_３は、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ_４は、ＨおよびＣ_１−Ｃ_２０−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ_１は、好ましくはＨである。例は、アクリルアミドおよびＮ−（ｎ−オクタデシル）アクリルアミドである。好ましい例は、アクリルアミドである。

好ましい実施形態では、特定のリストは、エチレン、ビニルエステル、および非共役Ｎ−ビニルモノマーからなり得、１つ以上のビニルモノマーのうちの少なくとも１つは、エチレンではない。

より好ましい実施形態では、特定のリストは、エチレン、酢酸ビニル、およびＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドからなり得、１つ以上のビニルモノマーのうちの少なくとも１つは、エチレンではない。

特定のリスト以外で選択されたビニルモノマーは、考えられた特定のリストのビニルモノマーとは異なる任意のビニルモノマーであり得る。

特に、特定のリスト以外で選択されたビニルモノマーは、一般式Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ_２Ｒ_３のモノエチレン性不飽和モノマーであり得、式中、Ｒ_２、Ｒ_３は、数ある中でも、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_５−Ｃ_２０−シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２４−アリール基（例えば、フェニル）、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルエステル基（酸素または二重結合と結合したカルボニルを有する）、Ｃ_５−Ｃ_２０−シクロアルキルエステル基（酸素または二重結合と結合したカルボニルを有する）、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルアミド基（二重結合と結合した窒素、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミドに結合している、または二重結合と結合したカルボニル、例えば、アクリルアミド、を有する）、Ｃ_５−Ｃ_２０シクロアルキルアミド基（二重結合と結合した窒素、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、．．．または二重結合と結合したカルボニル、を有する）、Ｃ_４−Ｃ_２０シクロアルキルイミド基（例えば、フタルイミド、ナフタルイミド、．．．）、Ｃ_６−Ｃ_２０アリールアミド基（二重結合と結合した窒素を有する）、イミダゾール、イミダゾリウム塩、トリアゾール、トリアゾリウム塩、カルバゾール基、インドール基、シクロカーボネート基、カーボネート基、および無水物基からなる群から独立して選択される。好ましくは、Ｒ_２は、水素またはメチルのいずれかである。

本発明で特に良好に作用するビニルモノマーの例は、酢酸ビニルである。例えば、本発明によるプロセスは、ポリエチレンブロックと、酢酸ビニルの単独重合で形成されたブロックと、を含むブロックコポリマーの調製のためのものであり得る。

別の例として、本発明によるプロセスは、ポリエチレンブロックと、酢酸ビニルと１つ以上の他のモノマーとの共重合、例えば、酢酸ビニルとエチレンとの共重合で形成されたブロックと、を含むブロックコポリマーの調製のためのものであり得る。

さらに別の例として、本発明によるプロセスは、ポリエチレンブロックと、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合で形成されたブロックと、を含むブロックコポリマーの調製のためのものであり得る。

好ましいビニルモノマーは、１つのビニル基のみを含む。

実施形態では、本発明のプロセスは、ステップｂで得られたブロックコポリマーを加水分解するステップを含み得る。これは、ビニルブロック中に重合したビニルアルコールおよび／またはビニルアミンを含むブロックコポリマーの形成を可能にする。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ビニルアルコール）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ビニルアルコール）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアミン）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアミン）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（ビニルアミン）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（ビニルアミン）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアミン）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−酢酸ビニル）からなるリストから選択される鎖を含み得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）およびポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレンの鎖からなり得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレンおよびポリ（ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）の鎖からなり得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ビニルアルコール）およびポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレンの鎖からなり得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレンおよびポリ（エチレン−ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ビニルアルコール）の鎖からなり得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリエチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）およびポリエチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリエチレンの鎖からなり得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリエチレンおよびポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）の鎖からなり得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアミン）およびポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアミン）−ｂ−ポリエチレンの鎖からなり得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリ（ビニルアミン）−ｂ−ポリエチレンおよびポリ（ビニルアミン）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアミン）の鎖からなり得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリエチレン−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）およびポリエチレン−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレンの鎖からなり得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリ（酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレンおよびポリ（酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）の鎖からなり得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリエチレン−ｂ−ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）およびポリエチレン−ｂ−ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）−ｂ−ポリエチレンの鎖からなり得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）−ｂ−ポリエチレンおよびポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）の鎖からなり得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−酢酸ビニル）およびポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレンの鎖からなり得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレンおよびポリ（エチレン−酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−酢酸ビニル）の鎖からなり得る。

本発明のプロセスは、エチレンを単独重合するか、または少なくとも１つがエチレンではない１つ以上のビニルモノマーを重合するかのいずれかにより始めることができる。

両方のアプローチにおいて、第１および第２の重合は両方とも、同じ有機コバルト錯体、および任意に開始剤の存在下で実行される。それらは、逐次的に実行され、すなわち、ステップａが完了したらステップｂが実行される。

有機コバルト錯体は、成長するポリマー鎖をエンドキャップする炭素−コバルト結合を有利に生成する。

有機コバルト錯体は、１つまたは好ましくは２つの有機配位子に結合されたコバルト原子を含む。各有機配位子は、少なくとも２つのヘテロ原子を有し、それぞれがＮおよびＯから独立して選択される。有機配位子がコバルト原子に結合して配位し、それによりキレート環を形成することは、これらのヘテロ原子を通じてである。

好適な有機配位子の例は、アセチルアセトネート（ａｃａｃ、以下の化合物６ａ−ｆを参照）、２，２’−エチレンビス（ニトリロメチリデン）ジフェノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチルイミン）（サレン、以下の化合物５ａ−ｃを参照）、およびポルフィリン（以下の化合物２ａ−ｅを参照）である。

本発明で使用できる有機コバルト錯体の例を以下に示す：

実施形態では、有機コバルト錯体は、二価または三価のコバルト原子に結合された２つまたは３つ（好ましくは２つ）のベータ−ジケトナト配位子を含み得る。そのような錯体では、コバルトは、６員キレート環を形成する各ジケトナト配位子の両方の酸素原子に結合して配位する。

１，３−ジケトナト配位子とも名付けられる「ベータ−ジケトナト配位子」という用語は、本出願では、アルファ炭素である１つの炭素原子によって分離された２つのカルボニル基を有すると理解されるべきである。

