CN111491966A - 通过钴介导的自由基聚合进行乙烯的嵌段共聚 - Google Patents

通过钴介导的自由基聚合进行乙烯的嵌段共聚 Download PDF

Info

Publication number
CN111491966A
CN111491966A CN201880081368.1A CN201880081368A CN111491966A CN 111491966 A CN111491966 A CN 111491966A CN 201880081368 A CN201880081368 A CN 201880081368A CN 111491966 A CN111491966 A CN 111491966A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethylene
ethylene
block
vinyl
block copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201880081368.1A
Other languages
English (en)
Inventor
C·德特姆布勒
J·德马斗
A·德布金
A·克马格雷特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite de Liege
Original Assignee
Universite de Liege
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite de Liege filed Critical Universite de Liege
Publication of CN111491966A publication Critical patent/CN111491966A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F118/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F118/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F118/04—Vinyl esters
    • C08F118/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/26—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of manganese, iron group metals or platinum group metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

嵌段共聚物的制备，所述嵌段共聚物含有聚乙烯嵌段和由一种或多种乙烯基单体聚合形成的嵌段，其至少50摩尔％选自如下列表：乙烯、乙烯基酯、非共轭N‑乙烯基单体、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯，该方法包括：a.在有机钴络合物的存在下聚合乙烯或一种或多种乙烯基单体，由此形成大分子引发剂；b.使大分子引发剂与下述物质中的一种接触：i.如果在步骤a中聚合乙烯，则是一种或多种乙烯基单体，或者ii.如果在步骤a中聚合一种或多种乙烯基单体，则是乙烯，由此形成第二聚合物嵌段，并且由此形成嵌段共聚物，其中，形成聚乙烯嵌段在大于1巴的压力下进行。

