CN102964548A - 一种聚乙烯基二嵌段共聚物的制备方法及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物的制备及其制品，该共聚物是在聚乙烯一侧端基进行化学接枝聚甲基丙烯酸甲酯所得，包括如下步骤：(1)一端为氯的聚乙烯大分子引发剂的合成；(2)制备聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物：(3)制备平板多孔膜。

Description

一种聚乙烯基二嵌段共聚物的制备方法及其制品

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯嵌段共聚物的制备方法，具体为在聚乙烯本体一侧端基上进行化学接枝聚甲基丙烯酸甲酯得到聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物制备方法及其制品，属于功能高分子材料领域。

背景技术

聚乙烯是世界上需求量最大的通用塑料，但由于聚乙烯极性低而限制了其应用领域，通过聚乙烯的功能化来提高其极性可进一步扩大器使用范围，因此，高性能、好附加值和功能化聚乙烯一直是学术界和工业界研究和开发的热点。端基功能化聚乙烯因其末端具有反应活性，可用作大分子引发剂、大分子单体或其它扩链反应的前驱体，进而通过引发或催化聚合以及偶联反应，精确制备嵌段、酯化、梳状、星形等复杂结构聚合物。

膜技术应用日益广泛，由于聚乙烯在常温下没有溶剂，因此无法用非溶剂致相技术制备多孔膜；另外，聚乙烯结晶度高，亲水性差，影响其使用。为提高聚乙烯亲水性，需要对其进行改性，同时希望改性后的聚乙烯可以用非溶剂致相技术制膜，在聚乙烯本体上接枝聚甲基丙烯酸甲酯是简便易行的方法。这是由于聚甲基丙烯酸甲酯自身有一定的亲水性，而且接枝后的聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物能够溶于某些酯类有机物，可以用非溶剂致相技术制备多孔膜。

采用自由基接枝聚合(何菲，聚乙烯的化学改性-丙烯酸在聚乙烯上的接枝共聚及其表征，化学工业与工程，1997，14(2)，11-16)或氯化原位接枝聚合(尹清明等，氯化原位接枝制备CPE-g-PMMA接枝共聚物，应用化学，2006，23(7)，724-728)是制备聚乙烯基共聚物常用的方法，但得到的是接枝共聚物而非嵌段共聚物，另外，传统的自由基聚合难以控制产物的分子量和分子量分布，因此不适合制备水处理用膜材料。

原子转移自由基聚合(一下简称ATRP)由旅美博士后王锦山于1995年首次提出，由于其反应条件温和，单体来源广泛、聚合过程可控，从而实现制备分子量和分子量分布可控的聚合物。

采用ATRP技术制备共聚物的文献报导有很多，例如：

1以聚乙烯醇为原料，首先用自由基聚合制备出端基为氯的聚乙烯醇，然后以氯化亚铜为催化剂，2′-联吡啶为配体，采用ATRP技术制备聚乙烯醇-苯乙烯嵌段共聚物(江莹雯等，练琴性聚乙烯醇-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的合成及表征，合成技术及应用，2006，31，6-10)，聚乙烯醇为水溶性物质，本专利中所用端羟基聚乙烯不溶于水，与聚乙烯醇不是同一种物质；另外，在本专利中涉及的一端引入氯是通过取代反应得到，不是通过自由基聚合得到。

2、以聚乙二醇(又称聚氧乙烯)为原料，首先与2-溴异丁酰反应溴制备出端基溴的聚乙二醇-溴，然后以氯化亚铜为催化剂，2′-联吡啶为配体，采用ATRP技术制备聚乙二醇梳状聚合物(李晓林，原子转移自由基聚合制备高密度端羟基聚氧乙烯梳状嵌段聚合物，高等学校化学学报，2005，26，388-390)，与本专利相比，原料不同，制备出最终物质也不是二嵌段共聚物。

3、以聚氯乙烯为原料，四水合氯化亚铁为催化剂，三苯基膦为配体，采用ATRP技术制备聚氯乙烯-聚甲基丙烯甲酯接枝共聚物(张学健等，原子转移自由基悬浮聚合制备PVC-g-PMMA共聚物，应用化学，2006，23(5)，543-547)，该文献制备的属于接枝共聚物，不是本专利提及的二嵌段共聚物。