有機コバルト錯体は、より好ましくは、コバルト（ＩＩ）ベータ−ジケトネートまたはアルキル−コバルト（ＩＩＩ）付加物である。

有機コバルト錯体がコバルト（ＩＩ）ベータ−ジケトネートであるとき、それは、式６ａ〜ｆで表され得る。

使用可能なコバルト（ＩＩ）ベータジケトネートの例は、コバルト（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）（６ａ）、コバルト（ＩＩ）ビス（６，６，７，７，８，８，８，−ヘプタフルオロ−３，５−ジメチルオクタンジオネート）（６ｅ）、コバルト（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（６ｂ）、コバルト（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセチルアセトネート）（６ｄ）、コバルト（ＩＩ）ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）（６ｃ）、およびコバルト（ＩＩ）ビス（テノイルトリフルオロアセトナート）（６ｆ）である。好ましいコバルト（ＩＩ）ベータジケトネートは、本明細書では「Ｃｏ（ａｃａｃ）_２」とも称されるコバルト（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）（６ａ）である。

有機コバルト錯体がアルキル−コバルト（ＩＩＩ）付加物であるとき、アルキル−コバルト（ＩＩＩ）付加物は、フリーラジカル開始剤に由来する一次ラジカルを含有するコバルト含有化合物であり得る（例えば、以下に記載される）。これらの化合物は、「アルキル−コバルト付加物」と呼ばれるが、一次ラジカルは、炭素および水素以外の原子を含み得るため、厳密な意味での「アルキル」ラジカルである必要はない。より記述的な名前は、「ラジカル−コバルト（ＩＩＩ）付加物」であるが、一般的に使用される名前は、「アルキル−コバルト（ＩＩＩ）付加物」であるため、これは、本説明で使用される専門用語でもある。いくつかのアルキル−コバルト付加物は、例えば、エチレン性不飽和モノマーを含有する液体媒体中で、フリーラジカル開始剤を有機コバルト（ＩＩ）錯体（例えば、コバルト（ＩＩ）ベータ−ジケトネート）と反応させることにより得てもよい。

Ｃｏ（ａｃａｃ）_２は、コバルト（ＩＩ）ベータ−ジケトネートとして好ましく、好ましいアルキル−コバルト付加物は、式Ｒ−Ｃｏ（ａｃａｃ）_２で表され、式中、Ｒは、フリーラジカル開始剤の分解に由来する一次ラジカルおよびエチレン性不飽和モノマーに起因する１〜１０個のモノマー単位（好ましくは２〜５個、例えば３個）を含むか、またはＸがハロゲンである一般式−ＣＨ_２Ｘのものであるかのいずれかである。ハロゲンは、好ましくはＣｌまたはＢｒである。

ビニルエステルは、エチレン性不飽和モノマーとして好ましく、酢酸ビニルが特に好ましい。より好ましいアルキル−コバルト（ＩＩＩ）付加物は、式Ｒ_１−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＡｃ））_ｎ−Ｃｏ（ａｃａｃ）_２で表され、式中、ｎは、１〜１０であり、Ｒ_１は、フリーラジカル開始剤、好ましくは油溶性フリーラジカル開始剤の分解に由来する一次ラジカルである。ｎは、好ましくは２〜５であり、例えば、３である。

油溶性フリーラジカル開始剤が好ましい。油溶性フリーラジカル開始剤としては、油溶性アゾ開始剤がさらに好ましく、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−７０））が特に好ましい。

したがって、非常に好ましい有機コバルト錯体は、液体酢酸ビニル中でＶ−７０をＣｏ（ａｃａｃ）_２と反応させることによって得られ（例えば、Ａ．Ｄｅｂｕｉｇｎｅら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００８，１４，４０４６−４０５９，ｄｏｉ：１０．１００２／ｃｈｅｍ．２００７０１８６７による）、以下の式：Ｒ−Ｃｏ（ａｃａｃ）_２に対応し、式中、Ｒは、−（ＣＨ（ＯＡｃ）−ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）であり、式中、ＯＡｃは、アセトキシ基を表し、ｎは、１〜１０、好ましくは２〜５、例えば３である。

有機コバルト錯体中に含まれる配位子を除いて、追加の「遊離」配位子を反応に添加する必要はない。好ましくは、そのような追加の配位子は、使用されない。

本発明のプロセスは、ラジカル重合のための開始剤の存在下で実行され得る。有機コバルト錯体がアルキル−コバルト（ＩＩＩ）付加物であるとき、有機コバルト錯体は、対応するコバルト（ＩＩ）錯体およびラジカルと平衡状態で存在するため、開始剤の役割をすでに果たしている。言い換えると、有機コバルト錯体がアルキル−コバルト（ＩＩＩ）付加物であるとき、付加物は、その場でラジカルを生成し、Ｃｏ（ＩＩ）錯体は、重合のための制御剤の役割を果たす。このラジカルは、重合を開始することができる。したがって、追加の開始剤は、必要ではないが、使用してもよい。有機コバルト錯体がアルキル−コバルト付加物ではなく、したがってラジカルと平衡状態で存在しないとき、追加のフリーラジカル開始剤が使用される。

したがって、実施形態では、ステップａは、有機コバルト錯体および
ｉ．有機コバルト錯体がアルキル−コバルト付加物ではない場合、ラジカル重合のための開始剤、または
ｉｉ．有機コバルト錯体がアルキル−コバルト付加物である場合、任意に、ラジカル重合のための開始剤、のいずれかの存在下で、単独のモノマーとしてエチレン、または１つ以上のビニルモノマーのいずれかを重合し、
それにより、ポリエチレン、または重合された１つ以上のビニルモノマーのいずれかで形成された第１のポリマーブロックを含むマクロ開始剤を形成することであり得る。

本発明の実施形態で使用できるフリーラジカル開始剤の例は、油溶性フリーラジカル開始剤を包含し、油溶性フリーラジカル開始剤の例は、油溶性ペルオキシラジカル、例えば、以下のものである。
●ジアルキルペルオキシジカーボネート（ジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−イソ−プロピル、ジ（ｓｅｃ−ブチル）−、ジ（２−エチルヘキシル）−、ジミリスチルなど）、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ（ｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート；
●ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのジアルキルペルカーボネート；
●アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；
●ジアルキルペルオキシド（ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなど）；
●ジイソノナノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、およびジイソブチリルペルオキシドなどのようなジアシルペルオキシド；
●クミルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−デカノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオキシマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートなどのようなペルエステル；
●１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンおよび２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのペルケタール；
●シクロヘキサノンペルオキシドおよびアセチルアセトンペルオキシドなどのケトンペルオキシド；
●クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびピナンヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド；
●油溶性アゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル），２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル），２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン），ジメチル ２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート，ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート），２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル），２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］，１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド，２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド），２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン），ジメチル ２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート，１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル），２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン，２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド，２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］−プロピオンアミド，２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン），２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド），２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド），２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］，２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物，２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン），２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）など；
●２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、ジエチルぺルオキシジカルボネートおよびジラウリルぺルオキシドが、油溶性フリーラジカル開始剤として好ましい。