Description

通过钴介导的自由基聚合进行乙烯的嵌段共聚
技术领域
本发明涉及有机金属介导自由基聚合领域，并且更具体地涉及其含有聚乙烯嵌段的嵌段共聚物制备中的应用。
发明背景
聚乙烯(PE)是全世界生产的最重要的聚合物(>80MT/年)。其发现了从包装到高附加值产品的众多应用。其由廉价的乙烯生产，乙烯是一种极具吸引力的单体，其原料可以独立于石油生产，并可以通过生物资源获得。
PE通过催化配位插入(齐格勒-纳塔催化或菲利普斯催化(Phillips catalyst))以工业方式获得，从而生产由线性链组成的高密度聚乙烯(HDPE)。PE还可以通过在产生低密度PE的苛刻实验条件(250-3000巴和150-375℃)下进行自由基聚合(FRP)来合成，所述PE是一种支链聚合物(参见例如S.L.Aggarwal和O.J.Sweeting，化学研究(Chem.Rev.)，1957,57,665–742，或M.Ghiass和R.A.Hutchinson,聚合反应工程(Polym.React.Eng.)，2003,11,989–1015)。
FRP是通过自由基机制依次添加乙烯基单体单元而形成聚合物的方法。然而，FRP还涉及终止和链转移过程，这使得几乎不可能控制聚合物的分子结构，并且其宏观性质非常难以调整。由于缺乏稳定基团而导致增长自由基的高反应性，该缺陷在所谓“较低活性单体”(LAM)(包括乙烯)的聚合反应中尤为明显。
已经进行了研究工作以克服这些限制产生受控自由基聚合(CRP)方法。在聚合过程期间控制链生长能微调聚合物的分子量和分散性，而且通过例如制备嵌段共聚物结构来微调其结构。具体来说，例如，基于钴络合物使生长链暂时失活，证明钴介导自由基聚合(CMRP)有效控制一系列LAM(如乙烯基酯、N-乙烯基酰胺和N-乙烯基咪唑鎓盐)的聚合(参见例如A.Debuigne、C.Jerome和C.Detrembleur，聚合物(Polymer)，2017,115,285–307)。双(乙酰丙酮根)合钴也称为“Co(acac)2”，特别有效地用作控制剂。CMRP可以在钴(II)络合物或预先形成的烷基-钴(III)络合物的存在下，使用常规的自由基引发剂(例如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)(V-70))或氧化还原引发体系来引发。在所有这些情况下，聚合在较低的温度(0℃至40℃)下进行，并且LAM顺序式CMRP使人们可以获得一系列定义明确的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物不包括均聚乙烯嵌段。
近来，乙酸乙烯酯(VAc)与乙烯(E)的统计共聚(statistical copolymerization)是用Co(acac)2，按照非常类似于VAc所述的条件(即，适中的温度(40℃)并且没有额外的溶剂(本体聚合))进行控制。因此，制备了具有精确摩尔质量和低分散性
Figure BDA0002541857750000021
的乙烯/乙酸乙烯酯统计共聚物(EVA)，并通过调整乙烯工作压力(即在10巴和50巴下分别为10摩尔％至5摩尔％的乙烯)来调节共聚物的组成(A.Kermagoret,A.Debuigne、C.
Figure BDA0002541857750000022
和C.Detrembleur，Nat.Chem.，2014，6，179-187)。该受控的统计工具延伸到制备明确定义的乙烯/丙烯腈和乙烯/(N-甲基乙烯基乙烯酰胺)统计共聚物。存在乙烯贫瘠嵌段和乙烯富含嵌段的基于EVA的共聚物还通过在共聚期间调节乙烯压力来制备。另一研究报道了PVAc-b-EVA嵌段共聚物的成功制备(J.Demarteau,A.Kermagoret,C.Jerome,C.Detrembleur和A.Debuigne,ACS Symp.Ser.,2015,1188,47–61)。
然而，乙烯和其他乙烯基单体(尤其是LAM)的受控顺序聚合用于合成呈现“纯”聚乙烯(PE)嵌段的嵌段共聚物，即，仅由乙烯重复单元组成的聚合物嵌段可以是支链的或不是支链的，并且由乙烯聚合得到，到目前为止尚未由CMRP或任何其他CRP方法报道。这些前所未有的嵌段共聚物将大幅拓宽含乙烯共聚物的应用范围。与乙烯和其它单体(特别是LAM)的受控统计共聚相比，含有PE链段的嵌段共聚物的合成存在各种障碍。存在均PE链段的嵌段共聚物的合成意味着一个步骤，在该步骤期间乙烯在钴络合物的存在下进行均聚，这是具有挑战性的，因为该过程仅蕴含相当稳定的Co-PE键，其由于在乙烯上不存在任何自由基稳定取代基而难以活化。在不存在共聚单体的情况下，预期PE链段在其单体中的溶解度非常低，导致聚合物(共聚物)的提早沉淀。因此，不同于EVA，PE链段的合成不能在已知的条件下进行。此外，与可以在适中压力下进行的乙烯和其它乙烯基单体的共聚相比，乙烯的均聚通常需要更高的乙烯压力，这也可能影响CMRP的过程。
在WO2013083783中，Monteil等人公开了一种聚合方法，用于合成含极性和非极性乙烯基单体(包括乙烯)的共聚物。该方法常常意味着在金属催化剂和自由基源存在下的共聚单体(极性和非极性)的混合物。该文件并未公开顺序聚合，并且没有公开在唯一单体乙烯存在下的工艺步骤。采用Monteil等人所述的过程，最多可以形成含有乙烯富含链段的统计共聚物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于制备含聚乙烯嵌段的嵌段共聚物的良好方法，并提供由此获得的嵌段共聚物。
上述目的是通过本发明实施方式所述的方法实现的。
在第一方面中，本发明涉及用于制备嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物含有聚乙烯嵌段和由一种或多种乙烯基单体聚合形成的嵌段，其至少50摩尔％选自如下列表：乙烯、乙烯基酯、非共轭N-乙烯基单体、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯，该方法包括：
a.在有机钴络合物和任选的自由基聚合引发剂的存在下，使作为唯一单体的乙烯或一种或多种乙烯基单体聚合，由此形成大分子引发剂，所述大分子引发剂含有由乙烯或聚合的一种或多种乙烯基单体形成的第一聚合物嵌段；
b.使大分子引发剂与下述物质中的一种接触：
i.如果在步骤a中聚合乙烯，则是一种或多种乙烯基单体，或者
ii.如果在步骤a中聚合一种或多种乙烯基单体，则是乙烯，或者
从而形成聚合的一种或多种乙烯基单体或聚乙烯形成的第二聚合物嵌段，该第二聚合物嵌段连接至第一聚合物嵌段上，并由此形成嵌段共聚物，其中，形成聚乙烯嵌段是在高于1巴的压力(例如至少为20巴或至少300巴的压力)下进行的。
换句话说，本发明涉及用于制备嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物含有聚乙烯嵌段和由一种或多种乙烯基单体聚合形成的嵌段，其至少50摩尔％选自如下列表：乙烯、乙烯基酯、非共轭N-乙烯基单体、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯，该方法包括：
a.在有机钴络合物以及如下物质的存在下聚合作为唯一单体的乙烯或一种或多种乙烯基单体：
i.如果有机钴络合物不是烷基钴加合物，则为自由基聚合的引发剂；或者
ii.如果有机钴络合物是烷基钴加合物，则任选地为自由基聚合的引发剂；
由此形成大分子引发剂，所述大分子引发剂包含由聚乙烯或聚合的一种或多种乙烯基单体形成的第一聚合物嵌段；
b.使大分子引发剂与下述物质中的一种接触：
i.如果在步骤a中聚合乙烯，则是一种或多种乙烯基单体，或者
ii.如果在步骤a中聚合一种或多种乙烯基单体，则是乙烯，或者
由此形成连接至第一聚合物嵌段的由聚合的一种或多种乙烯基单体或聚乙烯形成的第二聚合物嵌段，并且由此形成嵌段共聚物，其中，形成聚乙烯嵌段在大于1巴的压力下进行。
在第二方面中，本发明涉及通过第一方面的方法可获得的嵌段共聚物。尤其是其可以涉及嵌段共聚物，所述嵌段共聚物含有聚乙烯嵌段，所述聚乙烯嵌段连接至由一种或多种乙烯基单体聚合形成的嵌段，所述一种或多种乙烯基单体选自如下列表：乙烯、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基咪唑鎓盐、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、以及它们的水解产物，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯。
本发明特定和优选的方面在所附独立和从属权利要求中阐述。可以将从属权利要求中的特征与独立权利要求中的特征以及其它从属权利要求中的特征进行适当组合，而并不仅限于权利要求书中明确所述的情况。
本发明的上述和其它特性、特征和优点会在下文具体实施方式中结合附图变得显而易见，其通过实例说明本发明的原理。本说明书仅为了举例，而不是限制本发明的范围。下文引用的参考图是指附图。
附图简要说明
图1是对应于本发明的实施例1至5的反应方案。
图2是实施例1的SEC色谱图。
图3是实施例1的DSC分析。
图4是实施例2的1H-NMR分析。
图5是实施例2的DSC分析。
图6是实施例2的TGA分析。
图7是实施例3的DSC分析。
图8是实施例4的SEC分析。
图9是实施例4的1H-NMR分析。
具体实施方式
将就具体实施方式并参照某些附图对本发明进行描述，但本发明并不受此限制，仅由权利要求书限定。描述的附图仅是说明性的且是非限制性的。
此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用来区别类似的元件，而不一定是用来描述时间、空间、等级顺序或任何其它方式的顺序。应理解，如此使用的术语在合适情况下可互换使用，本发明所述的实施方式能够按照本文所述或说明的顺序以外的其它顺序进行操作。
应注意，权利要求中使用的术语“包含”不应解释为被限制为其后列出的部分，其不排除其它元件或步骤。因此，其应被理解为指出所述特征、整数、步骤或组分的存在，但这并不排除一种或多种其它特征、整数、步骤或组分或其组合的存在或添加。
说明书中提及的“一个实施方式”或“一种实施方式”是指连同实施方式描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部指同一个实施方式，但可能全部都指同一个实施方式。此外，具体特征、结构或特性可以任何合适方式在一个或多个实施方式中组合，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。
类似地，应理解，在本发明的示例性实施方式的描述中，本发明的不同特征有时组合成一个单一实施方式、特征或其描述，这是为了简化公开内容并帮助理解本发明的一个或多个不同方面。然而，本公开内容中的方法不应被理解为反映一项发明，请求保护的本发明需要比各权利要求中明确引用的具有更多的特征。并且，如同所附权利要求所反映的那样，发明方面包括的特征可能会少于前述公开的一个单一实施方式的全部特征。因此，具体说明之后的权利要求将被明确地纳入该具体说明，并且各权利要求本身基于本发明独立的实施方式。
此外，当本文所述的一些实施方式包括一些但不包括其它实施方式中所包括的其他特征时，不同实施方式的特征的组合应意在包括在本发明范围内，并且形成不同的实施方式，这应被本领域技术人员所理解。例如，在之后的权利要求中，所请求保护的任何实施方式可以任何组合形式使用。
本文的描述中阐述了众多的具体细节。然而应理解，本发明的实施方式可不用这些具体细节进行实施。在其它情况中，为了不混淆对该说明书的理解，没有详细描述众所周知的方法、结构和技术。
提供以下术语，仅仅是为了有助于理解本发明。
如本文所用，除非另有说明，否则术语“嵌段共聚物”是指由化学本性不同且彼此连接的至少两种聚合物形成的聚合物。组成嵌段共聚物的各聚合物被称为嵌段。各嵌段可以是均聚物或选自统计共聚物和梯度共聚物的共聚物。
如本文所用，除非另有说明，否则术语“乙烯基单体”是指包含至少一个乙烯基的单体。
现在通过对本发明若干实施方式的详细描述来描述本发明。很明显，可根据本领域技术人员的知识来构建本发明的其它实施方式，而不背离本发明的技术教示，本发明仅受所附权利要求书的限制。
在第一方面中，本发明涉及一种用于制备嵌段共聚物的方法。
通过本发明方法可获得的嵌段共聚物分子量没有下限，因为通常可以提早中断聚合过程。然而，本发明实施方式的一个优点是其允许形成绝对数均分子量(绝对Mn)为至少5000g/mol、或甚至至少10000g/mol的嵌段共聚物。绝对数均分子量可以通过本领域技术人员已知的技术来确定。例如，可以通过1H-NMR，对嵌段共聚物端基的特定信号进行积分，并将其与各嵌段的特定信号进行比较来确定。