从现有文献看出，没有以一端为羟基的聚乙烯为原料，先进行端基氯取代、然后再进行ATRP制备聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、最后制备多孔膜的报导。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提出一种聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物的制备方法及其制品。该材料制备方法具有工艺简单、聚合物链长、分子量和分子量分布可控，成本较低等优点，而且可有效解决传统聚乙烯多孔膜亲水性不佳，无法用非溶剂致相技术制备。

本发明解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是：设计一种聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物的制备方法及其制品。是在聚乙烯本体一侧端基进行化学接枝甲基丙烯酸甲酯所得，包括如下步骤：

(1)一端为氯聚乙烯大分子引发剂的合成：将一定配比的端羟基聚乙烯、溶剂于反应釜中混合，40度下搅拌30分钟，将端羟基聚乙烯完全溶解，然后按端羟基聚乙烯质量的20-50％逐滴加入氯化亚砜，搅拌升温，反应温度40-80度，反应时间1-10小时，产生的酸性气体用碱液吸收，反应完毕，停止加入氯化亚砜，抽真空去除未反应的溶剂和氯化亚砜；将产物用萃取剂萃取提纯、真空干燥，得到大分子引发剂；所述的聚乙烯为一端带有羟基的聚乙烯，数均分子量为4000-10000；所述的溶剂为甲苯，其添加量为聚乙烯的7-15倍；所述的碱液为饱和氢氧化钠水溶液；所述的萃取剂为正庚烷；

(2)大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯与其发生聚合得到二嵌段共聚物：将与大分子引发剂热溶于有机溶剂得到5-15％的溶液，然后分别按大分子引发剂质量10-35％、0.1-1％、0.3-3％的量加入甲基丙烯酸甲酯、催化剂、配体进行反应，反应温度40-75度，反应时间20-60小时；反应完毕后将产品依次用沉淀剂沉淀、溶剂洗涤、真空干燥后得到聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物；所述的有机溶剂为二甲苯或四氢呋喃中的一种；所述的催化剂为溴化亚铜；所述的配体为2′-联吡啶；所述的沉淀剂为丙酮或乙醇中的一种；所述的洗涤溶剂为丙酮；

(3)制备平板多孔膜。将二嵌段共聚物溶于有机溶剂形成15-40％的溶液，溶解温度50-70度，然后在相同温度的不锈钢板上涂覆成膜，用25度水淬冷分相，最后用萃取剂将有机溶剂萃取后得到隔膜；所述的有机溶剂为邻苯二甲酸二丁酯或三乙酸甘油酯中的一种；所述的萃取剂为乙醇。

本发明解决所述产品技术问题的技术方案是：设计一种聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于甲基丙烯酸甲酯与聚乙烯之间发生原子转移自由基聚合，聚合方法由本发明所述的制备方法所规定。

本发明膜的制备方法工艺简单，所述的试剂均为常规试剂，设备主要使用反应釜，加热槽等普通设备，属于化工厂所应该具备的基本设备。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物的制备方法是选用一侧端基带有羟基的聚乙烯，依次采用端基取代氯化-原子转移自由基聚合的方法制备。其设计原理是：聚乙烯与氯化亚砜发生取代反应生成一端为氯的聚乙烯大分子引发剂，继而引发含有不饱和键的甲基丙烯酸甲酯单体进行原子转移自由基聚合生成二嵌段共聚物。由于聚合的过程中催化剂浓度始终保持在较低值，因此聚合物反应比较温和，分子量和分子量分布可控。由于端基有聚甲基丙烯酸甲酯，使得共聚物能够溶于某些酯类，因此可用非溶剂致相技术制备多孔膜。

本发明所述的制备方法虽然是采用原子转移自由基聚合制备平板膜，但它同样适用于其它活性自由基聚合制备技术，也同样适用于其它形状的膜，包括中空纤维膜、管式膜和其它种类的聚乙烯膜，并以此来制备相应的聚乙烯基膜。

下面介绍本发明的具体实施例：

实施例1：

(1)一端为氯聚乙烯大分子引发剂的合成：将5克数均分子量为4000的端羟基聚乙烯与35克甲苯于反应釜中混合，40度下搅拌30分钟，将端羟基聚乙烯完全溶解，然后逐滴加入1克氯化亚砜，搅拌升温，反应温度40度，反应时间1小时，产生的酸性气体用饱和氢氧化钠水溶液吸收，反应完毕，停止加入氯化亚砜，抽真空去除未反应的溶剂和氯化亚砜；将产物用正庚烷萃取提纯、真空干燥，得到大分子引发剂；

