FR2983860A1 - Procede de synthese de copolymeres a blocs comprenant des monomeres vinyliques polaires et apolaires - Google Patents

Procede de synthese de copolymeres a blocs comprenant des monomeres vinyliques polaires et apolaires Download PDF

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Christophe Boisson
Roger Spitz
Etienne Grau
Jean-Pierre Broyer
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de synthèse de copolymères à blocs comprenant des monomères vinyliques polaires et apolaires, ainsi que les copolymères issus dudit procédé.

Description

Procédé de synthèse de copolymères à blocs comprenant des monomères vinyliques polaires et apolaires La présente invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère à blocs comprenant des monomères vinyliques polaires et apolaires, ainsi que les copolymères issus dudit procédé. Ce procédé comprend l'utilisation d'un système comprenant un catalyseur et un composé générateur de radicaux libres. L'invention concerne également un copolymère à blocs comprenant des monomères vinyliques polaires et apolaires pouvant être obtenus par ledit procédé. La présente invention concerne également l'utilisation d'un système comprenant un catalyseur et un composé générateur de radicaux pour la copolymérisation à blocs d'au moins un monomère vinylique polaire et d'au moins un monomère vinylique apolaire. L'apport de fonctionnalités au sein de chaînes de polymères apolaires, comme les polyoléfines, permettrait de modifier grandement les propriétés de ces polymères en terme de dureté, d'adhésion, de propriétés barrières et de surface, notamment de coloration mais aussi en terme de rhéologie ou de miscibilité avec d'autres polymères, tout en conservant les propriétés mécaniques associées aux polyoléfines, notamment liées à leur cristallinité. Ainsi, la synthèse de polyoléfines fonctionnelles présente un grand intérêt.
A l'opposé, l'apport d'unités oléf iniques apolaires au sein de chaînes de polymères polaires, notamment de polymères (méth)acryliques, permettrait d'améliorer leurs propriétés mécaniques, de flexibilité et de résistance aux produits chimiques. Cependant, l'efficacité de la copolymérisation des oléfines polaires et apolaires est limitée par la différence de réactivité des comonomères : les oléfines apolaires sont généralement polymérisées par catalyse en utilisant des métaux de transition, tandis que les monomères vinyliques polaires le sont par polymérisation radicalaire ou ionique. 2 9 83 860 2 Afin d'introduire des fonctionnalités dans les polyoléfines, deux stratégies ont été envisagées : catalytique ou radicalaire. De nombreux procédés de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines 5 polaires et apolaires basés sur l'utilisation de catalyseurs métalliques ont été largement décrits. Cependant, l'utilisation de ces systèmes catalytiques connus ne permet pas d'obtenir de copolymères présentant des enchaînements sous forme de blocs d'oléfines polaires et d'oléfines apolaires, avec une large gamme de compositions, 10 notamment avec des proportions équivalentes de chaque constituant au sein du copolymère. De plus, l'utilisation de ces systèmes catalytiques ne permet pas d'obtenir des copolymères ayant une masse moléculaire supérieure à 10 000 g/mol, notamment avec des quantités importantes de comonomères vinylique polaires, tout en 15 conservant une cristallinité satisfaisante. Par ailleurs, la deuxième stratégie utilisée pour la copolymérisation d'oléfines polaires et apolaires met en oeuvre la chimie radicalaire. Ce sont pour la plupart des procédés industriels qui permettent d'obtenir par exemple des copolymères 20 d'éthylène et d'acétate de vinyle (éthylène / acétate de vinyle ou EVA, copolymère d'acétate de vinyle/éthylène ou VAE). Cependant, ces procédés ne permettent pas d'obtenir de microstructure contrôlée des polymères (notamment de la régiosélectivité voire de la stéréosélectivité d'insertion des monomères), et notamment de structures à blocs. Dans les 25 polymères obtenus par polymérisation radicalaire, les comonomères sont distribués statistiquement dans la chaîne polymère qui peut présenter des ramifications. De plus, les conditions de polymérisation sont contraignantes, en terme de température (pouvant aller jusqu'à 350°C) et de pression (jusqu'à 3000 bar) dans le cas de la copolymérisation de l'éthylène. 30 Ainsi, aucun des procédés connus de l'état de la technique ne permet de copolymériser convenablement les oléfines apolaires, notamment l'éthylène, avec des oléfines polaires. Ces procédés sont notamment définis par une faible activité 2 983 860 3 et les copolymères issus de ces procédés peuvent être caractérisés par une masse molaire peu élevée. La polymérisation par catalyse permet d'accéder à des polyoléfines avec un taux limité de monomère polaire, tandis que la polymérisation radicalaire permet d'obtenir des polymères polaires avec un taux limité d'oléfine et 5 ce d'autant plus que les conditions de polymérisation sont douces. Pour remédier à ces inconvénients, le document FR 2 937 643 décrit un procédé basé sur l'utilisation d'un complexe organométallique à base d'un métal des groupes 8 à 10, tel qu'un complexe salycilaldimine de nickel, permettant 10 l'obtention de copolymères à blocs d'oléfines polaires et apolaires à teneur en comonomère polaire modulable de 0,1 à 99,9%. Cependant, il existe plusieurs inconvénients liés à ce procédé. En effet, ce procédé est inefficace pour de nombreux monomères polaires tels que les acides (méth)acryliques, les acrylamides ou les acrylonitriles, et nécessite des 15 concentrations importantes en monomères polaires. De plus, le rendement de la réaction mise en oeuvre dans le procédé de FR 2 937 643 reste insuffisant pour envisager d'être transposé à une échelle industrielle. Ainsi, un premier objectif de l'invention est de proposer un procédé de 20 copolymérisation de monomères vinyliques polaires et de monomères vinyliques apolaires qui apporte une solution à tout ou partie des problèmes des procédés de l'état de la technique. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de copolymérisation de 25 monomères vinyliques polaires et de monomères vinyliques apolaires aisé à mettre en oeuvre et dont le rendement est amélioré, pouvant ainsi être transposé à une échelle industrielle. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de copolymérisation de 30 monomères vinyliques polaires et de monomères vinyliques apolaires permettant un meilleur contrôle de la composition des copolymères obtenus, notamment de l'ajustement de la proportion des comonomères et de la longueur moyenne des blocs de monomères.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de copolymérisation de monomères vinyliques polaires et de monomères vinyliques apolaires efficace pour une classe plus large de monomères permettant ainsi l'accès à de nouveaux matériaux. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un copolymère à blocs comprenant un ou plusieurs blocs de monomère vinylique polaire et un ou plusieurs blocs de monomère vinylique apolaire comprenant la copolymérisation d'au moins un monomère vinylique apolaire et d'au moins un monomère vinylique polaire, en présence : (a) d'un catalyseur comprenant un métal, au moins un ligand oxydant et au moins un ligand complexant, électrodonneur et monodentate, (b) un composé générateur de radicaux libres. 15 Selon l'invention, le catalyseur est avantageusement un composé de formule (A) : L1 L2 L31\11L4 dans laquelle : 20 - M représente un métal de transition, de préférence un métal appartenant aux groupes 8, 9 ou 10 ; - L1 représente un ligand hydrocarboné oxydant le métal ou un ligand hydrocarboné oxydant le métal et comprenant au moins un atome choisi parmi : O, S, P, N; 25 - L2 représente un ligand complexant électrodonneur et monodentate ; - L3 représente un groupement complexant hydrocarboné ou un groupement complexant hydrocarboné comprenant au moins un atome choisi parmi : O, S, P, N; - L4 représente un groupement alkyle en C1-C20, un groupement arylalkyke en C7- 30 C36, un groupement cycloalkyle en C3-C20 ou un groupement aryle en C6-C20.
Selon l'invention, le métal peut être choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le palladium et le platine. De manière avantageuse, le métal est le nickel.
Selon l'invention, L1 peut représenter un ligand de type phénoxy. Selon l'invention, L2 peut représenter une phosphine ou une pyridine.
De manière avantageuse, L2 est une triphénylphosphine. Selon l'invention, L3 comprend un groupement imine ou ylure. Selon l'invention, L4 peut représenter un groupement méthyle ou phényle.
Selon l'invention, L1 et L3 peuvent être liés par une liaison covalente et former un ligand chélatant. De manière avantageuse, le catalyseur est un composé de formule (A1) ou un composé de formule (A2) : I>1 \ PPh3 Ph (A-I ) (A2) Selon l'invention, de nombreux composés générateurs de radicaux libres peuvent 25 convenir, en particulier les composés générateurs de radicaux libres activables par traitement thermique, chimique ou photochimique. Par activable par traitement thermique, on entend un composé produisant des radicaux libres sous l'effet de la température.
Selon l'invention, le composé générateur de radicaux libres peut être choisi parmi les composés comprenant un groupement azo, un groupement peroxyde, un groupement hydroperoxyde ou leurs mélanges. De manière avantageuse, le composé générateur de radicaux libres est un composé de formule (B1) ou un composé de formule (B2) : OMe (B1) (B2) Selon l'invention, le composé générateur de radicaux libres est activable par traitement chimique. Par activable par traitement chimique, on entend toute décomposition sous l'action d'une réaction chimique. Selon l'invention, le composé générateur de radicaux libres peut être choisi parmi les amorceurs d'oxydo-réduction, tels que les systèmes hydroperoxydes / sels de fer.
Selon l'invention, le composé générateur de radicaux libres est activable par traitement photochimique. Selon l'invention, le composé est activable par traitement photochimique lorsque ce composé est susceptible de produire ou de libérer des radicaux libres sous l'effet d'un stimulus lumineux, par exemple dans le visible ou dans l'UV ou d'un rayonnement de plus haute énergie, par exemple un rayonnement gamma. Selon l'invention, le ratio molaire [(a)/(b)] va de 0,05 à 20, de 0,1 à 10, ou de 0,3 à 3.
Ainsi, l'invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère à blocs comprenant un ou plusieurs blocs de monomère vinylique polaire et un ou plusieurs blocs de monomère vinylique apolaire comprenant la copolymérisation d'au moins un monomère vinylique apolaire et d'au moins un monomère vinylique polaire, en présence : (a) d'un catalyseur comprenant un métal, au moins un ligand oxydant et au moins un ligand complexant, électrodonneur et monodentate, (b) un composé générateur de radicaux libres, le composé (a) étant différent du composé (b).
Selon l'invention, le monomère vinylique apolaire peut comprendre au moins un composé de formule (C) : (C) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C8. Selon l'invention, le monomère vinylique apolaire peut être choisi parmi l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène, l'octène ou leurs mélanges. De manière avantageuse, le monomère vinylique apolaire est l'éthylène. Selon l'invention, le monomère vinylique polaire est un composé de formule (D) : R3 <R2 (D) dans laquelle R2 est différent de R1 et R3. Selon l'invention, R2 peut représenter un groupement cycloalkyle en C3-C12, de préférence en C3-C8, un groupement aromatique en C6-C24, de préférence en C6- C12, un groupement -C(0)0R4, un groupement -C(0)NR5R6, un groupement OC(0)R4. Selon l'invention, R3 peut représenter un atome d'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6, de préférence en Ci-C3. Selon l'invention, R4, R5 et R6, identiques ou différents, peuvent représenter indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20.