在一些实施方式中，本发明的方法可以允许形成多分散性小于1.5的嵌段共聚物。例如，这可以通过尺寸排阻色谱(SEC)来确定。例如，确定实施例1、4和5的嵌段共聚物。然而，由于各种原因，SEC通常不能用于分析本发明一些实施方式的嵌段共聚物的多分散性。一个原因是，其通常不能找到能够溶解两种嵌段类型的溶剂。当乙烯基嵌段是极性嵌段时尤其如此。另一原因是当存在普通溶剂，通常只能在对SEC而言太高的温度下溶解两个嵌段。此外，即使存在常规溶剂并且可以在与色谱柱兼容的温度下使用，由于极性嵌段会粘在色谱柱上，因此在SEC色谱柱中洗脱嵌段共聚物通常也是个问题。当可以用实施例1的嵌段共聚物进行SEC时，最典型地是，在溶剂中并在适合于尽可能多地溶解共聚物的温度下，将使用用聚苯乙烯(PS)标准物校准的尺寸排阻色谱。在本公开中，并且除非另有说明，当提及SEC时，应理解例如，在溶剂中并在适合于尽可能多地溶解共聚物的温度下，可以使用用聚苯乙烯(PS)标准物校准。典型的溶剂是四氢呋喃(THF)，但是溶剂的选择由技术人员通过试验和误差更好地确定。例如，当PE嵌段太大而不能充分溶解于THF时，可以使用1,2,4-三氯苯或四氯乙烯。通常优选室温，但是通常需要较高的温度来溶解较大的链。SEC当然也可以用于确定平均分子量，例如，相对于PS标准物。
在一些实施方式中，本发明的方法允许形成双峰分布的嵌段共聚物。当适用时，重量分布的形态通常可以通过SEC确定(参见有关多分散性的说明)。优选地，双峰分布的两个图(pics)中的每一个的多分散性都小于1.2，优选小于1.1。这可以通过色谱的去卷积来评估。
不囿于理论，相信该双峰分布转化了嵌段共聚物中同时存在二嵌段共聚物链和三嵌段共聚物链。
特别地，如果该方法从形成PE嵌段开始，则所形成的嵌段共聚物通常将包含连接至一个或两个聚乙烯嵌段的由聚合的一种或多种乙烯基单体(其中的至少一种不是乙烯)形成的聚合物嵌段。最典型地，该产物将是以下物质的混合物：a)包含由聚合的一种或多种乙烯基单体形成的聚合物嵌段的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段连接至一个聚乙烯嵌段，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯；以及b)包含由聚合的一种或多种乙烯基单体形成的聚合物嵌段的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段连接至两个聚乙烯嵌段(在聚乙烯基嵌段各末端处一个)，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯。
类似的，如果该方法从形成乙烯基嵌段开始，则所形成的嵌段共聚物通常将包含连接至一个或两个聚合物嵌段的聚乙烯嵌段，所述聚合物嵌段由一种或多种乙烯基单体(其中的至少一种不是乙烯)形成。最典型地，该产物将是以下物质的混合物：a)包含聚乙烯嵌段的嵌段共聚物，所述聚乙烯嵌段连接至一个由聚合的一种或多种乙烯基单体形成的聚合物嵌段，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯；以及b)包含聚乙烯嵌段的嵌段共聚物，所述聚乙烯嵌段连接至两个由聚合的一种或多种乙烯基单体形成的聚合物嵌段(在聚乙烯基嵌段各末端处一个)的嵌段共聚物，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯。
通过本发明方法获得的嵌段共聚物通常是线性的。
所有现有的生产嵌段共聚物的方法都导致形成包含一些均聚物链的产物。本发明实施方式的一个优点在于，产物可以包含低于15重量％的均聚物链、低于10重量％的均聚物链、或者甚至低于5重量％的均聚物链。
通过本发明方法获得的嵌段共聚物通常包含对应于引发聚合反应的自由基的端基(通常至少在α链末端，即，在聚合开始的地方)。
通过本发明方法获得的嵌段共聚物包含聚乙烯(PE)嵌段。
通过本发明方法可获得的PE嵌段分子量没有下限，因为通常可以提早中断聚合过程。然而，本发明实施方式的一个优点是其允许形成具有PE嵌段的嵌段共聚物，PE嵌段的绝对数均分子量(绝对Mn)为至少700g/mol、优选至少800g/mol、更优选至少1000g/mol、或甚至优选至少1200g/mol、最优选至少1500g/mol。例如可以按相对于嵌段共聚物所提及的来确定绝对数均分子量。
在一些实施方式中，如1H NMR所确定，通过本发明方法获得的PE嵌段可以包含至少20个、优选至少25个、更优选至少35个、更优选至少40个、以及最优选至少50个重复单元。
在一些实施方式中，本发明的方法允许形成包含多分散性小于1.2的PE嵌段的嵌段共聚物。例如，这可以按相对于嵌段共聚物所提及的来确定。
通过本发明方法获得的PE嵌段通常是线性的。
通过本发明方法获得的嵌段共聚物包含由一种或多种乙烯基单体聚合所形成的嵌段，其至少50摩尔％选自特定列表(参见下文)，并且所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯。在下文中，该嵌段也称为“乙烯基嵌段”。
通过本发明方法可获得的乙烯基嵌段分子量没有下限，因为通常可以提早中断聚合过程。然而，本发明实施方式的一个优点是其允许形成具有绝对数均分子量(绝对Mn)为至少2,500g/mol的乙烯基嵌段的嵌段共聚物。例如可以按相对于嵌段共聚物所提及的来确定绝对数均分子量。
在一些实施方式中，本发明的方法允许形成包含多分散性小于1.2的乙烯基嵌段的嵌段共聚物。例如，当可适用时，这可以按相对于嵌段共聚物所提及的来确定。
通过本发明方法获得的乙烯基嵌段通常是线性的。
乙烯基嵌段可以是均聚物、统计共聚物或梯度共聚物。
如果乙烯基嵌段是均聚物，其不包括乙烯作为单体，并且其由单一乙烯基单体形成。
在一个实施方式中，一种或多种乙烯基单体(其至少一种不是乙烯)是单一乙烯基单体，并且嵌段共聚物包含聚乙烯嵌段和由除乙烯之外的单一乙烯基单体均聚所形成的嵌段。
如果乙烯基嵌段是统计嵌段，其包含除乙烯之外的至少一种乙烯基单体。其可以不含乙烯，或者其可以是乙烯和一种或多种其它乙烯基单体的统计共聚物或梯度共聚物。进入统计共聚物或梯度共聚物组成的单体数量没有限制。
乙烯基嵌段必须由至少50摩尔％、优选至少70摩尔％、更优选至少80摩尔％、更优选至少90摩尔％、更优选至少95摩尔％、更优选至少99摩尔％、以及更优选全部选自具体列表的一种或多种乙烯基单体形成，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯。
在一些实施方式中，乙烯基嵌段可以由最多99.5％、99％、98％、95％、或90％乙烯形成。
在一个实施方式中，具体列表可以由如下组成：乙烯、乙烯基酯、非共轭N-乙烯基单体、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯。
优选地，乙烯基酯可以是通式为HR1C＝CR2O(CO)R3的单烯键式不饱和单体，其中，R1和R2独立地选自H和CH3，并且R3选自下组：C1-C20-烷基、C5-C20-环烷基、和C6-C24-芳基。R1优选是H。优选的示例是乙酸乙烯酯。
非共轭N-乙烯基单体据说是非共轭的，因为没有与乙烯基共轭的双键。非共轭N-乙烯基单体可以在单体中的其他位置包括共轭。非共轭N-乙烯基单体具有连接至氮原子的乙烯基基团。示例是N-乙烯基咔唑(NVC)，R1和R2例如独立地为C1-C20烷基的N-乙烯基吲哚(NVIn)衍生物，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，N-乙烯基己内酰胺(NVCL)，N-乙烯基甲酰胺(NVF)，N-乙烯基乙酰胺(NVA)衍生物，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(NMVA)，N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺(NVPI)，N-乙烯基萘二甲酰亚胺(NVNPI)，N-乙烯基咪唑(NVIm)，R为例如C1-C20烷基且X为卤素的N-乙烯基咪唑鎓盐(NVIm-X)，和N-乙烯基三唑(NVTri)。这些单体如下所示：
Figure BDA0002541857750000121
优选地，非共轭N-乙烯基单体可以是通式为HR1C＝C-NR2(CO)R3的单烯键式不饱和单体，其中，R1选自H和CH3，R2或者与R3形成5元环至7元环、或者选自H和CH3，并且如果R3未与R2形成环，则R3选自下组：H和C1-C20-烷基。优选的示例是N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。
优选地，(甲基)丙烯酸酯可以是通式为HR1C＝CR2-(CO)OR3的单烯键式不饱和单体，其中，R1和R2独立地选自H和CH3，并且R3选自下组：H和C1-C20-烷基。R1优选是H。示例是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔戊酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。优选的示例是丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
优选地，(甲基)丙烯酰胺可以是通式为HR1C＝CR2-(CO)NR3R4的单烯键式不饱和单体，其中，R1和R2独立地选自H和CH3，并且R3是H或CH3；并且R4选自下组：H和C1-C20-烷基。R1优选是H。示例是丙烯酰胺和N-(正十八烷基)丙烯酰胺。优选的示例是丙烯酰胺。
在优选的实施方式中，具体列表可以由如下组成：乙烯、乙烯基酯、和非共轭N-乙烯基单体，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯。
在更优选的实施方式中，具体列表可以由如下组成：乙烯、乙烯基酯、和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯。
在特定列表之外选择的乙烯基单体可以是与所考虑的特定列表的乙烯基单体不同的任何乙烯基单体。
具体来说，在特定列表之外选择的乙烯基单体可以是通式H2C＝CR2R3的单烯键式不饱和单体，其中，R2、R3独立地选自下组：氢、C1-C20烷基、C5-C20-环烷基、C6-C24-芳基(例如，苯基)、氰基、C1-C20-烷基酯基团(具有连接至双键的氧或羰基)、C5-C20-环烷基酯基团(具有连接至双键的氧或羰基)、C1-C20烷基酰胺基团(具有连接至双键的氮，例如甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺(acetoamide)……，或者具有连接至双键的羰基，例如，丙烯酰胺)、C5-C20环烷基酰胺基团(或者具有连接至双键的氮，例如吡咯烷酮、己内酰胺……，或者具有非连接至双键的羰基)、C4-C20环烷基酰亚胺基团(例如，邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺……)、C6-C20芳基酰胺基团(具有连接至双键的氮)、咪唑，咪唑鎓盐，三唑，三唑鎓盐，咔唑基团，吲哚基团，环碳酸酯基团，碳酸酯基团和酸酐基团等。优选地R2是氢或甲基。
在本发明中特别有效的乙烯基单体的示例是乙酸乙烯酯。例如，根据本发明的方法可以用于制备嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚乙烯嵌段以及由乙酸乙烯酯均聚所形成的嵌段。
作为另一示例，根据本发明的方法可以用于制备嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚乙烯嵌段以及由乙酸乙烯酯和一种或多种其它单体共聚所形成的嵌段，例如，由乙酸乙烯酯和乙烯共聚所形成的嵌段。
作为另一示例，根据本发明的方法可以用于制备嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚乙烯嵌段以及由N-甲基-N-乙烯基乙酰胺均聚所形成的嵌段。
优选的乙烯基单体仅包含一种乙烯基基团。
