CN1839158B - 负载型聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
通过包括以下步骤的方法制备的负载型聚合催化剂体系：(i)将助催化剂加入到多孔载体中，(ii)将聚合催化剂与聚合单体混合，和(iii)将从步骤(i)和(ii)得到的成分一起接触。所述的多孔载体优选二氧化硅，并且所述的聚合催化剂优选是金属茂，所述的聚合单体典型地是1-己烯，特别是当在气相中操作时，该负载型催化剂体系提供了活性缓慢衰减的优点。
Description
本发明涉及适合聚合烯类的负载型催化剂，特别是负载型金属茂催化剂，它们在用于乙烯的聚合或乙烯和具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚合的气相聚合方法的操作中提供了多个优点。
近年来由于引入了金属茂催化剂，在生产烯类均聚物和共聚物方面有很多进展。
金属茂催化剂提供了通常比常规Ziegler催化剂具有较高的活性的优点，并且通常在性质上被描述成单位点的催化剂。
已经开发了几种不同族的金属茂络合物，早年开发了基于双(环戊二烯基)金属络合物的催化剂，其实例公开于EP 129368或EP206794；最近开发了具有单一或一个环戊二烯基环的络合物，这种络合物被称为“受限几何”络合物，这种络合物的实例公开于EP 416815或EP 420436，在所述两种络合物中，金属原子(例如锆)处于最高的氧化态。
但是还开发了另一些络合物，其中的金属原子可以处于降低的氧化态。双(环戊二烯基)和单(环戊二烯基)络合物的实例分别公开于WO 96/04290和WO 95/00526。
上述金属茂络合物用于在助催化剂和活化剂存在下的聚合反应中，典型的活化剂是铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，或者可以是基于硼化合物的化合物。后者的实例是硼酸盐如三烷基取代的铵四苯基-或四氟苯基-硼酸盐或三芳基硼烷如三(五氟苯基)硼烷，加入硼酸盐活化剂的催化剂体系记载于EP 561479、EP 418044和EP 551277中。
上述金属茂络合物可以用于在溶液、淤浆或气相中的烯烃聚合中，当用于淤浆或气相中时，金属茂络合物和/或活化剂适合载于载体上，典型的载体包括无机氧化物如二氧化硅，或者可以替代地使用聚合物载体。
制备用于聚合物烯类的负载型金属茂催化剂的实例公开于WO94/26793、WO 95/07939、WO 96/00245、WO 96/04318、WO 97/02297和EP 642536。
WO 98/27119公开了包括离子化合物的负载型催化剂成份，离子化合物包括阳离子和阴离子，其中阴离子含有至少一个取代基，取代基包括带有活性氢的部分。在所述公开中，列举了金属茂催化剂，其中催化剂的制备方法为：使用三烷基铵化合物处理上述的离子化合物，随后用载体和金属茂处理。
WO 98/27119也记载了基本上失活的催化剂前体的活化方法，包括将(a)包括阳离子和阴离子(其中阴离子含有至少一个取代基，该取代基包括带有活性氢的部分)的离子化合物，(b)过渡金属化合物和任选的(c)载体用有机金属化合物处理，从而形成活性催化剂。
各种方法已经被用于制备这种类型的负载型催化剂。例如WO98/27119记载了几种制备负载型催化剂的方法，其中公开了将载体用离子化合物浸渍。离子化合物的体积可以是载体总孔体积的20体积％到大于200体积％。在优选的制备方法中，离子化合物溶液的体积基本上不超过，优选等于载体的总孔体积。所述的制备方法被称为初期沉淀或初期润湿技术。
US 6225423记载了过渡金属化合物与不饱和有机化合物如1-己烯反应的产品，然后将反应产品在合适的溶剂中与有机铝化合物及任选的载体材料接触。
US 5912202记载了单位点催化剂前体和活化助催化剂之间的接触，其中所述的接触在单位点前体和弱配位的电子给体接触之前、期间或之后进行，在接触阶段基本上不发生聚合反应。
Macromolecular Rapid Communications(1998，19.505-509)记载了许多制备载于二氧化硅上的金属茂催化剂的方法，所列举的体系包括将金属茂/1-己烯加入到二氧化硅负载的铝氧烷溶液中，或者将金属茂加入到二氧化硅负载的铝氧烷中，随后加入1-己烯。
Macromolecular Rapid Communications(2001，22，1427-1431)近期还公开了制备负载型金属茂催化剂的方法，即使用预先混合的助催化剂或促催化剂的1-己烯溶液浸渍至多达到二氧化硅载体的孔体积，所列举的体系是用于淤浆聚合的二氧化硅负载型双(环戊二烯基)锆氯化物/甲基铝氧烷，但是所述体系不具有长期储存稳定性，数天以后即对聚合反应失去活性。
我们的较早的申请WO 04/020487记载了将可聚合的单体在与聚合催化剂和助催化剂中的一种或两种接触之前加入到载体中的方法。这种方法改进了负载型催化剂体系，它们具有改进了的活性，并且在长期储存时是稳定的。
US 6458904记载了制备金属茂催化剂的方法，该方法是将特定的金属茂络合物和-1-烯烃接触，随后和离子化合物反应，然后将任选的载体材料加入到金属茂/离子化合物的混合物中。