Selon l'invention l'invention, le monomère vinylique polaire peut être choisi parmi : - les acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique (AA), l'acide méthacrylique (MAA) et leurs dérivés, de préférence les acides carboxyliques tels que l'acide acrylique (AA), l'acide méthacrylique (MAA); - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de méthyle (MA), l'acrylate de butyle (BuA), l'acrylate de tert-butyle (tBuA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de butyle (BuMA) ou le méthacrylate de tertbutyle (tBuMA) ; - les dérivés styréniques, de préférence le styrène (Sty); - l'acrylamide (AAm), le méthacrylamide (MAAm) et leurs dérivés ; - l'acrylonitrile (AN), le méthacrylonitrile (MAN) et leurs dérivés ; - les esters de l'acide acétique tels que l'acétate de vinyle (VAc), l'acétate d'isopropenyle (PAc) ; - les esters de l'acide propionique tel que le dimethylpropionate de vinyle (VPiv). 25 De manière avantageuse, le monomère vinylique polaire est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou l'acétate de vinyle. 30 Selon l'invention, le procédé est mis en oeuvre à une température allant de 20°C à 150°C, de préférence de 50°C à 100°C. 2 983 860 9 De manière avantageuse, la copolymérisation a lieu en solution et le monomère apolaire, à l'état liquide ou gazeux, réagit avec le monomère polaire à l'état liquide dans un solvant inerte. Par solvant inerte, on entend l'eau et tout solvant hydrocarboné inerte, c'est à dire 5 non polymérisable dans les conditions de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. De manière avantageuse, le solvant inerte est du toluène. Ainsi, la présence d'un solvant combinée au monomère polaire permet de 10 diminuer la concentration en monomère polaire nécessaire à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Selon l'invention, la copolymérisation peut avoir lieu en masse et le monomère apolaire, à l'état liquide ou gazeux, réagit avec le monomère polaire à l'état 15 liquide. Ainsi, il n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant en combinaison avec le monomère polaire, simplifiant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 20 Selon l'invention, il peut s'avérer préférable de travailler à une pression déterminée. Ainsi, lorsque le monomère apolaire se trouve sous forme liquide ou gazeuse, la copolymérisation a lieu à une pression allant de 0,1 à 500 bar, de préférence de 20 à 250 bar.
Selon l'invention, dans le cas où le monomère apolaire est l'éthylène, la copolymérisation est effectuée à une pression d'éthylène allant de 0,1 à 500 bar, de préférence de 10 à 100 bar.
Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation pour la copolymérisation à blocs d'au moins un monomère vinylique apolaire et d'au moins un monomère vinylique polaire, (a) d'un catalyseur comprenant un métal, au moins un ligand oxydant et au moins un ligand complexant, électrodonneur et monodentate, et (b) un composé générateur de radicaux libres.
Les différentes caractéristiques présentées pour le catalyseur (a) et pour le composé générateur de radicaux libres (b) ainsi que celles relatives à leur ratio s'appliquent également à l'utilisation selon l'invention. Les différentes caractéristiques présentées pour le monomère vinylique apolaire et pour le monomère vinylique polaire s'appliquent également à l'utilisation selon l'invention. Un autre objet de l'invention concerne un copolymère à blocs et comprenant : - au moins un monomère vinylique apolaire choisi parmi les composés de formule (C) (C) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C8; - au moins un monomère vinylique polaire choisi parmi : - les acides carboxyliques insaturés choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ; - les esters d'acides carboxyliques choisis parmi l'acrylate de tertbutyle, le méthacrylate de tert-butyle ; - l'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés ; - l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et leurs dérivés ; - les esters de l'acide acétique tels que l'acétate de vinyle, l'acétate d'isopropenyle.
De manière avantageuse, le procédé selon l'invention est utilisé pour la préparation d'un copolymère à blocs selon l'invention.
Ainsi, le copolymère à blocs selon l'invention est susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. De manière avantageuse, le copolymère à blocs selon l'invention est obtenu par le procédé selon l'invention. Selon l'invention, le monomère vinylique apolaire peut être choisi parmi l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène, l'octène ou leurs mélanges.
De manière avantageuse, le monomère vinylique apolaire est l'éthylène. De manière avantageuse, l'invention concerne un copolymère comprenant un ou plusieurs blocs de monomère apolaire d'éthylène et un ou plusieurs blocs de monomère polaire choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou l'acétate de vinyle Selon l'invention, le copolymère peut comprendre un ou plusieurs blocs de monomère d'éthylène et un ou plusieurs blocs de monomère d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. Selon l'invention, le copolymère à blocs éthylène/acide acrylique ou éthylène/acide méthacrylique a une cristallinité supérieure ou égale à 30%, permettant ainsi d'obtenir un copolymère cristallin dispersable dans l'eau.
Ainsi, selon l'invention, le copolymère à blocs éthylène/acide acrylique ou éthylène/acide méthacrylique est dispersable dans l'eau, notamment à pH basique.