在一些实施方式中，本发明的方法可以包括水解步骤b中所获得嵌段共聚物的步骤。这允许形成在乙烯基嵌段中含有聚合的乙烯醇和/或乙烯胺的嵌段共聚物。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可包含选自下表的链：聚乙烯-b-聚乙烯醇、聚乙烯-b-聚乙烯醇-b-聚乙烯、聚乙烯醇-b-聚乙烯、聚乙烯醇-b-聚乙烯-b-聚乙烯醇、聚乙烯-b-聚(乙烯-乙烯醇)、聚乙烯-b-聚(乙烯-乙烯醇)-b-聚乙烯、聚(乙烯-乙烯醇)-b-聚乙烯-b-聚(乙烯-乙烯醇)、聚乙烯-b-聚丙烯酸、聚乙烯-b-聚丙烯酸-b-聚乙烯、聚丙烯酸-b-聚乙烯、聚丙烯酸-b-聚乙烯-b-聚丙烯酸、聚乙烯-b-聚乙烯胺、聚乙烯-b-聚乙烯胺-b-聚乙烯、聚乙烯胺-b-聚乙烯、聚乙烯胺-b-聚乙烯-b-聚乙烯胺、聚乙烯-b-聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-b-聚乙酸乙烯酯-b-聚乙烯、聚乙酸乙烯酯-b-聚乙烯、聚乙酸乙烯酯-b-聚乙烯-b-聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-b-聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯-b-聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)-b-聚乙烯、聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)-b-聚乙烯、聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)-b-聚乙烯-b-聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯-b-聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚乙烯-b-聚(乙烯-乙酸乙烯酯)-b-聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)-b-聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)-b-聚乙烯-b-聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以由聚乙烯-b-聚乙烯醇链和聚乙烯-b-聚乙烯醇-b-聚乙烯链组成。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以由聚乙烯醇-b-聚乙烯链和聚乙烯醇-b-聚乙烯-b-聚乙烯醇链组成。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以由聚乙烯-b-聚(乙烯-乙烯醇)链和聚乙烯-b-聚(乙烯-乙烯醇)-b-聚乙烯链组成。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以由聚(乙烯-乙烯醇)-b-聚乙烯链和聚(乙烯-乙烯醇)-b-聚乙烯-b-聚(乙烯-乙烯醇)链组成。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以由聚乙烯-b-聚丙烯酸链和聚乙烯-b-聚丙烯酸-b-聚乙烯链组成。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以由聚丙烯酸-b-聚乙烯链和聚丙烯酸-b-聚乙烯-b-聚丙烯酸链组成。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以由聚乙烯-b-聚乙烯胺链和聚乙烯-b-聚乙烯胺-b-聚乙烯链组成。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以由聚乙烯胺-b-聚乙烯链和聚乙烯胺-b-聚乙烯-b-聚乙烯胺链组成。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以由聚乙烯-b-聚乙酸乙烯酯链和聚乙烯-b-聚乙酸乙烯酯-b-聚乙烯链组成。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以由聚乙酸乙烯酯-b-聚乙烯链和聚乙酸乙烯酯-b-聚乙烯-b-聚乙酸乙烯酯链组成。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以由聚乙烯-b-聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)链和聚乙烯-b-聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)-b-聚乙烯链组成。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以由聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)-b-聚乙烯链和聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)-b-聚乙烯-b-聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)链组成。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以由聚乙烯-b-聚(乙烯-乙酸乙烯酯)链和聚乙烯-b-聚(乙烯-乙酸乙烯酯)-b-聚乙烯链组成。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以由聚(乙烯-乙酸乙烯酯)-b-聚乙烯链和聚(乙烯-乙酸乙烯酯)-b-聚乙烯-b-聚(乙烯-乙酸乙烯酯)链组成。
本发明的方法可以通过使乙烯进行均聚或使一种或多种乙烯基单体进行聚合开始，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯。
在两种方法中，第一和第二聚合均在相同的有机钴络合物和任选的引发剂的存在下进行。它们是顺序进行的，即，步骤a完成时进行步骤b。
有机钴络合物有利地产生封端正在生长的聚合物链的碳-钴键。
有机钴络合物包含结合至一个或优选结合至两个有机配体的钴原子。每个有机配体具有至少两个杂原子，各杂原子独立地选自N和O。通过这些杂原子，有机配体与钴原子结合并配位，从而形成螯合环。
合适的有机配体的示例是乙酰丙酮根(acac，参见下面的化合物6a-f)、2,2'-亚乙基双(次氮基次甲基)二酚、N,N'-亚乙基双(水杨亚胺)(手性(salen)，参见以下化合物5a-c)和卟啉(参见以下化合物2a-e)。
在本发明中可用的有机钴络合物的示例见述于如下：
Figure BDA0002541857750000161
Figure BDA0002541857750000171
在一些实施方式中，有机钴络合物可以包含结合至二价或三价钴原子的两个或三个(优选两个)β-二酮根(beta-diketonato)配体。在该络合物中，钴与各二酮根配体的两个氧原子结合并配位，形成一个六元螯合环。
术语“β-二酮根配体”也称为1,3-二酮根配体，在本申请中其理解为带有被一个碳原子(α碳)隔开的两个羰基基团。
有机钴络合物更优选是β-二酮根合钴(II)或烷基钴(III)加合物。
当有机钴络合物是β-二酮根合钴(II)时，其可以由式6a-f表示。
可用的β-二酮根合钴(II)示例是双(乙酰丙酮根)合钴(II)(6a)；双(6,6,7,7,8,8,8,-七氟-3,5-二甲基辛二酮根)合钴(II)(6e)；双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根)合钴(II)(6b)；双(三氟乙酰丙酮根)合钴(II)(6d)；双(六氟乙酰丙酮根)合钴(II)(6c)和双(噻吩甲酰三氟丙酮根)钴(II)(6f)。优选的β-二酮根合钴(II)是双(乙酰丙酮根)合钴(II)(6a)，本文中也称为“Co(acac)2”。
当有机钴络合物是烷基钴(III)加合物时，烷基钴(III)加合物可以是包含由自由基引发剂衍生的伯自由基(primary radical)的含钴化合物(例如，如下文所述)。虽然这些化合物被称为“烷基钴加合物”，但是严格来说，伯自由基不一定是“烷基”自由基，因为其可以包含除碳和氢之外的其它原子。更具描述性的名称将是“自由基-钴(III)加合物”，但是由于常用名称是“烷基钴(III)加合物”，因此这也会是将在本说明书中使用的术语。例如可以通过在含有烯键式不饱和单体的液体介质中使自由基引发剂与有机钴(II)络合物(例如，β-二酮根合钴(II))反应来获得一些烷基钴加合物。
优选Co(acac)2作为β-二酮根合钴(II)，优选的烷基钴加合物由式R-Co(acac)2表示，其中R或者包含由自由基引发剂分解衍生的伯自由基和由烯键式不饱和单体产生的1至10个单体单元(优选2至5个，例如3个)，或者是通式-CH2X，其中X是卤素。该卤素优选Cl或Br。
优选乙烯基酯作为烯键式不饱和单体，特别优选乙酸乙烯酯。更优选的是由式R1-(CH2-CH(OAc))n-Co(acac)2所示的烷基钴(III)加合物，其中，n为1至10，并且R1为由自由基引发剂分解衍生的伯自由基，优选由油溶性自由基引发剂分解衍生的伯自由基。n优选2至5，并且例如是3。
优选油溶性自由基引发剂。还优选油溶性偶氮引发剂作为油溶性自由基引发剂，特别优选2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈(V-70))。
因此，通过V-70与Co(acac)2在液体乙酸乙烯酯中反应获得最优选的有机钴络合物(例如，根据A.Debuigne等人，Chem.Eur.J.2008,14,4046-4059,doi:10.1002/chem.200701867)，并且对应于下式：R-Co(acac)2，其中R是–(CH(OAc)-CH2)n-C(CH3)(CN)-CH2-C(CH3)2(OCH3)，其中OAc表示乙酰氧基，并且n是1至10，优选2至5，例如3。
除了有机钴络合物中包含的配体外，无需向反应中添加其他“游离”配体。优选地，未使用该其它配体。
本发明的方法可以在自由基聚合引发剂的存在下进行。当有机钴络合物是烷基钴(III)加合物时，由于有机钴络合物与相应的钴(II)络合物和自由基处于平衡状态，因此有机钴络合物用作引发剂。换言之，当有机钴络合物是烷基钴(III)加合物时，加合物原位生成自由基和Co(II)络合物，起聚合反应控制剂的作用。该自由基可以引发聚合。因此不需要其它引发，但可以使用其它引发剂。当有机钴络合物不是烷基钴加合物，并且因此未与自由基平衡存在时，可以使用额外的自由基引发剂。
因此，在一些实施方式中，步骤a可以在有机钴络合物以及如下物质的存在下使作为唯一单体的乙烯或一种或多种乙烯基单体进行聚合：
i.如果有机钴络合物不是烷基钴加合物，则为自由基聚合的引发剂；或者
ii.如果有机钴络合物是烷基钴加合物，则任选地为自由基聚合的引发剂；
由此形成大分子引发剂，所述大分子引发剂包含由聚乙烯或聚合的一种或多种乙烯基单体形成的第一聚合物嵌段，
可以在本发明实施方式中使用的自由基引发剂的示例包括油溶性自由基引发剂；油溶性自由基引发剂是油溶性过氧化合物，例如：
过氧化二碳酸二烷基酯(二甲基-、二乙基-、二正丙基-、二异丙基-、二叔丁基-、二(2-乙基己基)、二肉豆蔻基等)、过氧化二碳酸二十六烷酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯；
·过碳酸二烷基酯，例如，过氧碳酸叔戊基-2-乙基己酯和过氧碳酸异丙基叔丁酯；
·过氧化乙酰磺酰环己烷；
·二烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯等)；
·二酰基过氧化物，例如，二异壬酰基过氧化物、二异辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二过氧苯甲酰、过氧化双月桂酰、二(2-甲基苯甲酰)过氧化物、二(4-氯苯甲酰)过氧化物和过氧化二异丁酰；
·过酸酯，例如过新癸酸异丙苯酯、过新癸酸叔戊酯、过氧正癸酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷、2,5-二过苯甲酸酯、过苯甲酸叔丁酯等；
·过缩酮(perketal)，例如1,l-双(叔丁基过氧)环己烷和2,2-双(叔丁基过氧)丁烷；
·酮过氧化物，例如，过氧化环己酮和过氧化乙酰丙酮；
·有机氢过氧化物，例如，异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和蒎烷氢过氧化物；
·油溶性偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(异丁腈)、2 2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、2,2'-偶氮双二甲基异丁酸二甲酯、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、2,2'-偶氮双二甲基异丁酸二甲酯、1-偶氮双(环己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺(proprionamide)、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-羟乙基]-丙酰胺、2,2'-偶氮二(N、N'-二亚甲基异丁胺)、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基))-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮二(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)等；
·2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)(V-70)、过氧二碳酸二乙酯和二月桂基过氧化物优选作为油溶性自由基引发剂。
为了制备嵌段共聚物，可以遵循两种方案。一种方案是由形成PE嵌段开始，或者一种方案是由形成乙烯基嵌段开始。