现在我们发现，在与负载型催化剂接触之前将可聚合单体和聚合催化剂预混合，在活性和稳定性两方面可以导致优异的效果。
因此本发明提供负载型聚合催化剂体系，其制备方法包括以下步骤：
(i)将助催化剂加入到多孔载体中，
(ii)将聚合物催化剂和聚合单体混合，以及
(iii)将从步骤(i)和(ii)得到的成份一起接触。
合适的多孔载体材料包括无机金属氧化物，或者也可以使用聚合物载体，例如聚乙烯、聚丙烯、黏土、沸石等。
合适的无机金属氧化物是SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO及其混合物。
与本发明的负载型催化剂一起使用的最优选的载体材料是二氧化硅，合适的二氧化硅包括Ineos ES70和Grace Davison 948二氧化硅。
可以对载体材料进行热处理和/或化学处理，以便降低载体材料中的水份或羟基含量。典型的化学脱水剂是活性的金属氢负离子、烷基铝和卤化物。在使用前可以将载体材料加热到100℃-1000℃，优选200℃-850℃，在惰性气体气氛中于减压下进行。
优选使用有机金属化合物进行预处理对多孔载体，优选使用有机铝化合物，最优选使用在稀溶剂中的三烷基铝化合物。
优选的三烷基铝化合物是三乙基铝或三异丁基铝。
使用有机金属化合物于温度-20℃-150℃下，优选20℃-100℃，对载体材料进行预处理。
其它合适的载体可以是我们在申请GB03/05207中所记载的，所述申请记载了用过渡金属原子源，例如铁或铜的金属盐预处理的载体的用途。
适合用于本发明方法的可聚合的单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、丁二烯和极性单体如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等，优选的单体是具有2-10个碳原子的单体，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯。
另外可以使用一种或几种单体的组合，例如乙烯/1-己烯。
用于本发明的优选的可聚合单体是1-己烯。
聚合单体适合以液体形式使用，也可以在合适的溶剂中使用，合适的溶剂包括例如庚烷。
一般以1∶1-250∶1，最优选20∶1-80∶1的比例使用聚合单体和聚合催化剂。
本发明的聚合催化剂成分可以是在合适的助催化剂存在下与多孔载体混合使用的任何聚合催化剂。
聚合催化剂一般是元素周期表第IIIA-IIB族的过渡金属化合物(IUPAC版本)，所述过渡金属化合物的实例是本领域公知的传统的Ziegler Natta催化剂、钒和Phillips类型的催化剂。
传统的Ziegler Natta催化剂包括第IVA-VIA族的过渡金属化合物，特别是形式为MRx的基于钛化合物的催化剂。其中M是钛，R是卤素或烃氧基，而x是金属的氧化态。这种常规类型的催化剂包括TiCl4、TiBr4、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)2Br2及类似物。传统的ZieglerNatta催化剂更详细地记载于“Ziegler-Natta Catalysts andPolymerisation”(J.Boor，Academic Press，New York，1979)之中。
钒基催化剂包括钒的卤化物如VCl4以及烷氧基卤化物和烷氧化物如VOCl3、VOCl2(OBu)、VCl3(OBu)及其类似物。
常规的铬催化剂化合物被称为Phillips类型的催化剂，包括CrO3、铬茂(chromocene)、甲硅烷基铬酸盐及其类似物，公开于US 4124532，US 4302565中。
其它通常的过渡金属化合物是基于镁/钛电子给体络合物的那些，记载于例如US 4302565中。
其它合适的过渡金属化合物是基于第VIII族的后过渡金属(LTM)的那些化合物，例如含有铁、镍、锰、钌、钴或钯金属的化合物。这些化合物的实例记载于WO 98/27124和WO 99/12981中，可以用[2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯胺)FeCl2]、2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基苯胺)FeCl2和[2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯胺)CoCl2]举例说明。
其它催化剂包括第IIIA、IVA族或镧系金属的衍生物，它们处于+2、+3或+4形式的氧化态，优选的化合物包括含有1-3个阴离子或中性的配体基团的金属络合物，它们可以是环状或非环状的离域π-键合的阴离子配体基团，这种π-键合的阴离子配体基团的实例是共轭或非共轭的环状或非环状的二烯基团、烯丙基基团、硼杂苯基团、磷杂环戊二烯和芳烃基团。术语π-键合是指配体通过共享来自部分离域的π-键的电子而键合到金属上。
离域的π-键合的基团的每个原子可以独立地被选自以下的基团取代：氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基、取代的准金属基团，其中准金属选自周期表的第IVB族。术语″烃基″是C1-C20的直链、支链或环状的烷基基团、C6-C20芳基基团等。另外两个或多个所述的基团可以一起形成稠环系，或者它们可以与金属形成金属环状化合物。