ブロックコポリマーの調製については、２つのアプローチを後に続けることができる。ＰＥブロックの形成から始めることも、またはビニルブロックの形成から始めることもできる。

ＰＥブロックの形成から始める場合、プロセスは、
ａ．有機コバルト錯体、および任意に、ラジカル重合のための開始剤の存在下で、１ｂａｒ超の圧力（例えば、少なくとも２０ｂａｒまたは少なくとも３００ｂａｒの圧力）下でエチレンを単独のモノマーとして重合し、それにより、ポリエチレンを含む第１のポリマーブロックを含むマクロ開始剤を形成することと、
ｂ．該マクロ開始剤を、１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも５０モル％が特定のリストから選択され、前記１つ以上のモノマーの少なくとも１つがエチレンではないビニルモノマーと接触させ、それにより、前記第１のポリマーブロックに結合された第２のポリマーブロックを形成し、それにより、ブロックコポリマーを形成することと、を含む。

ビニルブロックの形成から始める場合、プロセスは、
ａ．有機コバルト錯体、および任意に、ラジカル重合のための開始剤の存在下で、１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも５０モル％が特定のリストから選択され、前記１つ以上のモノマーのうちの少なくとも１つはエチレンではないビニルモノマーを重合し、それにより、重合された１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも１つがエチレンではないビニルモノマーを含む第１のポリマーブロックを含む、マクロ開始剤を形成することと、
ｂ．１ｂａｒ超の圧力（例えば、少なくとも２０ｂａｒまたは少なくとも３００ｂａｒの圧力）下で該マクロ開始剤をエチレン（すなわち、単独のモノマーとして）と接触させ、それにより、第１のポリマーブロックに結合された第２のポリマーブロックを形成し、それにより、ブロックコポリマーを形成することと、を含む。

両方のアプローチ（最初にエチレンまたは最初にビニルモノマー）は、ＰＥブロックおよびビニルブロックを含むブロックコポリマーを得ることを可能にするが、１つ以上のビニルモノマーの重合によって始めるのが有利である。実際、本発明者らがエチレンの重合から始めるとき、成長するＰＥ鎖は、すぐに溶解しにくくなり、これは、そのＭｎを制限し、マクロ開始剤としてのその効率を低下させる。

したがって、本発明によるプロセスのステップａは、好ましくは、１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも１つはエチレンではないビニルモノマーを重合するステップである。したがって、好ましくは、本発明によるプロセスのステップｂは、１ｂａｒ超の圧力下でマクロ開始剤をエチレン（すなわち、単独のモノマーとして）と接触させ、それにより、第１のポリマーブロックに結合された第２のポリマーブロックを形成し、それにより、ブロックコポリマーを形成するステップであり得る。

いずれのアプローチでも、ＰＥブロックの形成が１ｂａｒ超の圧力下で実行されることが好ましい。例えば、ＰＥブロックの形成は、少なくとも５ｂａｒ、少なくとも１０ｂａｒ、または少なくとも２０ｂａｒの圧力で実行され得る。好ましくは、少なくとも２５ｂａｒの圧力が使用され得る。例えば、少なくとも５０ｂａｒ、少なくとも３００ｂａｒ、少なくとも３５０ｂａｒ、少なくとも４００ｂａｒ、または少なくとも４５０ｂａｒの圧力が使用され得る。圧力に上限はないが、実際の上限は、２０００ｂａｒに設定してもよく、典型的には、６００または５５０ｂａｒ以下である。本発明の実施形態の範囲内で、有機コバルト錯体の存在下でこの圧力範囲でエチレンを重合することにより、有利である線状ポリエチレンブロックを含むブロックコポリマーが実現され得ることが観察されてきた。５０ｂａｒ未満または２５ｂａｒ未満の圧力は、従来の鋼製反応器でより簡単にアクセスできるという利点があるが、３００ｂａｒの圧力では、典型的には、より高価な装置が必要である。

また、その反応のための温度を、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の値に設定することが好ましい。実施形態では、エチレンブロックの形成は、等温条件で実行され得る。このステップのための反応時間は、一部は実現したい重合度に依存する。例えば、それは、１時間以上、２時間以上、または３時間以上であり得る。例えば、それは、１時間〜２４時間または３時間〜１０時間であり得る。典型的には、ＰＥブロックの形成は、水、ジクロロメタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジクロロベンゼン（ｏ−、ｍ−、またはｐ−）、および１，２，４−トリクロロベンゼンからなるリストから選択される少なくとも１つの溶媒を含む液体媒体中で実行され得る。

好ましくは、液体媒体は、ジクロロメタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジクロロベンゼン（ｏ−、ｍ−、またはｐ−）、および１，２，４−トリクロロベンゼンからなるリストから選択される少なくとも１つの溶媒を含み得る。

より好ましくは、液体媒体は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジクロロベンゼン（ｏ−、ｍ−、またはｐ−）、および１，２，４−トリクロロベンゼンからなるリストから選択される少なくとも１つの溶媒を含み得る。好ましくは、この液体媒体は、少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０％の上記のリストから選択される溶媒またはそれらの混合物を含む。より好ましくは、この液体媒体は、このリストから選択される溶媒またはそれらの混合物からなる。これらの溶媒は、それらが高いＭｎおよび低い多分散性を実現することを可能にすることが観察されたので、有利である。ジクロロメタンは、移行生成物の形成につながり、したがって、他のリストされた溶媒よりも好ましくない。ジメチルカーボネートは、この溶媒を用いることで最高のＭｎおよび最低の多分散性が観察されたので、特に好ましい。また、溶媒への移行がないことが観察された。

いずれのアプローチでも、ビニルブロックを形成するための反応温度は、好ましくは、関与するビニルモノマーに適合される。例えば、この温度は、アクリロニトリルの単独重合の場合は０℃、または酢酸ビニルの単独重合の場合は４０℃であり得る。ほとんどの場合、０〜６０℃、例えば、２０〜５０℃の温度が好適である。実施形態では、ビニルブロックの形成は、等温条件で実行され得る。このステップのための反応時間は、一部は実現したい重合度に依存する。例えば、それは、１時間以上、または２時間以上であり得る。例えば、それは、１時間〜１０時間、または１．５時間〜４時間であり得る。

ＰＥブロックの形成で始まる場合、ビニルブロックの形成は、ＰＥブロックの重合に使用される圧力と同じ圧力または異なる圧力で動作することができる。ビニルブロックの形成は、高圧で作用する必要がなく、したがって、大気圧で実行することができる。