Selon l'invention, le copolymère à blocs éthylène/acide acrylique ou éthylène/acide méthacrylique a un point de fusion proche de 100°C, indiquant ainsi la présence de longs blocs d'éthylène dans la structure du copolymère. 2 9 83 860 12 Selon l'invention, le copolymère à blocs peut comprendre un ou plusieurs blocs de monomère d'éthylène et un ou plusieurs blocs de monomère d'acrylamide ou de méthacrylamide. 5 Le copolymère à blocs éthylène/acrylamide ou éthylène/méthacrylamide est dispersable dans l'eau, notamment à pH neutre. Cette dispersabilité dans l'eau, notamment des copolymères à blocs éthylène/acide acrylique, éthylène/acide méthacrylique, éthylène/acrylamide ou 10 éthylène/méthacrylamide, représente un avantage concernant la mise en oeuvre de ces copolymères, notamment pour des applications de type revêtement (ou « coating » en anglais) permettant de générer des couches très minces de polymère, par exemple de l'ordre de quelques microns. L'utilisation d'eau à la place d'un solvant organique est également avantageuse notamment dans le 15 domaine des peintures. Selon l'invention, le copolymère à blocs éthylène/acrylamide ou éthylène/méthacrylamide a un point de fusion proche de 100°C, indiquant ainsi la présence de longs blocs d'éthylène dans la structure du copolymère. 20 Selon l'invention, le copolymère comprend : - de 0,1 à 99,9% en moles, de préférence de 10 à 90 % en moles de monomère polaire. - de 99,9 à 0,1% en moles, de préférence de 90 à 10 % en moles de monomère 25 apolaire. Selon l'invention, le copolymère selon l'invention a une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 103 à 106g/mol. 30 Selon l'invention, le copolymère selon l'invention comprend - des liaisons (p-a) entre un monomère polaire et un monomère apolaire, - des liaisons (p-p) entre deux monomères polaires, - des liaisons (a-a) entre deux monomères apolaires, et dont le nombre E(p-a) de liaisons (p-a), le nombre E(p-p) de liaisons (p-p), et le nombre E(a-a) de liaisons (a-a), sont tels que : E(p-a)/E(p-p)«1; E(p-a)/E(a-a)«1; E(p-a)>1 . Ces relations indiquent que : (i) le rapport entre la somme des liaisons (p-a) et la somme des liaisons (p-p) est largement inférieur à 1, (ii) le rapport entre la somme des liaisons (p-a) et la somme des liaisons (a-a) est largement inférieur à 1, (iii) la somme des liaisons (p-a) dans chaque chaîne de polymère est supérieure à Ainsi la combinaison des conditions (i), (ii) et (iii) signifie que la structure du copolymère selon l'invention est majoritairement une structure à blocs, de préférence que le copolymère selon l'invention est un copolymère multiblocs. Les différents objets de l'invention et leurs modes de réalisation seront mieux compris à la lecture des exemples qui suivent. Ces exemples sont donnés à titre indicatif, sans caractère limitatif. EXEMPLES Toutes les expériences décrites ci-dessous ont été effectuées sous argon. L'éthylène (pureté 99,95%) a été utilisé sans purification supplémentaire. Les monomères vinyliques polaires (excepté l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide et le méthacrylamide) ont été séchés sur CaH2 puis distillés sous argon. L'acide acrylique et l'acide méthacrylique ont été séchés sur tamis moléculaire puis distillés sous argon. L'acrylamide et le méthacrylamide ont été utilisés sans purification supplémentaire. Le toluène a été séché sur tamis moléculaire puis stocké sous argon. Les générateurs de radicaux libres comme l'AIBN ont été utilisés sans purification supplémentaire et stockés sous argon. 2 9 83 860 14 La microstructure des copolymères de l'éthylène et d'un monomère vinylique polaire obtenus dans les exemples suivants a été déterminée par les techniques de RMN 1H et de RMN 13C. On a utilisé à cet effet un spectromètre BRUKER DRX 5 400 à des fréquences de 400 MHz pour la technique de RMN 1H et de 100,6 MHz pour la technique de RMN 13C. Les propriétés thermiques, telles que la température de fusion, ont été mesurées par DSC (Differential Scanning Calorimetry) sur un appareil Mettler Toledo DSC1. 10 Le programme de température utilisé correspond à une montée en température de 20°C à 150°C à la vitesse de 5 °C/min. Deux rampes de montée en température successives ont été réalisées. Les données reportées ont été mesurées lors de la deuxième montée. 15 Les masses molaires en nombre (Mn) et l'indice de polymolécularité (IP) ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique, à l'aide d'un appareil Waters Alliance GPCV 2000, fonctionnant dans le trichlorobenzène (débit : 1 mL/min) à 150°C avec trois colonnes PLgel Olexis et deux détecteurs (réfractomètre et viscosimètre). Le système a été calibré avec des étalons 20 polystyrène. Les masses molaires des copolymères éthylène / monomères vinyliques polaires sont exprimées en masses vraies, en utilisant une technique de calibration universelle grâce à la double détection (réfractomètre et viscosimètre). Les tailles de particules des dispersions aqueuses de certains copolymères ont 25 été mesurées par diffusion dynamique de la lumière sur un appareil Malvern Zetasizer 1000 HAS avec un angle de détection à 90°C à 25°C. Dans les exemples suivants, le complexe organométallique de formule (A1) a été synthétisé selon une méthode décrite par Grubbs (Grubbs, Organometallics 1998, 30 17, 3149). EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 12 Dans les exemples comparatifs 1 à 12, des copolymérisations d'éthylène et de monomères vinyliques polaires ont été réalisées selon le procédé décrit dans le document FR 2 937 643. La copolymérisation a été conduite à partir de 50 mg du complexe de nickel Al dans 250 mL de toluène en présence de 25 g de monomère vinylique polaire et de 20 bar de pression d'éthylène à 70°C pendant 12h. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Le rendement correspond à la masse de polymère obtenu après évaporation du solvant et séchage. L'insertion du monomère vinylique polaire est obtenue par RMN 1H et exprimée en pourcentage molaire.