如果由形成PE嵌段开始，则所述方法包括：
a.在有机钴络合物和任选的自由基聚合引发剂的存在下，使作为唯一单体的乙烯在大于1巴的压力(例如，至少20巴或至少300巴的压力)下聚合，由此形成大分子引发剂，所述大分子引发剂含有包含聚乙烯的第一聚合物嵌段；
b.使得大分子引发剂与一种或多种乙烯基单体接触，所述一种或多种乙烯基单体的至少50摩尔％选自特定列表，所述一种或多种单体中的至少一种不是乙烯，由此形成连接至第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段，并且由此形成嵌段共聚物。
如果由形成乙烯基嵌段开始，则所述方法包括：
a.在有机钴络合物和任选的自由基聚合引发剂的存在下，使一种或多种乙烯基单体聚合，所述一种或多种乙烯基单体的至少50摩尔％选自特定列表，由此形成大分子引发剂，所述大分子引发剂含有包含聚合的一种或多种乙烯基单体的第一聚合物嵌段，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯；
b.在大于1巴的压力(例如，至少20巴或至少300巴的压力)下使得大分子引发剂与乙烯(即，作为唯一单体)接触，由此形成连接至第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段，并且由此形成嵌段共聚物。
虽然两种方法(首先乙烯或首先乙烯基单体)允许获得含有PE嵌段和乙烯基嵌段的嵌段共聚物，但是优选由一种或多种乙烯基单体的聚合开始。实际上，当我们由乙烯的聚合开始时，生长的PE链很快变得难溶，这限制了其Mn并降低了其作为大分子引发剂的效率。
本发明方法的步骤a因此优选是聚合一种或多种乙烯基单体的步骤，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯。因此，优选根据本发明方法的步骤b可以是在大于1巴的压力下使得大分子引发剂与乙烯(即，作为唯一单体)接触，由此形成连接至第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段，并且由此形成嵌段共聚物。
对于两个方法，优选形成PE嵌段在大于1巴的压力下进行。例如，形成PE嵌段可以在至少5巴、至少10巴、或至少20巴的压力下进行。优选地，可以使用至少25巴的压力。例如，可以使用至少50巴、至少300巴、至少350巴、至少400巴或至少450巴的压力。压力没有上限，但实际上限可以设置为2000巴，通常不高于600巴或550巴。在本发明的实施方式中已经观察到通过在有机钴络合物的存在下在该压力下聚合乙烯，可获得包含线性聚乙烯嵌段的嵌段共聚物，这是有利的。低于50巴或低于25巴的压力具有在常规钢反应器中更容易达到的优点，而300巴的压力通常需要更昂贵的设备。
还优选反应温度设定为30℃至200℃的值，优选50℃至120℃的值，更优选60℃至100℃的值。在一些实施方式中，乙烯嵌段的形成可以在等温条件下进行。该步骤的反应时间部分取决于人们想要获得的聚合度。例如，其可以是1小时或更长，2小时或更长，或3小时或更长。例如，其可以是1小时至24小时，或3小时至10小时。通常，PE嵌段的形成在包括选自如下列表的至少一种溶剂的液体介质中进行：水、二氯甲烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯苯(邻、间、或对)、以及1,2,4-三氯苯。
优选地，液体介质可以包括选自如下列表的至少一种溶剂：二氯甲烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯苯(邻、间、或对)、以及1,2,4-三氯苯。
更优选地，液体介质可以包括选自如下列表的至少一种溶剂：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯苯(邻、间、或对)、以及1,2,4-三氯苯。优选地，该液体介质将包含至少40重量％、更优选至少60重量％、更优选至少80％的选自上述列表的溶剂或其混合物。更优选地，该液体介质由选自该列表的溶剂或其混合物组成。这些溶剂是有利的，因为观察到其允许实现高Mn和低多分散性。二氯甲烷导致形成转移产物，因此没有其他列出的溶剂受欢迎。碳酸二甲酯是特别优选的，因为用该溶剂观察到最高的Mn和最低的多分散性。而且，观察到没有转移到溶剂中。
对于两种方案，形成乙烯基嵌段的反应温度优选适合于所涉及的乙烯基单体。例如，对于丙烯腈的均聚，温度可以是0℃，或者对于乙酸乙烯酯的均聚，温度可以是40℃。在大部分情况下，0℃至60℃(例如，20℃至50℃)的温度是合适的。在一些实施方式中，可以在等温条件下进行形成乙烯基嵌段。该步骤的反应时间部分取决于人们想要获得的聚合度。例如，其可以是1小时或更长，2小时或更长。例如，其可以是1小时至10小时，或1.5小时至4小时。
如果由形成PE嵌段开始，形成乙烯基嵌段可以在与PE嵌段聚合所用压力的不同的压力或相同压力下进行。形成乙烯基嵌段不需要在升高的压力下进行，并且因此可以在大气压力下进行。
特别是，如果由形成乙烯基嵌段开始，虽然没有理由在压力下进行该步骤，但是其可以这样做。该步骤通常将在可加压反应器外部进行，并且仅在进行步骤a之后才转移到可加压反应器中。
而且，如果由形成乙烯基嵌段开始，该第一步骤可以在本体(不存在溶剂，其中单体用作溶剂)中或在适用于溶解生长的乙烯基嵌段的溶剂的存在下进行。例如，乙酸乙烯酯可以在本体中进行聚合，但是丙烯腈优选在极性非质子溶剂(例如DMF或DMSO)中进行聚合。在形成含有乙烯基嵌段的大分子引发剂之后，该嵌段可以溶解于如适合于形成PE嵌段所述的液体介质中，然后该溶液可以在压力下与乙烯接触以形成PE嵌段。
如果由形成PE嵌段开始，在一些实施方式中，该步骤可以通过将有机钴络合物、任选的引发剂、合适的液体介质(参见上文)和乙烯引入受压高于1巴(例如，至少20巴或至少50巴)且温度设定为30℃至200℃的反应器中。接着，例如在至少1小时后，可以将乙烯基单体添加到反应器中，并且可以将压力设定为大气压力。温度可以适合于所涉及的乙烯基单体。
如果由形成乙烯基嵌段开始，用于制备嵌段共聚物的方法可以包括：
a.在有机钴络合物和任选的自由基聚合引发剂的存在下，使一种或多种除乙烯之外的乙烯基单体聚合，由此形成大分子引发剂，所述大分子引发剂含有由聚合的一种或多种乙烯基单体形成的第一聚合物嵌段；
b.使大分子引发剂溶解于如适用于乙烯聚合所述的液体介质(如上所述)中，由此形成大分子引发剂溶液；以及
c.在大于1巴(例如，至少300巴或至少350巴)的压力、至少30℃、优选至少40℃的温度下，使大分子引发剂溶液与乙烯接触至少1小时，优选至少2小时，由此形成嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含连接至一个或两个第一聚合物嵌段的聚乙烯嵌段。
第一方面的任意特征可以如第二方面对应描述。
在一些实施方式中，在步骤b之后，所述方法还可以包括萃取步骤，以从所获得的嵌段共聚物萃取有机钴络合物。.该方法还可以包括水解步骤。如果一种乙烯基单体是乙烯基酯，所述方法可以包括水解步骤，所述水解步骤包括：使聚乙烯基酯嵌段水解以获得聚乙烯醇嵌段。如果一种乙烯基单体是乙烯基酰胺，所述方法可以包括水解步骤，所述水解步骤包括：使聚乙烯酰胺嵌段水解以获得聚乙烯胺嵌段。
在第二方面中，本发明涉及可通过根据第一方面任意实施方式的方法得到的嵌段共聚物。虽然通常不能找到能够溶解构成嵌段共聚物的通过第一方面方法获得的的不同嵌段类型的溶剂，这大幅降低了表征其的可能性，但这不会降低所获得共聚物的实用性，因为其可以通过熔融进行处理。第二方面的许多嵌段共聚物不能被充分表征，并且其结构不能比通过参考用于制造其的方法进行更好地描述。
尤其是，根据第二方面的嵌段共聚物可以含有聚乙烯嵌段，所述聚乙烯嵌段连接至由一种或多种乙烯基单体聚合形成的嵌段，所述一种或多种乙烯基单体选自如下列表：乙烯、乙烯基酯、N-乙烯基单体、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、以及它们的水解产物，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯。
第二方面的任意特征可以如第一方面对应描述。
特别是，如通过1H NMR确定，聚乙烯嵌段可以含有至少20个重复单元。
在一些实施方式中，在嵌段共聚物中，由一种或多种乙烯基单体聚合所获得的嵌段可以包含大于5摩尔％(例如，实施例1、2a、和4b)、大于20％(参见实施例1和4b)、大于50％(参见实施例1和4b)、大于80％(参见实施例1)、或者甚至大于95％的形成嵌段共聚物的单体。实际上，一种或多种乙烯基单体的包含没有上限或下限。
在一些实施方式中，在嵌段共聚物中，由乙烯聚合所获得的嵌段可以包含大于5摩尔％(例如，实施例1、2a、和4b)、大于20％(参见实施例2a和4b)、大于50％(参见实施例2a)、大于80％(参见实施例2a)、或者甚至大于95％的形成嵌段共聚物的单体。实际上，乙烯单体的包含没有上限或下限。
例如，在嵌段共聚物含有聚乙烯嵌段和由乙酸乙烯酯均聚所形成嵌段的情况下，嵌段共聚物可以含有大于5摩尔％的乙酸乙烯酯重复单元。
作为另一示例，在嵌段共聚物含有聚乙烯嵌段和由丙烯腈均聚所形成嵌段的情况下，嵌段共聚物可以含有大于5摩尔％的丙烯腈重复单元。
在一些实施方式中，嵌段共聚物的绝对数均分子量可以为至少5000g/mol。
在一些实施方式中，嵌段共聚物的多分散性可以为小于1.5。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以具有双峰分布。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可以是线性的。
在一些实施方式中，嵌段共聚物可包含选自下表的链：聚乙烯-b-聚乙烯醇、聚乙烯-b-聚乙烯醇-b-聚乙烯、聚乙烯醇-b-聚乙烯、聚乙烯醇-b-聚乙烯-b-聚乙烯醇、聚乙烯-b-聚(乙烯-乙烯醇)、聚乙烯-b-聚(乙烯-乙烯醇)-b-聚乙烯、聚(乙烯-乙烯醇)-b-聚乙烯、聚(乙烯-乙烯醇)-b-聚乙烯-b-聚(乙烯-乙烯醇)、聚乙烯-b-聚丙烯酸、聚乙烯-b-聚丙烯酸-b-聚乙烯、聚丙烯酸-b-聚乙烯、聚丙烯酸-b-聚乙烯-b-聚丙烯酸、聚乙烯-b-聚乙烯胺、聚乙烯-b-聚乙烯胺-b-聚乙烯、聚乙烯胺-b-聚乙烯和聚乙烯胺-b-聚乙烯-b-聚乙烯胺。
实施例
所有反应均在惰性环境下使用舒伦克(Schlenk)技术进行。乙酸乙烯酯(Vac，>99％，奥德里奇公司(Aldrich))用CaH2进行干燥，通过多个冷冻-泵-解冻循环来脱气、蒸馏并在-20℃下储存。二氯甲烷(CH2Cl2)、碳酸二甲酯(DMC)和三氯苯(TCB)用4A分子筛进行干燥。根据之前的报告(Chem.Eur.J.2008，14，4046-4059)制备烷基-钴加合物引发剂(R-Co(acac2)，并在-20℃下作为CH2Cl2溶液保存。乙烯(N35，99.95％)购自液化空气公司(AirLiquide)，并直接使用。反应方案显示于图1中。
实施例1：合成聚乙酸乙烯酯-b-聚乙烯嵌段共聚物
1a.PVAc第一嵌段的合成。在氩气下将在CH2Cl2中的烷基钴加合物溶液(3.5mL的0.09M原液，3.25 10-4mol)引入30mL舒伦克瓶中，并在室温下减压蒸发至干燥。在氩气下加入乙酸乙烯酯(10.0mL，0.108mol)，并将溶液在40℃加热7小时。在反应后，在CDCl3中通过1H-NMR光谱分析等分试样以评估转化率(25％)，并在加入一些TEMPO后，在THF中使用PS作为校准，通过SEC确定聚合物的分子参数(PVAc的分子特性：Mn＝9300g/mol,PDI＝1.08)。然后混合物在室温下减压蒸发至干燥。
PVAc的聚合度(DPPVAc)通过在50℃下真空干燥的PVAc的等分试样的1H NMR光谱来确定。该程序包括：比较3.15ppm下的α-链末端的甲氧基(CH3O-)的积分(ICH3O)和4.8ppm下的重复单元(-CH2-CHOAc)的–CH-的积分(ICH)。确定DPPVA的等式为：DPPVAc＝ICH/(ICH3O/3)。在该情况中，DPPVAc＝120。绝对摩尔质量(Mn,abs，以g/mol(克/摩尔)表示)通过以下等式获得：Mn,abs＝(DPPVAc×MVAc)+140，其中MVAc是乙酸乙烯酯的摩尔质量，因此为86.09g/mol。140对应于V70引发片段。在该情况中，Mn,abs＝10470g/mol。
1b.PVAc-b-PE的合成。在氩气下将脱气的碳酸二甲酯(6mL)添加到舒伦克瓶(Schlenk)中，以溶解PVAc大分子引发剂，并且在乙烯通量下将溶液转移到不锈钢高压釜中。通过乙烯将高压釜加压至500巴，并使用油浴在80℃下加热24小时，同时保持乙烯压力恒定。反应后，将高压釜减压(保持低乙烯通量)，并加入40mg TEMPO。所得混合物在减压下蒸发，然后在60℃的烘箱中干燥24小时，以产生最终嵌段共聚物作为固体材料。
共聚物的分子参数在THF中使用PS作为校准，通过SEC确定。共聚物通过DSC进行分析。Mn是数均摩尔质量，Mw是重均摩尔质量，Mp是峰处的摩尔质量。
表1