特に、ビニルブロックの形成で始める場合、このステップを圧力下で実行する理由はないが、これは可能である。このステップは、典型的には、加圧可能な反応器の外で実行され、ステップａが実行されたときにのみその中に移される。

また、ビニルブロックの形成で始める場合、この第１のステップは、バルク（溶媒の不在下、モノマーが溶媒として機能する）または成長するビニルブロックの可溶化に好適な溶媒の存在下のいずれかで実行することができる。例えば、酢酸ビニルは、バルクで重合させることができるが、アクリロニトリルは、好ましくは、ＤＭＦまたはＤＭＳＯなどの極性非プロトン性溶媒中で重合させる。ビニルブロックを含むマクロ開始剤の形成後、このブロックは、ＰＥブロックの形成に好適であると記載されたように液体媒体中に可溶化され得、次いでこの溶液を加圧下でエチレンと接触させ、ＰＥブロックを形成し得る。

ＰＥブロックの形成で始める場合、実施形態でのこのステップは、１ｂａｒ超（例えば、少なくとも２０ｂａｒまたは少なくとも５０ｂａｒ）に加圧された反応器中に有機コバルト錯体、任意の開始剤、好適な液体媒体（上記を参照）、およびエチレンを導入することによって実行され、３０〜２００℃の温度に設定することができる。次に、例えば、少なくとも１時間後、ビニルモノマーを反応器に添加してもよく、圧力を大気圧に設定してもよい。温度は、関与するビニルモノマーに適合させてもよい。

ビニルブロックの形成で始める場合、ブロックコポリマーの調製のためのプロセスは、
ａ．有機コバルト錯体、および任意にラジカル重合のための開始剤の存在下で、エチレン以外の１つ以上のビニルモノマーを重合し、それにより、重合された１つ以上のビニルモノマーで形成された第１のポリマーブロックを含むマクロ開始剤を形成することと、
ｂ．エチレンの重合に好適であると記載された液体媒体中にマクロ開始剤を可溶化し（上記を参照）、それにより、マクロ開始剤溶液を形成することと、
ｃ．１ｂａｒ超（例えば、少なくとも３００ｂａｒまたは少なくとも３５０ｂａｒ）の圧力下、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃の温度で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、該マクロ開始剤溶液をエチレンと接触させ、それにより、１つまたは２つの第１のポリマーブロックに結合されたポリエチレンブロックを含むブロックコポリマーを形成することと、を含み得る。

第１の態様のいずれの特徴も、第２の態様について対応して記載されたとおりであり得る。

実施形態では、ステップｂ後、プロセスは、得られたブロックコポリマーから有機コバルト錯体を抽出する抽出ステップも含み得る。プロセスはまた、加水分解ステップを含み得る。１つのビニルモノマーがビニルエステルである場合、プロセスは、ポリビニルアルコールブロックを得るために、ポリビニルエステルブロックを加水分解することを含む加水分解ステップを含み得る。１つのビニルモノマーがビニルアミドである場合、プロセスは、ポリビニルアミドブロックを得るためにポリビニルアミンブロックを加水分解することを含む加水分解ステップを含み得る。

第２の態様では、本発明は、第１の態様の任意の実施形態によるプロセスによって得ることができるブロックコポリマーに関する。多くの場合、第１の態様のプロセスで得られたブロックコポリマーを構成する異なるブロックタイプを可溶化できる溶媒を見出すことができず、これにより、それを特性化する可能性が大幅に低下するが、これは、溶融することによってそれを加工することができるので、得られたコポリマーの有用性を低下させない。第２の態様の多くのブロックコポリマーは、適切に特性化することができず、それらの構造は、それらを製造するために使用されるプロセスを参照することよりも良好には説明することができない。

特に、第２の態様によるブロックコポリマーは、エチレン、ビニルエステル、Ｎ−ビニルモノマー、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、およびそれらの加水分解生成物からなるリストから選択される１つ以上のビニルモノマーの重合から得られたブロックに結合されたポリエチレンブロックを含み得、１つ以上のビニルモノマーのうちの少なくとも１つは、エチレンではない。

第２の態様のいずれの特徴も、第１の態様について対応して記載されたとおりであり得る。

特に、ポリエチレンブロックは、^１Ｈ ＮＭＲによって決定されるように、少なくとも２０の繰り返し単位を含み得る。

実施形態では、ブロックコポリマーにおいて、１つ以上のビニルモノマーの重合から得られたブロックは、５モル％超（実施例１、２ａ、および４ｂを参照）、２０％超（実施例１および４ｂを参照）、５０％超（実施例１および４ｂを参照）、８０％超（実施例１を参照）、またはさらには９５％超のブロックコポリマーを形成するモノマーを含み得る。実際、１つ以上のビニルモノマーの組み込みに上限も下限もない。

実施形態では、ブロックコポリマーにおいて、エチレンの単独重合から得られたブロックは、５モル％超（実施例１、２ａ、および４ｂを参照）、２０％超（実施例２ａおよび４ｂを参照）、５０％超（実施例２ａを参照）、８０％超（実施例２ａを参照）、またはさらには９５％超のブロックコポリマーを形成するモノマーを含み得る。実際、エチレンモノマーの組み込みには、上限も下限もない。

例えば、ポリエチレンブロックと、酢酸ビニルの単独重合で形成されたブロックと、を含む、ブロックコポリマーの場合、ブロックコポリマーは、５モル％超の酢酸ビニル繰り返し単位を含み得る。

別の例として、ポリエチレンブロックと、アクリロニトリルの単独重合で形成されたブロックと、を含む、ブロックコポリマーの場合、ブロックコポリマーは、５モル％超のアクリロニトリル繰り返し単位を含み得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、少なくとも５０００ｇ／モルの絶対数平均分子量を有し得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、１．５未満の多分散性を有し得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、二峰性分布を有し得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、線状であり得る。

実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ビニルアルコール）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ビニルアルコール）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアミン）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアミン）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（ビニルアミン）−ｂ−ポリエチレン、およびポリ（ビニルアミン）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアミン）からなるリストから選択される鎖を含み得る。

すべての反応は、シュレンク法を使用して不活性雰囲気下で実行した。酢酸ビニル（ＶＡｃ、＞９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）をＣａＨ_２で乾燥させ、いくつかの凍結−ポンプ−解凍サイクルで脱気し、蒸留して−２０℃で保存した。ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を４Ａモレキュラーシーブで乾燥させた。アルキル−コバルト付加開始剤（Ｒ−Ｃｏ（ａｃａｃ２））を、以前のレポート（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００８、１４、４０４６−４０５９）に従って調製し、ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液として−２０℃で保存した。エチレン（Ｎ３５、９９．９５％）をＡｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅから購入し、そのまま使用した。反応スキームを図１に示す。