TABLEAU 1 Exemple Monomère vinylique polaire 1 MMA 2 BuMA 3 tBuMA O MA O\ o BuA > 0\ ) 0 Rendement (g) Insertion en monomère vinylique polaire (%) 2.8 4.3 5.5 3.3 0 4.5 6.3 0.02 nd 0.05 95 4 5 6 tBuA >y 7 Sty 8 AN -\CN 2 983 0.1 97 0.1 100 0.2 nd 0.1 nd 0.2 1.3 6.1 0.6 0.2 0.9 860 16 9 MAN CN 10 VAc 11 PAc 12 VPiv nd = non déterminé Les résultats montrent que la copolymérisation de l'éthylène avec de nombreux monomères vinyliques polaires tels que les esters d'acides carboxyliques de type 5 acrylique, du styrène, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle ou le pivalate de vinyle est inefficace avec la mise en oeuvre du procédé décrit dans le document FR 2 937 643. Les résultats montrent également que, dans le cas des esters d'acides carboxyliques de type méthacrylates, les rendements sont plus élevés mais le 10 taux d'insertion du monomère vinylique polaire est faible, alors que dans le cas de l'acétate d'isopropényle, les rendements sont certes élevés mais le polymère obtenu se présente sous la forme d'un homopolymère. 2 983 860 17 EXEMPLES COMPARATIFS 13 à 29 Dans les exemples comparatifs 13 à 29, des copolymérisations d'éthylène et de monomères vinyliques polaires ont été réalisées par polymérisation radicalaire 5 conventionnelle à partir du générateur de radicaux libres de formule (B1). La copolymérisation a été conduite à partir de 4 mg d'un générateur de radicaux libres de formule (B1) dans 250 mL de toluène en présence de 25 g de monomère vinylique polaire et de 20 bar de pression d'éthylène à 70°C pendant 12h. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Le rendement correspond à la masse 10 de polymère obtenu après évaporation du solvant et séchage. L'insertion du monomère vinylique polaire est obtenue par RMN 1H et exprimée en pourcentage molaire. TABLEAU 2 Exemple Monomère vinylique Rendement Insertion en polaire (g) monomère vinylique polaire (o/o) 13 MMA 14 BuMA 15 tBuMA O c: 16 MA 13.3 >99 14 >99 11.6 >99 16.4 >99 2 9 83 860 18 17 BuA > o\ ) 13.2 >99 o 18 tBuA 18 >99 19 Sty 2.8 >99 AN -\N 1.5 >99 C 21 MAN 0.1 nd CN 22 AA -> OH 25 >99 23 MAA S OH 24.7 >99 24 AAm NH2 25 >99 MAAm S NH2 24.3 >99 2 9 83 860 19 26 VAc 0.3 nd 27 PAc 0.15 nd 28 VPiv 0.6 nd MCr 29 (Crotonate 0/ 0.2 nd de méthyle) nd = non déterminé Les résultats montrent que les rendements en copolymérisation de l'éthylène avec les esters d'acides carboxyliques de type acrylique et méthacrylique sont plus 5 élevés que dans les exemples précédents 1 à 6 mais les polymères obtenus se présentent sous la forme d'homopolymères du monomère vinylique polaire. Les résultats montrent également que dans le cas du styrène et de l'acrylonitrile les rendements sont non seulement faibles mais les polymères se présentent également sous la forme d'homopolymères du monomère vinylique polaire. 10 Par ailleurs, dans les cas du méthacrylonitrile ainsi que des dérivés de l'acétate de vinyle, les rendements sont très faibles. EXEMPLES 30 à 46 15 Dans les exemples 30 à 46, des copolymérisations d'éthylène et de monomères vinyliques polaires ont été réalisées par un procédé selon l'invention. La copolymérisation a été conduite à partir de 50 mg d'un composé de formule (A1) et de 4 mg d'un générateur de radicaux libres de formule (B1) avec un rapport molaire (composé de formule (A1)/générateur de radicaux libres de formule (B1)) égal à 2 dans 250 mL de toluène en présence de 25 g de monomère vinylique polaire et de 20 bar de pression d'éthylène à 70°C pendant 12h. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. Le rendement correspond à la masse de polymère obtenu après évaporation du solvant et séchage. L'insertion du monomère vinylique polaire est obtenue par RMN 1H et exprimée en pourcentage molaire. TABLEAU 3 Exemple Monomère vinylique Rendement Insertion en polaire (g) monomère vinylique polaire (°/0) 30 MMA 0 o\ 12.0 60 31 BuMA 12.7 54 32 tBuMA S O 17.3 35 33 MA > O\ 12.0 88 o 34 BuA > O\ ) 16.0 75 o > y 35 tBuA 15.5 51 36 Sty OH S OH 39 AA 40 MAA NH2 S NH2 2 9 83 3.3 82 3.1 27 0.1 33 32 35 25 60 25 64 24 15 0.3 28 3.6 3 0.5 14.6 0.1 31.5 860 O 21 37 AN -\CN 38 MAN CN 41 AAm 42 MAAm 43 VAc 44 PAc 45 VPiv 46 MCr >-()/ 0 Les résultats montrent que la mise en oeuvre du procédé selon l'invention conduit à des résultats très différents des exemples 1-29 précédents, notamment en terme de rendement et d'insertion de monomères vinylique polaires,. Ainsi, les résultats montrent que le procédé selon l'invention conduit majoritairement à des copolymères avec des compositions beaucoup plus équilibrées entre l'éthylène, d'une part et les monomères vinyliques polaires, d'autre part. De façon détaillée, dans le cas des méthacrylates (exemples 30-32), le procédé selon l'invention permet d'obtenir des copolymères avec des taux d'insertion de méthacrylates (35-60 mol%) intermédiaires entre les taux obtenus avec le composé de formule (A1) seul (exemples 1-3) et le générateur de radicaux libres de formule (B1) seul (exemples 13-15). Par ailleurs, les températures de fusion mesurées, par exemple de 98 °C (exemple 30) ou de 105°C (exemple 32) montrent que les copolymères obtenus sont semi-cristallins, indiquant ainsi la présence de longues séquences d'éthylène. Dans le cas des acrylates (exemples 33 à 35), le procédé selon l'invention permet d'obtenir des copolymères avec une activité significative alors que le complexe de formule (A1) utilisé seul est inefficace (exemples 4-6). Dans le cas du styrène, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un copolymère éthylène-styrène semi-cristallin (Tf = 93°C) contenant 82 mol% de styrène indiquant la présence de longues séquences d'éthylène (exemple 36).