Figure BDA0002541857750000261
PE的聚合度是由干燥聚合物在CDCl3中通过1H NMR光谱来确定，通过比较3.15ppm处α-链末端的甲氧基(CH3O-)的积分(ICH3O)与分配给乙酸乙烯酯单元的–CH2-、乙酸乙烯酯单元的-CH3和乙烯的–CH2-CH2-重复单元的所有介于2.5和1ppm之间的信号的积分，并减去乙酸乙烯酯单元对该积分的贡献。确定DPPE的等式为：DPPE＝(I(2.5-1ppm)-(ICH(4.8ppm)×5))/(ICH3O(4.8ppm)×4/3)。在该情况中，DPPE＝24。共聚物的绝对摩尔质量(Mn,abs，以g/mol表示)通过以下等式获得：Mn,abs＝(DPPVAc×MPVAC)+(DPPE×ME)+140，其中ME是乙烯的摩尔质量，因此为28g/mol。在该情况中，Mn,abs＝11,140g/mol。这些DPPE和Mn,abs用于可溶于CDCl3的聚合物。SEC光谱显示于图2中，其中V是洗脱体积。DSC分析显示于图3中，其中T是温度。
实施例2-在CH2Cl2中合成聚(乙烯-乙酸乙烯酯)-b-聚乙烯(EVA-b-PE)嵌段共聚物，并且第一嵌段在10巴下制备
2a.EVA第一嵌段在10巴下合成。在氩气下将在CH2Cl2中的烷基钴加合物溶液(3.5mL的CH2Cl2中的0.1136M原液，4x 10-4mol)引入经吹扫的30mL舒伦克管中，并在室温下减压蒸发至干燥。在氩气下加入乙酸乙酯(3.7ml,0.04mol)，并且在乙烯通量下，溶液通过套管转移到经吹扫的30ml不锈钢高压釜中。通过乙烯将高压釜加压至10巴，并使用油浴在40℃下加热4小时，同时保持乙烯压力恒定，并且反应混合物以500rpm进行磁力搅拌。在4小时后，取等分试样用于SEC和NMR分析，并将粘性溶液转移至舒伦克烧瓶中，并在室温下真空干燥，然后用氩气填充烧瓶。VAc的转化率＝20％。EVA的分子特性：Mn＝2,900g/mol,PDI＝1.09)。共聚物的组成：16摩尔％E和84摩尔％VAc。
EVA-b-PE嵌段共聚物的合成。第一EVA嵌段(1g)在舒伦克烧瓶中溶解于5ml脱气的CH2Cl2中，然后转移到15ml的不锈钢高压釜中。借助于压缩机，施加500巴的乙烯压力并且在500rpm下将反应加热至60℃。24小时后，允许反应器冷却至室温，减压并引入TEMPO的脱气溶液(150mg，1×10-3mol；在2-5mL CH2Cl2中。获得有沉淀的浅棕色溶液，将其在甲醇(3.5kDa再生纤维素管，Spectrum Labs公司)中进行分离。在40℃下真空干燥后，获得白色固体。使用NMR、DSC和TGA对其进行分析。样品不溶于THF，在GPC中无法分析。
在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中在100℃下通过1H-NMR确定的个嵌段的聚合度：DP：第一嵌段：VAC＝22，E＝13；第二嵌段：E＝400。Mn abs＝13570g/mol。图4显示了四氯乙烯中100℃下的NMR分析，图5显示了DSC分析，图6显示了TGA分析。
实施例3-在碳酸二甲酯DMC中合成聚(乙烯-乙酸乙烯酯)-b-聚乙烯(EVA-b-PE)嵌段共聚物，并且第一嵌段在50巴下制备
3a.EVA第一嵌段在50巴下合成。在氩气下将在CH2Cl2中的烷基钴加合物溶液(15.5ml，CH2Cl2中的0.07739M原液，1.2mmol)引入经吹扫的30mL舒伦克管中，并在室温下减压蒸发至干燥。在氩气下加入乙酸乙酯(11ml,0.12mol)，并且在乙烯通量下，溶液通过套管转移到经吹扫的30ml不锈钢高压釜中。通过乙烯将高压釜加压至50巴，并使用油浴在40℃下加热6小时，同时保持乙烯压力恒定，并且反应混合物以500rpm进行磁力搅拌。在6小时后，取等分试样用于SEC和NMR分析，并将粘性溶液转移至舒伦克烧瓶中，并在室温下真空干燥，然后用氩气填充烧瓶。VAc的转化率＝34％。EVA的分子特性：Mn＝3,600g/mol,PDI＝1.17。由高温1H-NMR在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中测得的共聚物组成：52摩尔％E和48摩尔％VAc。
3b.DMC中EVA-b-PE嵌段共聚物的合成。0.9g的第一EVA嵌段在舒伦克烧瓶中溶解于5ml脱气的DMC中，并且转移到经吹扫的15ml的不锈钢高压釜中。借助于压缩机，施加500巴的乙烯压力并且在500rpm下将反应加热至60℃。24小时后，允许反应器冷却至室温，减压并引入TEMPO的脱气溶液(150mg，1×10-3mol；在2-5mL DMC)中。获得粉棕色溶液，将其在丙酮(3.5kDa再生纤维素管，Spectrum Labs公司)中进行分离。共聚物的分子参数使用PS作为校准，通过SEC在THF中确定。共聚物通过DSC进行分析(参见图7)。
表2
Figure BDA0002541857750000281
实施例4-合成聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)-b-聚乙烯
4a.PNMVA-Co(acac)2。在用三通旋塞阀封盖并通过三个真空氩气循环进行吹扫的圆底烧瓶中，将1ml CH2Cl2中的烷基钴加合物(CH2Cl2中0.231M的原液，0.231mmol)，然后在减压下蒸发至干燥。向残余物中加入NMVA(0.959g/mL,6ml,5.75g,58mmol)([NMVA]/[Co]＝252,Mn th 100％＝25000g/mol)。在40℃下搅拌7小时后，在D2O中通过1H NMR和重量分析法测定NMVA转化率(转化率＝20％)，并PNMVA的分子参数通过SEC DMF分析(Mn SEC DMF CALPS＝4500g/mol,
Figure BDA0002541857750000291
Mn SEC多角度光散射DMF＝6500g/mol，
Figure BDA0002541857750000292
dn/dc(mL/g)＝0.071)。然后在室温下真空除去未反应的NMVA，以提供PNMVA-Co(acac)2。加入脱气的碳酸二甲酯(DMC，8ml)以在室温下在氩气气氛下溶解PNMVA-Co(acac)2。
4b.PNMVA-b-PE：在乙烯气氛下，使用注射器将6ml PNMVA-Co(acac)2的均匀溶液(6500g/mol,0.173mmol)转移到15ml不锈钢高压釜中。高压釜在所需的乙烯压力(500巴)下加压，并使用油浴在60℃加热。在聚合过程中手动保持压力，并将反应混合物以500rpm磁力搅拌过夜(18小时)。通过使反应器减压来停止反应。通过加入100mg TEMPO在6ml DMC中的溶液(6.4×10-4mol)使共聚物淬灭。然后，该溶液是在剧烈搅拌下在二乙醚中沉淀。该聚合物在60℃下真空干燥过夜并称重。聚合物的分子参数(摩尔质量Mn和摩尔质量分布
Figure BDA0002541857750000293
)在DMF中使用PS作为校准，通过SEC确定。共聚物在室温下在三氯乙烷(TCE)中通过1H-NMR进行分析。
PNMVA前体：Mn SEC DMF CAL PS＝4500g/mol，Mp SEC DMF CAL PS＝5900g/mol，
Figure BDA0002541857750000294
Mn MALLS＝Mn abs＝6500g/mol，
Figure BDA0002541857750000295
Figure BDA0002541857750000296
dn/dc(mL/g)＝0.071。PNMVA-b-PE Mn SEC DMF CAL PS＝6600g/mol，Mp SEC DMF CAL PS＝7100g/mol，
Figure BDA0002541857750000297
1H-NMR：FPE＝0.42，FPNMVA＝0.58；其中，FPE＝共聚物中乙烯的摩尔分数，FPNMVA＝共聚物中NMVA的摩尔分数。DP PNMVA＝65；DP PE＝47。图8显示了PNMVA和PNMVA-b-PE的SEC(沉淀前后)，图9显示了TNM中PNMVA-b-PE的1H-NMR。
实施例5：在乙烯聚合期间，在不同温度下合成聚乙酸乙烯酯-b-聚乙烯嵌段共聚物
重复实施例1a，不同的是，使用40ml的烷基钴加合物原液、250ml的烧瓶和65ml的VAc(60.35g，7.02×10-1mol)代替实施例1中使用的相应体积。2.5小时后，形成PVAc，其由SEC确定的Mn为8200g.mol-1，低分散性
Figure BDA0002541857750000298
转化率为46％。
重复实施例1b，不同的是，通过加入100mg TEMPO在6ml DMC中的溶液(6.4×10- 4mol)使共聚物淬灭，而不是40mg。在剧烈搅拌下在冷庚烷中沉淀出深色浆料混合物。从瓶中取出透明溶液，并如实施例1b中那样对聚合物进行干燥。最后共聚物通过在1,1,2,2--四氯乙烷-d2中，在100℃下的1H NMR光谱分析进行分析，并且聚合物的分子参数(摩尔质量Mn和摩尔质量分布
Figure BDA0002541857750000304
)使用聚苯乙烯校正，在THF中通过SEC进行分析。产量和SEC结果总结于表3。
研究了嵌段共聚反应的不同反应温度(60℃、80℃和100℃)和反应时间(4小时、8小时、24小时)，结果总结于表3中。对于所有实验，PVAc的SEC色谱图都向更高的摩尔质量侧偏移，这与乙烯的成功扩链相符。尽管观察到双峰分布，但共聚物的分散性低
Figure BDA0002541857750000301
表明各单独的峰均表现出非常低的分散性(
Figure BDA0002541857750000302
通过峰去卷积)。在60℃下产量较高，但会随聚合温度下降。对于所有测试条件，聚合似乎都在4至8小时停止，反应8小时后未观察到转化率的急剧变化。假设双峰性是由偶联反应引起的，则最终样品因此包含PVAc-b-PE二嵌段和PVAc-b-PE-b-PVAc三嵌段共聚物的混合物。
PVAc第一嵌段的1H-NMR光谱与PVAc-b-PE共聚物进行比较。观察到两个嵌段的重复单元的所有特征峰，以及在3.15ppm处的α-链末端的甲氧基。基于该链末端，计算各嵌段的聚合度(DP)和PE的摩尔质量，其值总结在表3中。除了在4小时后在80℃下进行聚合以外，PE的摩尔质量随产量增加，在8小时反应后达到约1300g.mol-1(DP＝45)。这些样品的差示扫描量热法(DSC)分析证实了共聚物中存在PE链段，并尤其证明了103℃至110℃的PE的Tm特性，并且结晶度为1.8％至7.6％。结果总结于表4。
表3：由PVAc8.2k-Co(acac)2大分子引发剂通过CMRP的乙烯嵌段共聚。
反应条件和大分子参数a
Figure BDA0002541857750000303
Figure BDA0002541857750000311
a条件：R-PVAc-Co(acac)2(干燥状态下为2g，8200 g.mol-1，
Figure BDA0002541857750000312
)用作大分子引发剂，用于在P乙烯＝500巴的情况下乙烯在6mL DMC中进行嵌段共聚。b对应于通过沉淀进行纯化后的BCP最终质量。c通过1H-NMR由纯化的共聚物的CH3O-链末端的积分来计算。d通过SEC-THF确定。
表4：BCP 1-9的热力性质。
Figure BDA0002541857750000313
a通过DSC用以下等式确定：结晶度(％)＝(测得的ΔHf/ΔHf∞)×100，
其中ΔHf∞＝293J g-1。
有趣的是，在所有SEC色谱图上还观察到了在高摩尔质量处的低强度峰，表明存在具有大流体力学体积的物质，这可能归因于某些聚集体或胶束。实际上，不同于PE，PVAc嵌段可溶于用于SEC分析的溶剂(四氢呋喃或THF)，因此表明共聚物可能胶束化。对用于SEC的共聚物的THF溶液进行动态光散射(DLS)分析。观察到纳米物体的大小约为153nm(分散性＝0.166)。由于摩尔质量约为1300g.mol-1的PE链段在室温下不溶于DMC，所以我们怀疑在聚合介质中也可能发生胶束化。因此，我们还分析了反应器减压后收集的PVAc-b-PE嵌段共聚物的粗制溶液(样品BCP 1，表3)。首先将一滴粗制混浊溶液稀释在1ml的新鲜DMC中，然后使溶液沉积在网格TEM上，干燥，然后通过TEM进行观察。还观察到平均直径为122(±24nm)的球形颗粒(下图)。所有这些观察结果均与嵌段共聚物的存在相符。
实施例6：在乙烯聚合期间，在不同压力下合成聚乙酸乙烯酯-b-聚乙烯嵌段共聚物
根据与实施例1相同的过程制备聚乙酸乙烯酯-b-聚乙烯嵌段共聚物，不同的是将60℃的温度用于通过乙烯加压的高压釜中，并测试了两种不同的压力：25巴和50巴。两种压力都能获得目标产物。所分析的参数见述于表6中。在THF中，使用PS作为校准，通过SEC显示出双峰分布。
表6
Figure BDA0002541857750000321
应理解，虽然本文已对本发明嵌段共聚物的优选实施方式、特定构造和构型以及材料进行了讨论，可对形式和细节进行各种改变或修改，而不背离本发明的范围。例如，上面给出的任何方案仅仅代表可以使用的过程。对本发明范围内的所述方法可以增加或减少步骤。