実施例１：ポリ（酢酸ビニル）−ｂ−ポリ（エチレン）ブロックコポリマーの合成。
１ａ．ＰＶＡｃの第１のブロックの合成。ＣＨ_２Ｃｌ_２中のアルキル−コバルト付加物の溶液（３．５ｍＬの０．０９Ｍストック溶液、３．２５×１０^−４モル）をアルゴン下で３０ｍＬのシュレンクに導入し、室温の減圧下で蒸発乾固させた。酢酸ビニル（１０．０ｍＬ、０．１０８モル）をアルゴン下で添加し、溶液を４０℃で７時間加熱した。反応後、一定分量をＣＤＣｌ_３中で^１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって分析して、変換率を評価し（２５％）、ポリマーの分子パラメータは、いくつかのＴＥＭＰＯを添加後、ＰＳを較正として使用してＴＨＦ中でＳＥＣによって決定した（ＰＶＡｃの分子特性：Ｍｎ＝９３００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．０８）。次いで、混合物を室温の減圧下で蒸発乾固させた。

ＰＶＡｃの重合度（ＤＰ_ＰＶＡｃ）は、５０℃で真空乾燥した一定量のＰＶＡｃの^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定した。手順は、３．１５ｐｐｍでのα鎖末端のメトキシ基（ＣＨ_３Ｏ−）（Ｉ_ＣＨ３Ｏ）の積分と、４．８ｐｐｍでの繰り返し単位（−ＣＨ_２−ＣＨＯＡｃ）（Ｉ_ＣＨ）の−ＣＨ−の積分とを比較することで構成される。ＤＰ_ＰＶＡｃを決定する方程式は、以下である：ＤＰ_ＰＶＡｃ＝Ｉ_ＣＨ／（Ｉ_ＣＨ３Ｏ／３）。この場合、ＤＰ_ＰＶＡｃ＝１２０。絶対モル質量（Ｍｎ、ａｂｓは、ｇ／モルで表した）は、以下の方程式で得られる：Ｍｎ、ａｂｓ＝（ＤＰ_ＰＶＡｃ×Ｍ_ＶＡｃ）＋１４０、式中、Ｍ_ＶＡｃは、酢酸ビニルのモル質量、よって８６．０９ｇ／モルである。１４０は、Ｖ７０開始フラグメントに対応する。この場合、Ｍｎ、ａｂｓ＝１０４７０ｇ／モル。

１ｂ．ＰＶＡｃ−ｂ−ＰＥの合成。脱気したジメチルカーボネート（６ｍＬ）をアルゴン下でシュレンクに添加して、ＰＶＡｃマクロ開始剤を溶解し、エチレンフラックス下で溶液を高圧ステンレス鋼オートクレーブに移した。オートクレーブをエチレンで５００ｂａｒに加圧し、エチレン圧力を一定に維持しながら、オイルバスを使用して８０℃で２４時間加熱した。反応後、オートクレーブを減圧し（低エチレンフラックスを維持した）、４０ｍｇのＴＥＭＰＯを添加した。得られた混合物を減圧下で蒸発させた後、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させて、最終ブロックコポリマーを固形物として得た。

コポリマーの分子パラメータは、ＰＳを較正として使用して、ＴＨＦ中のＳＥＣによって決定した。コポリマーをＤＳＣによって分析した。Ｍｎは、数平均モル質量であり、Ｍｗは、重量平均モル質量であり、Ｍｐは、ピーク時のモル質量である。

ＰＥの重合度は、３．１５ｐｐｍでのα鎖末端のメトキシ基（ＣＨ_３Ｏ−）（Ｉ_ＣＨ３Ｏ）の積分値と、酢酸ビニル単位の−ＣＨ_２−、酢酸ビニル単位の−ＣＨ_３、およびエチレンの−ＣＨ_２−ＣＨ_２−繰り返し単位に帰属され、この積分に対する酢酸ビニル単位の寄与を差し引いた２．５〜１ｐｐｍのすべてのシグナルの積分値と、を比較することによって、乾燥したポリマーからＣＤＣｌ_３中での^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定される。ＤＰ_ＰＥを決定するための方程式は、以下である：ＤＰ_ＰＥ＝（Ｉ_{（２．５−１ｐｐｍ）}−（Ｉ_{ＣＨ（４．８ｐｐｍ）}×５））／（Ｉ_{ＣＨ３Ｏ（４．８ｐｐｍ）}×４／３）。この場合、ＤＰ_ＰＥ＝２４。コポリマーの絶対モル質量（Ｍｎ、ａｂｓは、ｇ／モルで表した）は、以下の方程式で得られる：Ｍｎ、ａｂｓ＝（ＤＰ_ＰＶＡｃ×Ｍ_ＰＶＡＣ）＋（ＤＰ_ＰＥ×Ｍ_Ｅ）＋１４０、式中、Ｍ_Ｅは、エチレンのモル質量、よって２８ｇ／モルである。この場合、Ｍｎ、ａｂｓ＝１１１４０ｇ／モル。これらのＤＰ_ＰＥおよびＭｎ、ａｂｓは、ＣＤＣｌ_３中に溶解できるポリマー用である。ＳＥＣクロマトグラムを図２に示すが、ここでは、Ｖは、溶出体積である。ＤＳＣ分析を図３に示すが、ここでは、Ｔは、温度である。

実施例２：１０ｂａｒで調製された第１のブロックを有する、ＣＨ_２Ｃｌ_２中でのポリ（エチレン−酢酸ビニル）−ｂ−ポリ（エチレン）（ＥＶＡ−ｂ−ＰＥ）ブロックコポリマーの合成
２ａ．１０ｂａｒでのＥＶＡの第１のブロックの合成。ＣＨ_２Ｃｌ_２中のアルキル−コバルト付加物の溶液（３．５ｍｌ、ＣＨ_２Ｃｌ_２中０．１１３６Ｍストック溶液、４ｘ１０^−４モル）を、パージした３０ｍｌのシュレンク管にアルゴン下で導入し、室温で減圧下で蒸発乾固させた。酢酸ビニル（３．７ｍｌ、０．０４モル）をアルゴン下で添加し、カニューレを介して、溶液をエチレンフラックス下でパージした３０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに移した。オートクレーブを１０ｂａｒのエチレンに加圧し、エチレン圧力を一定に維持しながら、オイルバスを使用して４０℃で４時間加熱し、反応混合物を５００ｒｐｍで磁気撹拌した。４時間後、ＳＥＣおよびＮＭＲ分析用に一定分量を取り、粘稠な溶液をシュレンクフラスコに移し、室温の真空下で乾燥させ、次いで、フラスコをアルゴンで満たした。ＶＡｃ中の変換率＝２０％。ＥＶＡの分子特性：Ｍｎ＝２，９００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．０９。コポリマーの組成：１６モル％のＥ ｅｔ、８４モル％のＶＡｃ。