Dans le cas de l'acrylonitrile, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un copolymère éthylène-acrylonitrile contenant 27 mol% d'acrylonitrile avec un rendement plus élevé (exemple 37), alors que dans le cas du complexe de formule (A1) seul, il n'y a pas d'activité (exemple 8) ou dans le cas du générateur de radicaux libres de formule (B1) seul, le polymère obtenu se présente sous la forme d'un homopolymère d'acrylonitrile (exemple 20). 2 983 860 23 Dans le cas des dérivés de l'acide acrylique et de l'acrylamide, le procédé selon l'invention permet l'obtention de copolymères avec des rendements élevés qui contiennent des taux d'insertion équilibrés de monomère vinyliques polaires, alors que pour le composé générateur de radicaux libres de formule (B1) seul, les 5 polymères obtenus se présentent sous le forme d'homopolymères (exemples 22- 25). Les copolymères de l'éthylène et de l'acide acrylique et méthacrylique (exemples 39-40) présentent un point de fusion (Tf - 100°C) indiquant la présence de longues séquences d'éthylène. 10 Par ailleurs, les copolymères comprenant un dérivé d'acryamide (exemples 41-42) sont dispersables dans l'eau à pH neutre et dans l'eau à pH basique pour le cas des dérivés de l'acide acrylique (exemples 39-40). Plus précisément ils forment des dispersions stables dans l'eau sous forme de nanostructures de diamètre 50-75 nm (polydispersité-0.25) d'après des mesures 15 en diffusion dynamique de la lumière. Dans le cas des copolymères de l'éthylène et de l'acide acrylique et méthacrylique (exemples 39-40) il est possible de mesurer une concentration micellaire critique (cmc) de 0,1 g/L (exemple 39) et 0,4 g/L (exemple 40). Cette capacité de former des dispersions stables dans l'eau sous forme de 20 nanostructures pourrait s'expliquer par les propriétés amphiphiles des copolymères blocs selon l'invention, notamment ceux comprenant des blocs acide acrylique ou acrylamide. Ainsi les copolymères blocs selon l'invention auraient la faculté de s'auto-organiser dans l'eau comme une molécule tensioactive en concentrant les fractions hydrophiles (blocs AA, AAm) près de la phase aqueuse 25 et les fractions hydrophobes (blocs éthylène) se trouvent dans le coeur de particules à couronne hydrophile ; ce qu'un copolymère statistique ne peut pas faire. La formation de ces nanostructures confirme ainsi la structure multiblocs des copolymères obtenus par le procédé selon l'invention. 30 Dans le cas des dérivés de l'acétate de vinyle et du crotonate de méthyle (exemples 43-46), les taux d'insertion de monomère vinylique polaire restent élevés par rapport au composé de formule (A1) utilisé seul (exemples 10-12). 2 983 860 24 EXEMPLES 47-53 Dans les exemples 47-53, des copolymérisations d'éthylène et de méthylméthacrylate de méthyle (MMA) ont été réalisées par un procédé selon 5 l'invention. La copolymérisation a été conduite à partir de 20 mg d'un composé de formule (A1) et d'environ 1,6 mg d'un générateur de radicaux libres de formule (B1) avec un rapport molaire (composé de formule(A1)/générateur de radicaux libres de formule (B1)) égal à 2 dans 40 mL de toluène en présence de 10 mL de MMA (9,4 g) et de pressions d'éthylène variables à 70°C pendant 4h. 10 Les copolymères éthylène-MMA obtenus ont été analysés par chromatographie liquide dans des conditions critiques (LC-CC) à Darmstadt (Allemagne, Deutsches Kunststoff Institüt). Cette méthode d'analyse permet de séparer des copolymères selon leur composition en se plaçant dans des conditions critiques pour un des deux monomères (MMA), ce qui correspond à trouver des conditions d'élution 15 pour lesquelles l'homopolymère du MMA aura le même volume d'élution quelque soit sa masse molaire. Les conditions d'élution sont décrites par Chitta (Citta et al, MacromoL Symp. 2010, 298, 191). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4. Le rendement correspond à la 20 masse de polymère obtenu après évaporation du solvant et séchage. L'insertion du monomère vinylique polaire est obtenue par RMN 1H et exprimée en pourcentage molaire. TABLEAU 4 25 Exemples Pression Rendement Insertion Mn (g/mol) LMMA LE d'éthylène (g) en MMA [IP] (°/0) 47 1 2,6 92 nd nd nd 48 25 2,4 63 28400 [2,5] 35 20 25 49 50 1,5 58 17900 [2,3] 25 18 50 100 1,2 1 9200 [3,1] 1 99 51 150 0,6 6 13300 [2,6] 2 25 52 200 0,6 11 15000 [2,2] 3 21 53 250 0,8 6 14000 [2,1] 2 33 nd = non déterminé ; LMMA = nombre moyen d'unités MMA dans un bloc MMA; LE = nombre moyen d'unités éthylène dans un bloc éthylène; déterminés par RMN 13c.
Les résultats montrent qu'une variation de la pression d'éthylène dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'obtenir une large gamme de compositions de copolymères éthylène - MMA, i.e. entre 1 et 90 mol% en MMA. Les copolymères obtenus dans les exemples 48-53 sont semi-cristallins (Tf =100105°C) indiquant la présence de longues séquences d'éthylène.
L'analyse de ces copolymères par LC-CC (chromatographie liquide dans des conditions critiques) confirme l'obtention de copolymères multiblocs et l'absence d'homopolymères d'éthylène et de MMA. Il est également à noter que les copolymères éthylène-MMA obtenus avec un procédé selon l'invention sont caractérisés par une masse molaire élevée.
EXEMPLES 54-59 Dans les exemples 54-59, des copolymérisations d'éthylène et de méthylméthacrylate de méthyle (MMA) ont été réalisées par un procédé selon l'invention. La copolymérisation a été conduite à partir de 20 mg d'un composé de formule (A1) et de -1,6 mg d'un générateur de radicaux libres de formule (B1) avec un rapport molaire (composé de formule (A1)/ générateur de radicaux libres de formule (B1)) égal à 2 dans 50m1 de phase liquide constituée de toluène et de MMA avec des rapports volumiques variables (10 v% à 100 v% de MMA) et en présence de 100 bar de pression d'éthylène à 70°C pendant 1h. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5. Le rendement correspond à la masse de polymère obtenu après évaporation du solvant et séchage. L'insertion du monomère vinylique polaire est obtenue par RMN 1H et exprimée en pourcentage molaire.