Claims (15)

1.用于制备嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物含有聚乙烯嵌段和由一种或多种乙烯基单体聚合形成的嵌段，其至少50摩尔％选自如下列表：乙烯、乙烯基酯、非共轭N-乙烯基单体、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯，该方法包括如下步骤：
a.在有机钴络合物以及如下物质的存在下使得作为唯一单体的乙烯或一种或多种乙烯基单体聚合：
i.如果有机钴络合物不是烷基钴加合物，则采用用于自由基聚合的引发剂；或者
ii.如果有机钴络合物是烷基钴加合物，则任选地采用用于自由基聚合的引发剂；
由此形成大分子引发剂，所述大分子引发剂包含由聚乙烯或聚合的一种或多种乙烯基单体形成的第一聚合物嵌段，
b.使大分子引发剂与下述物质中的一种接触：
i.如果在步骤a中使得乙烯聚合，则是一种或多种乙烯基单体，或者
ii.如果在步骤a中使得一种或多种乙烯基单体聚合，则是乙烯，
由此形成连接至第一聚合物嵌段的由聚合的一种或多种乙烯基单体或聚乙烯形成的第二聚合物嵌段，并且由此形成嵌段共聚物，其中，形成聚乙烯嵌段在大于1巴的压力下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中，
i)如果步骤a包括一种或多种乙烯基单体的聚合，则所形成的嵌段共聚物包含聚乙烯嵌段，所述聚乙烯嵌段连接至由聚合的一种或多种乙烯基单体形成的一个或两个聚合物嵌段，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯；或者
ii)如果步骤a包括乙烯的聚合，则所形成的嵌段共聚物包含由聚合的一种或多种乙烯基单体形成的聚合物嵌段，所述聚合物嵌段连接至一个或两个聚乙烯嵌段，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，形成聚乙烯嵌段在液体介质的存在下进行，所述液体介质选自如下列表：二氯甲烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯苯、以及1,2,4-三氯苯。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在步骤a中，其至少一种不是乙烯的一种或多种乙烯基单体进行聚合，由此形成大分子引发剂，所述大分子引发剂包含由聚合的一种或多种乙烯基单体形成的第一聚合物嵌段，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，其至少一种不是乙烯的一种或多种乙烯基单体是单一乙烯基单体，并且嵌段共聚物包含聚乙烯嵌段和由除乙烯之外的单一乙烯基单体均聚所形成的嵌段。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，不是乙烯的至少一种乙烯基单体包括乙酸乙烯酯。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，有机钴络合物的通式为R-Co(acac)2，其中R选自–(CH(OAc)-CH2)n-C(CH3)(CN)-CH2-C(CH3)2(OCH3)和-CH2X，其中n<10，acac表示乙酰丙酮酸/根/酯基团，OAc表示乙酰氧基，X表示卤素基团。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，形成聚乙烯嵌段在30℃至200℃的温度、优选60℃至100℃的温度下进行。
9.一种包含聚乙烯嵌段的嵌段共聚物，所述聚乙烯嵌段连接至由一种或多种乙烯基单体聚合所获得的嵌段，所述一种或多种乙烯基单体选自如下列表：乙烯、乙烯基酯、非共轭N-乙烯基单体、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、以及它们的水解产物，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯。
10.如权利要求9所述的嵌段共聚物，其中，通过1H NMR确定，聚乙烯嵌段含有至少25个重复单元。
11.如权利要求9或10所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物的绝对数均分子量为至少5000g/mol。
12.如权利要求9至11中任一项所述的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的多分散性小于1.5。
13.如权利要求9至12中任一项所述的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有双峰分布。
14.如权利要求9至13中任一项所述的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含选自下表的链：聚乙烯-b-聚乙烯醇、聚乙烯-b-聚乙烯醇-b-聚乙烯、聚乙烯醇-b-聚乙烯-b-聚乙烯醇、聚乙烯-b-聚(乙烯-乙烯醇)、聚乙烯-b-聚(乙烯-乙烯醇)-b-聚乙烯、聚(乙烯-乙烯醇)-b-聚乙烯-b-聚(乙烯-乙烯醇)、聚乙烯-b-聚丙烯酸、聚乙烯-b-聚丙烯酸-b-聚乙烯、聚丙烯酸-b-聚乙烯-b-聚丙烯酸、聚乙烯-b-聚乙烯胺、聚乙烯-b-聚乙烯胺-b-聚乙烯、聚乙烯胺-b-聚乙烯-b-聚乙烯胺、聚乙烯-b-聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-b-聚乙酸乙烯酯-b-聚乙烯、聚乙酸乙烯酯-b-聚乙烯-b-聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-b-聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺))、聚乙烯-b-聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺))-b-聚乙烯、聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺))-b-聚乙烯-b-聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺))、聚乙烯-b-聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚乙烯-b-聚(乙烯-乙酸乙烯酯)-b-聚乙烯、和聚(乙烯-乙酸乙烯酯)-b-聚乙烯-b-聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。
15.如权利要求9至14中任一项所述的嵌段共聚物，其中，由一种或多种乙烯基单体聚合获得的嵌段含有大于5摩尔％的形成嵌段共聚物的单体。
CN201880081368.1A 2017-12-19 2018-12-14 通过钴介导的自由基聚合进行乙烯的嵌段共聚 Withdrawn CN111491966A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17208574.8A EP3502153A1 (en) 2017-12-19 2017-12-19 Block copolymerization of ethylene by cobalt-mediated radical polymerization
EP17208574.8 2017-12-19
PCT/EP2018/085014 WO2019121409A1 (en) 2017-12-19 2018-12-14 Block copolymerization of ethylene by cobalt-mediated radical polymerization