ＥＶＡ−ｂ−ＰＥブロックコポリマーの合成。第１のＥＶＡブロック（１ｇ）をシュレンクフラスコ中で５ｍｌの脱気したＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、パージした１５ｍｌのステンレス鋼高圧オートクレーブに移した。コンプレッサーを使用して、５００ｂａｒのエチレン圧力を印加し、反応を５００ｒｐｍで６０℃に加熱した。２４時間後、反応器を室温まで冷却し、減圧し、脱気したＴＥＭＰＯの溶液（１５０ｍｇ、１×１０^−３モル；２−５ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中）を導入した。沈殿物を含む淡褐色の溶液が得られ、これをメタノールで透析した（３．５ｋＤａの再生セルロースチューブ、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｓ）。真空下の４０℃で乾燥させた後、白色の固体を得た。これをＮＭＲ、ＤＳＣ、およびＴＧＡを使用して分析した。試料は、ＴＨＦに溶解せず、ＧＰＣにおいて分析可能ではなかった。

１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２中、１００℃で^１Ｈ−ＮＭＲにより決定した各ブロックの重合度：ＤＰ：第１のブロック：ＶＡｃ＝２２、Ｅ＝１３；第２のブロック：Ｅ＝４００。Ｍｎ ａｂｓ＝１３５７０ｇ／モル。テトラクロロエチレン中、１００℃でのＮＭＲ分析を図４に示し、ＤＳＣ分析を図５に示し、ＴＧＡ分析を図６に示す。

実施例３−５０ｂａｒで調製された第１のブロックを有する、ジメチルカーボネートＤＭＣ中でのポリ（エチレン−酢酸ビニル）−ｂ−ポリ（エチレン）（ＥＶＡ−ｂ−ＰＥ）ブロックコポリマーの合成
３ａ．５０ｂａｒでのＥＶＡの第１のブロックの合成。ＣＨ_２Ｃｌ_２中のアルキル−コバルト付加物の溶液（１５．５ｍｌ、ＣＨ_２Ｃｌ_２中の０．０７７３９Ｍストック溶液、１．２ｍモル）を、パージした３０ｍｌのシュレンク管にアルゴン下で導入し、室温の減圧下で蒸発乾固させた。酢酸ビニル（１１ｍｌ、０．１２モル）をアルゴン下で添加し、カニューレを介して、溶液をエチレンフラックス下でパージした３０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに移した。オートクレーブを５０ｂａｒのエチレンに加圧し、エチレン圧力を一定に維持しながら、オイルバスを使用して４０℃で６時間加熱し、反応混合物を５００ｒｐｍで磁気撹拌した。６時間後、ＳＥＣおよびＮＭＲ分析用に一定分量を取り、粘稠な溶液をシュレンクフラスコに移し、室温の真空下で乾燥させ、次いで、フラスコをアルゴンで満たした。ＶＡｃ中の変換率＝３４％。ＥＶＡの分子特性：Ｍｎ＝３，６００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１７。１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２中の高温^１Ｈ−ＮＭＲからのコポリマーの組成：５２モル％のＥ ｅｔ、４８モル％のＶＡｃ。

３ｂ．ＤＭＣ中でのＥＶＡ−ｂ−ＰＥブロックコポリマーの合成。０．９ｇの第１のＥＶＡブロックをシュレンクフラスコ中で５ｍｌの脱気したＤＭＣに溶解し、パージした１５ｍｌのステンレス鋼高圧オートクレーブに移した。コンプレッサーを使用して、５００ｂａｒのエチレン圧力を印加し、反応を５００ｒｐｍで６０℃に加熱した。２４時間後、反応器を室温まで冷却し、減圧し、脱気したＴＥＭＰＯの溶液（１５０ｍｇ、１×１０^−３モル；２−５ｍＬのＤＭＣ中）を導入した。ピンク褐色の溶液が得られ、これをアセトンで透析した（３．５ｋＤａの再生セルロースチューブ、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｓ）。コポリマーの分子パラメータは、ＰＳを較正として使用して、ＴＨＦ中のＳＥＣによって決定した。コポリマーをＤＳＣによって分析した（図７を参照）。

実施例４−ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）−ｂ−ポリ（エチレン）の合成
４ａ．ＰＮＭＶＡ−Ｃｏ（ａｃａｃ）_２。三方活栓でキャップし、３回の真空−アルゴンサイクルでパージした丸底フラスコに、ＣＨ_２Ｃｌ_２中の１ｍｌのアルキル−コバルト付加物（ＣＨ_２Ｃｌ_２中の０．２３１Ｍのストック溶液、０．２３１ｍモル）を導入し、次いで、減圧下で蒸発乾固させた。残留物にＮＭＶＡ（０．９５９ｇ／ｍＬ、６ｍｌ、５．７５ｇ、５８ｍモル）を添加した（［ＮＭＶＡ］／［Ｃｏ］＝２５２、Ｍｎ ｔｈ １００％＝２５０００ｇ／モル）。４０℃で７時間撹拌した後、ＮＭＶＡ変換率をＤ_２Ｏ中の^１Ｈ ＮＭＲおよび重量測定（変換率＝２０％）によって測定し、ＰＮＭＶＡの分子パラメータをＳＥＣ ＤＭＦによって分析した（Ｍｎ ＳＥＣ ＤＭＦ ＣＡＬ ＰＳ＝４５００ｇ／モル、Ｄ＝１．２２；Ｍｎ ＳＥＣマルチアングル光散乱ＤＭＦ＝６５００ｇ／モル、Ｄ＝１．１；ｄｎ／ｄｃ（ｍＬ／ｇ）＝０．０７１）。次いで、未反応のＮＭＶＡを室温で真空下で除去して、ＰＮＭＶＡ−Ｃｏ（ａｃａｃ）_２を得た。脱気したジメチルカーボネート（ＤＭＣ、８ｍｌ）を添加して、アルゴン雰囲気下の室温でＰＮＭＶＡ−Ｃｏ（ａｃａｃ）_２を可溶化した。