TABLEAU 5 Exemples quantité de MMA Rendement Insertion en MMA (%vol) (g) (%) 54 10 3,3 0,9 0,5 0,2 0,3 0,3 1,2 2,0 3,8 7,2 10,6 19,8 55 20 56 40 57 60 58 80 59 100 Les résultats montrent que la variation de la quantité de MMA à pression d'éthylène constante permet de faire varier la composition des copolymères éthylène - MMA, i.e. de 1-20 mol% à 100 bar d'éthylène. Il est à noter que dans l'exemple 59, la copolymérisation est effectuée dans le MMA sans solvant additionnel (toluène). EXEMPLES 60-67 Dans les exemples 60-67, des copolymérisations d'éthylène et de méthylméthacrylate de méthyle (MMA) ont été réalisées par un procédé selon l'invention. La copolymérisation a été conduite à partir de quantités variables d'un composé de formule (A1) et de quantités variables d'un générateur de radicaux libres de formule (B1), et donc avec des rapports molaires (composé de formule (Al )/ générateur de radicaux libres de formule (B1)) variables dans 50m1 de phase liquide constituée de 40 ml de toluène et de 10 ml de MMA et en présence de 25 ou 100 bar de pression d'éthylène à 70°C pendant 2h. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6. Le rendement correspond à la masse de polymère obtenu après évaporation du solvant et séchage. L'insertion du monomère vinylique polaire est obtenue par RMN 1H et exprimée en pourcentage molaire. TABLEAU 6 Exemples masse de rapport Pression Rendement Insertion composé (composé d'éthylène (g) en MMA de formule (°/0) de formule (A1) (g) (A1)/ générateur de radicaux libres de formule (B1)) (mol) 60 20 2 25 1,3 60 61 50 2 25 3 58 62 20 0,5 25 1,6 81 63 50 8 25 4 8 64 20 2 100 0,8 1,5 65 50 2 100 3,7 1,2 66 20 0,5 100 1,0 6 67 50 8 100 2,1 0,4 2 983 860 28 Les résultats montrent qu'une augmentation de la concentration globale en composé de formule (A1) et en générateur de radicaux libres de formule (B1) avec un rapport (composé de formule (A1)/ générateur de radicaux libres de formule (B1)) constant permet d'augmenter le rendement.
5 Il est à noter que lorsque le rapport (composé de formule (A1)/ générateur de radicaux libres de formule (B1)) diminue, l'insertion de MMA augmente alors que quand ce rapport augmente, l'insertion de MMA diminue. EXEMPLES COMPARATIFS 68-74 10 Dans les exemples 68-74 des copolymérisations d'éthylène et d'acrylate de butyle (BuA) ont été réalisées par un procédé décrit dans le document FR 2 937 643. La copolymérisation a été conduite à partir de 20 mg d'un composé de formule (A1) dans 40 mL de toluène en présence de 10 mL de BuA (8,9 g) et de pressions d'éthylène variables à 70°C pendant 4h : 1 bar (exemple 68) ; 25 bar (exemple 69) ; 50 bar (exemple 70) ; 100 bar (exemple 71) ; 150 bar (exemple 72) ; 200 bar (exemple 73) et 250 bar (exemple 74)). Les résultats obtenus ont été que, quelle que soit la pression d'éthylène, le rendement est nul, et donc que la copolymérisation est inefficace. EXEMPLES 75-81 Dans les exemples 75-81, des copolymérisations d'éthylène et d'acrylate de butyle (BuA) ont été réalisées par un procédé selon l'invention. La copolymérisation a été conduite à partir de 20 mg d'un composé de formule (A1) et d'environ 1,6 mg d'un générateur de radicaux libres de formule (B1) avec un rapport molaire (composé de formule (A1)/ générateur de radicaux libres de formule (B1)) égal à 2 dans 40 mL de toluène en présence de 10 mL de BuA (8,9 g) et de pressions d'éthylène variables à 70°C pendant 4h. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 7. Le rendement correspond à la masse de polymère obtenu après évaporation du solvant et séchage. L'insertion du monomère vinylique polaire est obtenue par RMN 1H et exprimée en pourcentage molaire.