(2)大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯与其发生聚合得到二嵌段共聚物：将5克大分子引发剂热溶于100克二甲苯中，然后分别加入0.5克、5毫克、15毫克的甲基丙烯酸甲酯、溴化亚铜、2′-联吡啶进行反应，反应温度40度，反应时间20小时；反应完毕后将产品依次用丙酮沉淀、丙酮洗涤、真空干燥后得到聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物；

(3)制备平板多孔膜：将3克二嵌段共聚物溶于15克邻苯二甲酸二丁酯中，溶解温度50度，然后在相同温度的不锈钢板上涂覆成膜，用25度水淬冷分相，最后用乙醇将邻苯二甲酸二丁酯萃取后得到多孔膜。经测定，多孔膜平均孔径为0.5微米。

实施例2：

(1)一端为氯聚乙烯大分子引发剂的合成：将5克数均分子量为10000的端羟基聚乙烯与75克甲苯于反应釜中混合，40度下搅拌30分钟，将端羟基聚乙烯完全溶解，然后逐滴加入2.5克氯化亚砜，搅拌升温，反应温度80度，反应时间10小时，产生的酸性气体用饱和氢氧化钠水溶液吸收，反应完毕，停止加入氯化亚砜，抽真空去除未反应的溶剂和氯化亚砜；将产物用正庚烷萃取提纯、真空干燥，得到大分子引发剂；

(2)大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯与其发生聚合得到二嵌段共聚物：将5克大分子引发剂热溶于45克二甲苯中，然后分别加入1.75克、50毫克、150毫克的甲基丙烯酸甲酯、溴化亚铜、2′-联吡啶进行反应，反应温度75度，反应时间60小时；反应完毕后将产品依次用丙酮沉淀、丙酮洗涤、真空干燥后得到聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物；

(3)制备平板多孔膜：将3克二嵌段共聚物溶于4.5克三乙酸甘油酯中，溶解温度50度，然后在相同温度的不锈钢板上涂覆成膜，用25度水淬冷分相，最后用乙醇将三乙酸甘油酯萃取后得到多孔膜。经测定，多孔膜平均孔径为0.1微米。

实施例3：

(1)一端为氯聚乙烯大分子引发剂的合成：将5克数均分子量为8000的端羟基聚乙烯与75克甲苯于反应釜中混合，40度下搅拌30分钟，将端羟基聚乙烯完全溶解，然后逐滴加入2.5克氯化亚砜，搅拌升温，反应温度60度，反应时间8小时，产生的酸性气体用饱和氢氧化钠水溶液吸收，反应完毕，停止加入氯化亚砜，抽真空去除未反应的溶剂和氯化亚砜；将产物用正庚烷萃取提纯、真空干燥，得到大分子引发剂；

(2)大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯与其发生聚合得到二嵌段共聚物：将5克大分子引发剂热溶于45克二甲苯中，然后分别加入1.5克、40毫克、120毫克的甲基丙烯酸甲酯、溴化亚铜、2′-联吡啶进行反应，反应温度75度，反应时间60小时；反应完毕后将产品依次用丙酮沉淀、丙酮洗涤、真空干燥后得到聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物；

(3)制备平板多孔膜：将3克二嵌段共聚物溶于6克邻苯二甲酸二丁酯中，溶解温度50度，然后在相同温度的不锈钢板上涂覆成膜，用25度水淬冷分相，最后用乙醇将邻苯二甲酸二丁酯萃取后得到多孔膜。经测定，多孔膜平均孔径为0.2微米。

实施例4：

(1)一端为氯聚乙烯大分子引发剂的合成：将5克数均分子量为6000的端羟基聚乙烯与35克甲苯于反应釜中混合，40度下搅拌30分钟，将端羟基聚乙烯完全溶解，然后逐滴加入2克氯化亚砜，搅拌升温，反应温度70度，反应时间8小时，产生的酸性气体用饱和氢氧化钠水溶液吸收，反应完毕，停止加入氯化亚砜，抽真空去除未反应的溶剂和氯化亚砜；将产物用正庚烷萃取提纯、真空干燥，得到大分子引发剂；

(2)大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯与其发生聚合得到二嵌段共聚物：将5克大分子引发剂热溶于50克二甲苯中，然后分别加入1.2克、30毫克、100毫克的甲基丙烯酸甲酯、溴化亚铜、2′-联吡啶进行反应，反应温度75度，反应时间60小时；反应完毕后将产品依次用丙酮沉淀、乙醇洗涤、真空干燥后得到聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物；