４ｂ．ＰＮＭＶＡ−ｂ−ＰＥ：６ｍｌのＰＮＭＶＡ−Ｃｏ（ａｃａｃ）_２の均質溶液（６５００ｇ／モル、０．１７３ｍモル）を、シリンジを使用してエチレン雰囲気下で１５ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに移した。オートクレーブを所望のエチレン圧力（５００ｂａｒ）下で加圧し、オイルバスを使用して６０℃で加熱した。重合中、圧力を手動で維持し、反応混合物を５００ｒｐｍで一晩（１８時間）磁気的に撹拌した。反応器を減圧することにより反応を止めた。コポリマーは、６ｍｌのＤＭＣ中の１００ｍｇのＴＥＭＰＯ（６．４×１０^−４モル）の溶液を添加することでクエンチした。次いで、この溶液を激しく撹拌しながらジエチルエーテル中に沈殿させる。ポリマーを６０℃で真空下で一晩乾燥させ、重量を測定する。ポリマーの分子パラメータ（モル質量Ｍｎおよびモル質量分布Ｄ）は、ＰＳ較正を使用して、ＤＭＦ中でのＳＥＣによって決定される。コポリマーを室温でトリクロロエタン（ＴＣＥ）中の^１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。

ＰＮＭＶＡ前駆体：Ｍｎ ＳＥＣ ＤＭＦ ＣＡＬ ＰＳ＝４５００ｇ／モル、Ｍｐ ＳＥＣ ＤＭＦ ＣＡＬ ＰＳ＝５９００ｇ／モル、Ｄ＝１．２２、Ｍｎ ＭＡＬＬＳ＝Ｍｎ ａｂｓ＝６５００ｇ／モル、ＤＭＡＬＬＳ＝１．１、ｄｎ／ｄｃ（ｍＬ／ｇ）＝０．０７１。ＰＮＭＶＡ−ｂ−ＰＥ Ｍｎ ＳＥＣ ＤＭＦ ＣＡＬ ＰＳ＝６６００ｇ／モル、Ｍｐ ＳＥＣ ＤＭＦ ＣＡＬ ＰＳ＝７１００ｇ／モル、Ｄ＝１．３６。^１Ｈ−ＮＭＲ：Ｆ_ＰＥ＝０．４２、Ｆ_{ＰＮＭＶＡ}＝０．５８；Ｆ_ＰＥ＝コポリマー中のエチレンのモル分率、Ｆ_{ＰＮＭＶＡ}＝コポリマー中のＮＭＶＡのモル分率。ＤＰ_{ＰＮＭＶＡ}＝６５；ＤＰ_ＰＥ＝４７。図８は、ＰＮＭＶＡおよびＰＮＭＶＡ−ｂ−ＰＥのＳＥＣ（沈殿前および沈殿後）を示し、図９は、ＴＣＥ中のＰＮＭＶＡ−ｂ−ＰＥの^１Ｈ−ＮＭＲを示す。

実施例５：エチレンの重合中の異なる温度でのポリ（酢酸ビニル）−ｂ−ポリ（エチレン）ブロックコポリマーの合成。
実施例１で使用した対応する容量の代わりに、４０ｍｌのアルキル−コバルト付加ストック溶液、２５０ｍｌのフラスコ、および６５ｍｌのＶＡｃ（６０．３５ｇ、７．０２×１０^−１モル）を使用したことを除いて、実施例１ａを繰り返した。２．５時間後、ＳＥＣで決定した際、８２００ｇ．モル^−１のＭｎ、低分散性（Ｄ＝１．０８）、および４６％の変換率を有するＰＶＡｃを形成した。

コポリマーを、４０ｍｇの代わりに６ｍｌのＤＭＣ中の１００ｍｇのＴＥＭＰＯの溶液（６．４×１０^−４モル）の添加によりクエンチしたことを除いて、実施例１ｂを繰り返した。濃いスラリー混合物が得られ、激しく撹拌しながら冷ヘプタン中に沈殿させた。透明な溶液をバイアルから取り出し、ポリマーを実施例１ｂと同様に乾燥させた。コポリマーは、最終的に１００℃で^１Ｈ ＮＭＲ分光法１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２ならびにポリマーの分子パラメータ（モル質量Ｍｎおよびモル質量分布Ｄ）をポリスチレン較正を使用したＴＨＦ中のＳＥＣによって分析した。収率およびＳＥＣの結果を表３に要約する。

ブロック共重合についての異なる反応温度（６０、８０、および１００℃）ならびに反応時間（４、８、２４時間）を調査し、結果を表３にまとめた。すべての実験について、ＰＶＡｃのＳＥＣクロマトグラムは、エチレンによる鎖延長の成功に伴い、より高いモル質量側にシフトした。二峰性分布を観察したが、コポリマーの分散性は、低く（１．２０≦Ｄ≦１．４０）、これは、各別個のピークが著しく低い分散性を示すことを示している（ピークデコンボリューションによるＤ≦１．１）。収率は、６０℃でより高く、重合温度とともに低下した。重合は、すべての試験条件で４〜８時間で止まるように見え、８時間の反応後に変換率における大幅な変化は、観察されなかった。二峰性がカップリング反応に起因すると仮定すると、このように最終試料は、ＰＶＡｃ−ｂ−ＰＥジブロックコポリマーと、ＰＶＡｃ−ｂ−ＰＥ−ｂ−ＰＶＡｃトリブロックコポリマーと、の混合物を含有した。

ＰＶＡｃの第１のブロックの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルをＰＶＡｃ−ｂ−ＰＥコポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルと比較した。２つのブロックの繰り返し単位のすべての特徴的なピークならびに３．１５ｐｐｍでのα鎖末端のメトキシ基を観察した。この連鎖末端に基づいて、各ブロックの重合度（ＤＰ）およびＰＥのモル質量を計算し、その値を表３に要約する。８０℃で４時間後に行われた重合を除いて、ＰＥのモル質量は、収率とともに増加し、８時間の反応後に約１３００ｇ．モル^−１（ＤＰ＝４５）に達した。これらの試料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析により、コポリマー中にＰＥセグメントが存在することが確認され、特に結晶化度が１．８〜７．６％の範囲にある１０３〜１１０℃のＰＥのＴｍ特性が証明された。結果を表４に要約する。