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111491966A true CN111491966A (zh) 2020-08-04

Family

ID=60811807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880081368.1A Withdrawn CN111491966A (zh) 2017-12-19 2018-12-14 通过钴介导的自由基聚合进行乙烯的嵌段共聚

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210087321A1 (zh)
EP (2) EP3502153A1 (zh)
JP (1) JP2021507978A (zh)
CN (1) CN111491966A (zh)
WO (1) WO2019121409A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112022012830A2 (pt) * 2019-12-30 2022-09-06 Dow Global Technologies Llc Processo para preparar um copolímero em dibloco de olefina-acrilato

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277210A (en) * 1963-09-03 1966-10-04 Grace W R & Co Process of forming a homogeneous composition of ethylene homopolymer and ethylene-vinyl acetate block copolymer
US3450795A (en) * 1965-02-19 1969-06-17 Exxon Research Engineering Co Novel copolymers and the process for producing them
JPS5239786A (en) * 1975-09-26 1977-03-28 Idemitsu Kosan Co Ltd Preparation of block copolymer
CN102190766A (zh) * 2011-04-11 2011-09-21 中山大学 聚乙烯基环境响应性两嵌段和三嵌段共聚物及其制备方法
CN102964548A (zh) * 2012-12-17 2013-03-13 天津工业大学 一种聚乙烯基二嵌段共聚物的制备方法及其制品
WO2013083783A2 (fr) * 2011-12-09 2013-06-13 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) Procédé de synthèse de copolymères à blocs comprenant des monomères vinyliques polaires et apolaires

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0776613A (ja) * 1993-07-16 1995-03-20 Mitsui Toatsu Chem Inc モノ−オレフィンのブロック共重合体の製造方法
WO1995025765A2 (en) * 1994-03-15 1995-09-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Living radical polymerization of vinyl monomers
JP3096417B2 (ja) * 1994-12-22 2000-10-10 三菱レイヨン株式会社 ブロック共重合体およびその製造方法
JP2000327794A (ja) * 1999-05-17 2000-11-28 Toyo Ink Mfg Co Ltd 着色用樹脂組成物
JP2002241451A (ja) * 2000-12-15 2002-08-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物及びその用途
AU2002358687A1 (en) * 2001-12-12 2003-06-23 Rhodia Chimie Cosmetic composition comprising a block copolymer
JP2009067924A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン／（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体及びその製造方法
KR102357888B1 (ko) * 2015-09-16 2022-02-03 인피늄 인터내셔날 리미티드 작용화된 이중블록 공중합체를 포함하는 연료 및 오일용 첨가제
CN109071716B (zh) * 2016-03-31 2021-03-16 株式会社可乐丽 聚乙烯醇及其制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277210A (en) * 1963-09-03 1966-10-04 Grace W R & Co Process of forming a homogeneous composition of ethylene homopolymer and ethylene-vinyl acetate block copolymer
US3450795A (en) * 1965-02-19 1969-06-17 Exxon Research Engineering Co Novel copolymers and the process for producing them
JPS5239786A (en) * 1975-09-26 1977-03-28 Idemitsu Kosan Co Ltd Preparation of block copolymer
CN102190766A (zh) * 2011-04-11 2011-09-21 中山大学 聚乙烯基环境响应性两嵌段和三嵌段共聚物及其制备方法
WO2013083783A2 (fr) * 2011-12-09 2013-06-13 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) Procédé de synthèse de copolymères à blocs comprenant des monomères vinyliques polaires et apolaires
CN102964548A (zh) * 2012-12-17 2013-03-13 天津工业大学 一种聚乙烯基二嵌段共聚物的制备方法及其制品

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANTHONY KERMAGORET,ET AL.: "Precision design of ethylene- and polar-monomer-based copolymers by organometallic-mediated radical polymerization", 《NATURE CHEMISTRY》 *
ANTOINE DEBUIGNE,ET AL.: "Mechanistic Insights into the Cobalt-Mediated Radical Polymerization(CMRP) of Vinyl Acetate with Cobalt (III) Adducts as Initiators", 《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》 *
刘雷: "聚乙烯基嵌段共聚物的设计、合成及性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3502153A1 (en) 2019-06-26
WO2019121409A1 (en) 2019-06-27
JP2021507978A (ja) 2021-02-25
EP3728360A1 (en) 2020-10-28
US20210087321A1 (en) 2021-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Allan et al. Organometallic mediated radical polymerization
US20030144441A1 (en) Controlled copolymerization of methyl acrylate with olefins under mild conditions
WO2009111725A1 (en) Improved controlled radical polymerization processes
CN104540861A (zh) 三氟乙烯的受控自由基共聚合反应
JP7262883B2 (ja) ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びこの製造方法
WO2012027246A2 (en) Curable compositions with moisture-curable functionality clusters near the chain ends
Ruckenstein et al. Block–Graft and Star-Shaped Copolymers by Continuous Transformation from Anionic to Cationic Polymerization
US11965051B2 (en) Symmetrical polyolefin block copolymer and preparation method therefor
CN111491966A (zh) 通过钴介导的自由基聚合进行乙烯的嵌段共聚
JP7446662B2 (ja) ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びこの製造方法
Yang et al. Thermal and photo-RAFT polymerization of 2, 2, 2-trifluoroethyl α-fluoroacrylate
CA2359946A1 (en) .alpha.-halogenated acid esters with polyvalent alcohols as atom transfer radical polymerization initiators
AU764899B2 (en) Polymerization processes using dilute multi-component feeds
Destarac et al. How can xanthates control the RAFT polymerization of methacrylates?
KR101466479B1 (ko) 원자이동라디칼중합(atrp)을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법 및 상기 합성방법에 따라 얻어진 폴리비닐아세테이트
US6258905B1 (en) Stabilized, unimolecular initiators for hydrocarbon polymerization
EP2152763B1 (en) Controlled free radical grafting from polyolefins
KR101652176B1 (ko) 초임계이산화탄소 내에서 전자이동활성제 재생 원자이동라디칼중합을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법
Han et al. GMA-functionalized reactive stabilizer for polymerization of methyl methacrylate in supercritical CO 2: effect of stabilizer, initiator and monomer concentrations
Frech Decarboxlyation of Poly [N-(acryloyloxy) phthalimide] as a Versatile Tool in Polymer Chemistry
Dong et al. Synthesis and characterization of hyperbranched vinyl polymers from raft polymerization of an asymmetric divinyl monomer
JP3377916B2 (ja) ビニルエステル系重合体及びその製造方法
EP1951772A2 (fr) Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres methacryliques et/ou methacrylates pour realiser des polymeres methacryliques ou methacrylates ou des copolymeres exclusivement methacryliques et/ou methacrylates
JPS62124102A (ja) 不飽和基含有重合または共重合体の製造法
Haribabu et al. Controlled Polymerization of N‐Vinyl Imidazole, N‐Vinyl Pyrrolidone, and N‐Vinyl Carbazole with Dithiocarbamates toward High Molar Mass Polymers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200804