(3)制备平板多孔膜：将3克二嵌段共聚物溶于9克邻苯二甲酸二丁酯中，溶解温度50度，然后在相同温度的不锈钢板上涂覆成膜，用25度水淬冷分相，最后用乙醇将邻苯二甲酸二丁酯萃取后得到多孔膜。经测定，多孔膜平均孔径为0.3微米。

实施例5：

(1)一端为氯聚乙烯大分子引发剂的合成：将5克数均分子量为8000的端羟基聚乙烯与40克甲苯于反应釜中混合，40度下搅拌30分钟，将端羟基聚乙烯完全溶解，然后逐滴加入2.5克氯化亚砜，搅拌升温，反应温度60度，反应时间6小时，产生的酸性气体用饱和氢氧化钠水溶液吸收，反应完毕，停止加入氯化亚砜，抽真空去除未反应的溶剂和氯化亚砜；将产物用正庚烷萃取提纯、真空干燥，得到大分子引发剂；

(2)大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯与其发生聚合得到二嵌段共聚物：将5克大分子引发剂热溶于45克二甲苯中，然后分别加入10克、25毫克、90毫克的甲基丙烯酸甲酯、溴化亚铜、2′-联吡啶进行反应，反应温度75度，反应时间50小时；反应完毕后将产品依次用丙酮沉淀、丙酮洗涤、真空干燥后得到聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物；

(3)制备平板多孔膜：将3克二嵌段共聚物溶于12克三乙酸甘油酯中，溶解温度50度，然后在相同温度的不锈钢板上涂覆成膜，用25度水淬冷分相，最后用乙醇将三乙酸甘油酯萃取后得到多孔膜。经测定，多孔膜平均孔径为0.4微米。

Claims (5)

1.一种聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物的制备方法及其制品，该材料是在聚乙烯本体一侧端基化学接枝甲基丙烯酸甲酯所得，包括如下步骤： 

(1)一端为氯聚乙烯大分子引发剂的合成：将一定配比的一侧带有端羟基聚乙烯(一下简称端羟基聚乙烯)、溶剂于反应釜中混合，40度下搅拌30分钟，将端羟基聚乙烯完全溶解，然后按端羟基聚乙烯质量的20-50％逐滴加入氯化亚砜，搅拌升温，反应温度40-80度，反应时间1-10小时，产生的酸性气体用碱液吸收，反应完毕，停止加入氯化亚砜，抽真空去除未反应的溶剂和氯化亚砜；将产物用萃取剂萃取提纯、真空干燥，得到大分子引发剂；所述的聚乙烯为一端带有羟基的聚乙烯，数均分子量为4000-10000；所述的溶剂为甲苯，其添加量为聚乙烯的7-15倍；所述的碱液为饱和氢氧化钠水溶液；所述的萃取剂为正庚烷； 

(2)大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯与其发生聚合得到二嵌段共聚物：将与大分子引发剂热溶于有机溶剂得到5-15％的溶液，然后分别按大分子引发剂质量10-35％、0.1-1％、0.3-3％的量加入甲基丙烯酸甲酯、催化剂、配体进行反应，反应温度40-75度，反应时间20-60小时；反应完毕后将产品依次用沉淀剂沉淀、溶剂洗涤、真空干燥后得到聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物；所述的有机溶剂为二甲苯或四氢呋喃中的一种；所述的催化剂为溴化亚铜；所述的配体为2′-联吡啶；所述的沉淀剂为丙酮或乙醇中的一种；所述的洗涤溶剂为丙酮； 

(3)制备平板多孔膜：将二嵌段共聚物溶于有机溶剂形成15-40％的溶液，溶解温度50-70度，然后在相同温度的不锈钢板上涂覆成膜，用25度水淬冷分相，最后用萃取剂将有机溶剂萃取后得到隔膜；所述的有机溶剂为邻苯二甲酸二丁酯或三乙酸甘油酯中的一种；所述的萃取剂为乙醇。 

2.根据权利要求1所述的聚乙烯二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于聚乙烯与甲基丙烯酸甲酯之间发生的聚合为原子转移自由基聚合。 

3.根据权利要求1所述的聚乙烯二嵌段共聚物的制备方法，其特征在接枝的聚甲基丙烯酸甲酯的链长和分子量可控。 

4.根据权利要求1所述聚乙烯二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于多孔膜的制备方法为非溶剂致相分离技术。 

5.根据权利要求1所述聚乙烯二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于多孔膜的孔径范围为0.1微米-0.5微米。