2 983 860 29 TABLEAU 7 Exemples Pression d'éthylène Rendement Insertion en BuA (g) (%) 75 1 25 50 100 150 200 250 5,8 3,8 2,3 0,8 0,5 1,6 1,1 95 76 76 77 60 78 15 79 10 80 23 81 16 5 Les résultats montrent que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des copolymères avec une activité significative alors que l'utilisation du composé de formule (A1) seul (exemples 68-74) est inefficace. La variation de la pression en utilisant le procédé selon l'invention permet d'obtenir une large gamme de compositions de copolymères éthylène - BuA. 10

Claims (26)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs comprenant un ou plusieurs blocs de monomère vinylique polaire et un ou plusieurs blocs de monomère vinylique apolaire comprenant la copolymérisation d'au moins un monomère vinylique apolaire et d'au moins un monomère vinylique polaire, en présence : (a) d'un catalyseur comprenant un métal, au moins un ligand oxydant et au moins un ligand complexant, électrodonneur et monodentate, (b) un composé générateur de radicaux libres.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 pour lequel le catalyseur est un composé de formule (A) : dans laquelle : - M représente un métal de transition, de préférence un métal appartenant aux groupes 8, 9 ou 10 ; - L1 représente un ligand hydrocarboné oxydant le métal ou un ligand hydrocarboné oxydant le métal et comprenant au moins un atome choisi parmi : O, S, P, N ; - L2 représente un ligand complexant électrodonneur et monodentate ; - L3 représente un groupement complexant hydrocarboné ou un groupement complexant hydrocarboné comprenant au moins un atome choisi parmi : O, S, P, N ; - L4 représente un groupement alkyle en C1-C20, un groupement arylalkyke en C7-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20 ou un groupement aryle en C6-C20.30
  3. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 pour lequel le métal est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le palladium et le platine.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour lequel le métal est le nickel.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 pour lequel : - L1 représente un ligand de type phénoxy ; et/ou - L2 représente une phosphine, préférentiellement la triphénylphosphine ; une pyridine ; et/ou - L3 comprend un groupement imine ou ylure ; et/ou - L4 représente un groupement méthyle ou phényle.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 pour lequel L1 et L3 sont liés par une liaison covalente et forment un ligand chélatant.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel le catalyseur est un composé de formule (A1) ou un composé de formule (A2) : (A1) (A2)25
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le composé générateur de radicaux libres est activable par traitement thermique, chimique ou photochimique.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le composé générateurs de radicaux libres est choisi parmi les composés comprenant un groupement azo, un groupement peroxyde, un groupement hydroperoxyde ou leurs mélanges.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le composé générateur de radicaux libres est un composé de formule (B1) ou un composé de formule (B2) : OMe OMe (B1) (B2)
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le ratio molaire [(a)/(b)] va de 0,05 à 20, de 0,1 à 10, ou de 0,3 à 3.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le monomère vinylique apolaire est un composé de formule (C) : -\ (C) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C8.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le monomère vinylique apolaire est choisi parmi l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène, l'octène ou leurs mélanges, de préférence l'éthylène.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le monomère vinylique polaire est un composé de formule (D) : R3 <R2 (D) dans laquelle R2 représente : - un groupement cycloalkyle en C3-C12, de préférence en C3-C8 ; ou - un groupement aromatique en C6-C24, de préférence en C6-C12 ; ou - un groupement -C(0)0R4 ; ou - un groupement -C(0)NR5R6 ; ou - un groupement -0C(0)R4 ; R3 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6, de préférence en C1-C3 ; R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20.
  15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le monomère vinylique polaire est choisi parmi : - les acides carboxyliques insaturés ; - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle ou le méthacrylate de tert-butyle ; - les dérivés styréniques, de préférence le styrène; - l'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés ; - l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et leurs dérivés ; - les esters de l'acide acétique tels que l'acétate de vinyle, l'acétate d'isopropenyle ; - les esters de l'acide propionique tel que le dimethylpropionate de vinyle.
  16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le monomère vinylique polaire est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou l'acétate de vinyle.
  17. 17. Copolymère à blocs comprenant : - au moins un monomère vinylique apolaire choisi parmi les composés de formule (C) (C) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en Ci-Cs; - au moins un monomère vinylique polaire choisi parmi : - les acides carboxyliques insaturés choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ; - les esters d'acides carboxyliques choisis parmi l'acrylate de tertbutyle, le méthacrylate de tert-butyle ; - l'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés ; - l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et leurs dérivés ; - les esters de l'acide acétique tels que l'acétate de vinyle, l'acétate d'isopropenyle.
  18. 18.Copolymère selon la revendication 17 pour lequel le monomère vinylique apolaire est choisi parmi l'éthylène, le propylène, le butène, l'héxène, l'octène ou leurs mélanges, de préférence l'éthylène.
  19. 19. Copolymère selon la revendication 17 comprenant un ou plusieurs blocs de monomère apolaire d'éthylène et un ou plusieurs blocs de monomère polaire choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou l'acétate de vinyle.
  20. 20.Copolymère selon l'une quelconque des revendications 17 à 19 comprenant : - de 0,1 à 99,9% en moles, de préférence de 10 à 90 % en moles de monomère polaire, - de 99,9 à 0,1% en moles, de préférence de 90 à 10 % en moles de monomère apolaire.
  21. 21.Copolymère selon l'une quelconque des revendications 17 à 20 dont la masse moléculaire moyenne va de 103 à 106g/mol.
  22. 22.Copolymère selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 comprenant - des liaisons (p-a) entre un monomère polaire et un monomère apolaire, - des liaisons (p-p) entre deux monomères polaires, - des liaisons (a-a) entre deux monomères apolaires, et dont le nombre E(p-a) de liaisons (p-a), le nombre E(p-p) de liaisons (p-p), et le nombre E(a-a) de liaisons (a-a), sont tels que : E(p-a)/E(p-p)«1; E(p-a)/E(a-a)«1 ; E(p-a)>1.
  23. 23.Utilisation pour la copolymérisation à blocs d'au moins un monomère vinylique apolaire et d'au moins un monomère vinylique polaire, (a) d'un catalyseur comprenant un métal, au moins un ligand oxydant et au moins un ligand complexant, électrodonneur et monodentate, et (b) d'un composé générateur de radicaux libres.
  24. 24. Utilisation selon la revendication 23 (a) d'un catalyseur de formule (A) : L1 1_2 L31\111_4(A) dans laquelle - M représente un métal de transition, de préférence un métal appartenant aux groupes 8, 9 ou 10 ; - L1 représente un ligand hydrocarboné oxydant le métal ou un ligand hydrocarboné oxydant le métal et comprenant au moins un atome choisi parmi : O, S, P, N ; - L2 représente un ligand complexant électrodonneur et monodentate ; - L3 représente un groupement complexant hydrocarboné ou un groupement complexant hydrocarboné comprenant au moins un atome choisi parmi : O, S, P, N ; - L4 représente un groupement alkyle ou alkylaryle en C1-C20 ou un groupement cycloalkyle ou aryle en C3-C20 ; et (b) d'un composé générateur de radicaux libres.
  25. 25. Utilisation selon les revendications 23 ou 24 pour laquelle le catalyseur est un complexe de formule (A1) ou un complexe de formule (A2) : (A1) (A-2)
  26. 26.Utilisation selon les revendications 23 ou 24 pour lequel le composé générateur de radicaux libres est un composé de formule (B1) ou un composé de formule (B2) OMe OMe (B1) (B2)
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