興味深いことに、すべてのＳＥＣクロマトグラムで高いモル質量で低い強度のピークも観察され、これは、いくつかの凝集体またはミセルに起因する可能性のある大きな流体力学的体積を有する種の存在を示している。実際、ＰＶＡｃブロックは、ＰＥとは対照的に、ＳＥＣ分析用の溶媒（テトラヒドロフランまたはＴＨＦ）に可溶であり、よってコポリマーのミセル化の可能性を示唆している。ＳＥＣに使用されるコポリマーのＴＨＦ溶液の動的光散乱（ＤＬＳ）分析を行った。約１５３ｎｍ（分散性＝０．１６６）のサイズを有するナノオブジェクトが観察された。約１３００ｇ．モル^−１のモル質量を有するＰＥセグメントは、室温でＤＭＣに不溶であるため、本発明者らは、重合媒体でもミセル化が発生する可能性があると推測した。このため、本発明者らは、反応器の減圧後に収集したＰＶＡｃ−ｂ−ＰＥブロックコポリマーの粗溶液（試料ＢＣＰ１、表３）も分析した。一滴の粗濁溶液を最初に１ｍｌの新しいＤＭＣ中で希釈し、次いで溶液をグリッドＴＥＭに堆積させ、乾燥させ、次いでＴＥＭによって観察した。１２２（±２４ｎｍ）の平均直径を有する球状粒子もまた、観察された（下の画像）。これらすべての観察は、ブロックコポリマーの存在と一致している。

実施例６：エチレンの重合中の異なる圧力でのポリ（酢酸ビニル）−ｂ−ポリ（エチレン）ブロックコポリマーの合成。
ポリ（酢酸ビニル）−ｂ−ポリ（エチレン）ブロックコポリマーは、６０℃の温度がエチレンで加圧されたオートクレーブに使用され、２つの異なる圧力：２５ｂａｒおよび５０ｂａｒを試験したことを除いて、実施例１と同じ手順に従って調製した。どちらの圧力でも、目的の生成物を得ることができた。分析したパラメータを表５に示す。二峰性分布は、較正としてＰＳを使用してＴＨＦ中でＳＥＣによって明らかにした。

本発明によるブロックコポリマーについて、好ましい実施形態、特定の構築および構成、ならびに材料を本明細書で考察してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更または修正が行われ得ることを理解されたい。例えば、上記のいずれの式も、使用され得る手順の代表例であるに過ぎない。本発明の範囲内で説明される方法に、ステップを追加または削除してもよい。

Claims (15)

1. ポリエチレンブロックと、重合された１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも５０モル％が、エチレン、ビニルエステル、非共役Ｎ−ビニルモノマー、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリルアミドからなるリストから選択され、前記１つ以上のビニルモノマーの少なくとも１つがエチレンではないビニルモノマーから形成されたブロックと、を含むブロックコポリマーの調製のためのプロセスであって、該プロセスは、
   ａ．有機コバルト錯体および
   ｉ．前記有機コバルト錯体がアルキル−コバルト付加物ではない場合、ラジカル重合のための開始剤、または
   ｉｉ．前記有機コバルト錯体がアルキル−コバルト付加物である場合、任意に、ラジカル重合のための開始剤、の存在下で、単独のモノマーとしてエチレン、または前記１つ以上のビニルモノマー、のいずれかを重合し、
   それにより、ポリエチレンまたは前記重合された１つ以上のビニルモノマーのいずれかで形成された第１のポリマーブロックを含むマクロ開始剤を形成することと、
   ｂ．該マクロ開始剤を、
   ｉ．ステップａでエチレンが重合された場合、前記１つ以上のビニルモノマー、または
   ｉｉ．ステップａで前記１つ以上のビニルモノマーが重合された場合、エチレン、のいずれかと接触させ、
   それにより、前記第１のポリマーブロックに結合された、前記重合された１つ以上のビニルモノマーまたはポリエチレンのいずれかで形成された第２のポリマーブロックを形成し、それにより、ブロックコポリマーを形成することと、を含み、ポリエチレンブロックを形成することが、１ｂａｒ超の圧力下で実行される、プロセス。
2. 前記形成されたブロックコポリマーが、
   ｉ）ステップａが、前記１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも１つがエチレンではないビニルモノマーの重合を含む場合、前記重合された１つ以上のビニルモノマーで形成された１つまたは２つのポリマーブロックに結合されたポリエチレンブロック、または
   ｉｉ）ステップａが、エチレンの重合を含む場合、１つもしくは２つのポリエチレンブロックに結合された、前記重合された１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも１つがエチレンではないビニルモノマーで形成されたポリマーブロック、を含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ポリエチレンブロックを形成することが、ジクロロメタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジクロロベンゼン、および１，２，４−トリクロロベンゼンからなるリストから選択される液体媒体の存在下で実行される、先行する請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
4. ステップａにおいて、前記１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも１つがエチレンではないビニルモノマーが重合され、それにより、前記重合された１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも１つがエチレンではないビニルモノマーで形成された第１のポリマーブロックを含むマクロ開始剤を形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記１つ以上のビニルモノマーであって、その少なくとも１つがエチレンではないビニルモノマーが単一のビニルモノマーであり、前記ブロックコポリマーが、ポリエチレンブロックと、エチレン以外の前記単一のビニルモノマーの単独重合で形成されたブロックと、を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
6. エチレンではない前記少なくとも１つのビニルモノマーが、酢酸ビニルを含む、先行する請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記有機コバルト錯体が、一般式Ｒ−Ｃｏ（ａｃａｃ）_２を有し、式中、Ｒが、−（ＣＨ（ＯＡｃ）−ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）および−ＣＨ_２Ｘから選択され、ｎ＜１０であり、ａｃａｃが、アセチルアセトネート基を表し、ＯＡｃが、アセトキシ基を表し、Ｘが、ハロゲン基を表す、先行する請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記ポリエチレンブロックを形成することが、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で実行される、先行する請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
9. エチレン、ビニルエステル、非共役Ｎ−ビニルモノマー、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、およびそれらの加水分解生成物からなるリストから選択される１つ以上のビニルモノマーの重合から得られたブロックに結合されたポリエチレンブロックを含み、前記１つ以上のビニルモノマーのうちの少なくとも１つが、エチレンではない、ブロックコポリマー。
10. 前記ポリエチレンブロックが、^１Ｈ ＮＭＲによって決定されるように、少なくとも２５の繰り返し単位を含む、請求項９に記載のブロックコポリマー。
11. 少なくとも５０００ｇ／モルの絶対数平均分子量を有する、請求項９または請求項１０に記載のブロックコポリマー。
12. １．５未満の多分散性を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
13. 二峰性分布を有する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
14. ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ビニルアルコール）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ビニルアルコール）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアミン）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアミン）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（ビニルアミン）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（ビニルアミン）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）−ｂ−ポリエチレン、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレン、およびポリ（エチレン−酢酸ビニル）−ｂ−ポリエチレン−ｂ−ポリ（エチレン−酢酸ビニル）からなるリストから選択される鎖を含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
15. １つ以上のビニルモノマーの重合から得られた前記ブロックが、前記ブロックコポリマーを形成する５モル％超の前記モノマーを含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。

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