合适的阴离子的离域的π-键基团的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基等，以及磷杂环戊二烯和硼杂苯基团。
磷杂环戊二烯是阴离子配体，它是环戊二烯基基团的含磷类似物，是本领域公知的并且记载于WO 98/50392。
硼杂苯基是阴离子配体，它是苯的含硼类似物，是本领域公知的，并且记载于Organometallics，14，1，471-480(1995)。
本发明优选的聚合催化剂是具有庞大配体的化合物，也是指含有至少一个上述离域的π-键合基团，特别是环戊二烯基配体的金属茂络合物。所述金属茂络合物是基于第IVA族金属，例如钛、锆和铪的那些。
金属茂络合物用以下通式表示：
LxMQn
其中L是环戊二烯基配体，M是IVA族金属，Q是离去基团，而x和n依赖于金属的氧化态。
典型的第IVA族金属是钛、锆和铪，x是1或2，典型的离去基团包括卤素或烃基。环戊二烯基配体可以例如被烷基或烯基基团取代，或者可以包括稠环系如茚基或芴基。
合适的金属茂络合物的实例公开于EP 129368和EP 206794中，所述络合物可以是未桥联的，例如(环戊二烯基)锆二氯化物、双(五甲基)环戊二烯基二氯化物，或者可以是桥联的，例如亚乙基双(茚基)锆二氯化物或二甲基甲硅烷基(茚基)锆二氯化物。
其它合适的双(环戊二烯基)金属茂络合物是双(环戊二烯基)二烯络合物，它们记载于WO 96/04290，所述络合物的实例是双(环戊二烯基)锆(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)和亚乙基双(茚基)锆1，4-二苯基丁二烯。
适合用于本发明的单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基络合物的实例记载于EP 416815、EP 418044、EP 420436和EP 551277。合适的络合物用以下通式表示：
CpMXn
其中Cp是单环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团，任选通过取代基和M共价键合，M是第VIA族的金属，以η5键合模式与环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团连接，X每次出现时是氢负离子或选自卤素、含有至多20个非氢原子烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰胺基烷基、甲硅烷氧基烷基等和含有至多20个非氢原子的中性路易斯碱配体的部分，或者任选地一个X和Cp一起与M形成金属茂，n依赖于金属的化合价。
特别优选的单环戊二烯基络合物具有以下通式：
其中：
R′每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基、以及它们的组合，所述的R′含有至多20个非氢原子，并且任选地两个R′基团(其中R′不是氢、卤素或氰基)一起形成其二价衍生物，该衍生物与环戊二烯基环的邻位连接而形成稠环结构。
X是氢负离子或选自卤素、含有至多20个非氢原子的烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等和含有至多20个非氢原子的路易斯碱配体的部分，
Y是-O-、-S-、-NR＊-、-PR＊-，
M是铪、钛或锆，
Z＊是SiR＊ 2、CR＊ 2、SiR＊ 2SIR＊ 2、CR＊ 2CR＊ 2、CR＊＝CR＊、CR＊ 2SIR＊ 2、或GeR＊ 2，其中：
R＊每次出现时是氢或是选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基或者它们的组合的成员，并且
R＊含有至多10个非氢原子，并且任选地两个来自Z＊的R＊(当R＊是非氢时)或来自Z＊的R＊和来自Y的R＊形成环系，
n是1或2，依赖于M的化合价。
合适的单环戊二烯基络合物的实例是(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷钛二氯化物和(2-甲氧基苯基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷钛二氯化物。
其它合适的单环戊二烯基络合物是包括膦亚胺配体的络合物，它们记载于WO 99/40125，WO 00/05237，WO 00/05238和WO 00/32653，这种络合物的一个典型的实例是环戊二烯基钛[三(叔丁基)膦亚胺]二氯化物。
合适的用于本发明的另一类型的聚合催化剂是含有杂芳基部分的单环戊二烯基络合物，例如(环戊二烯基)三(二乙基氨基甲酸)锆，记载于US 5527752和WO 99/61486中。
特别优选的用于制备本发明的负载型催化剂的金属茂络合物可以用以下通式表示：
其中：
R′每次出现时独立地选自氢，含有至多20个非氢原子的烃基、甲硅烷、甲锗烷基、卤素、氰基以及它们的组合，并且任选地两个R′基团(当R′不是氢、卤素或氰基时)一起形成二价衍生物，该衍生物与环戊二烯基环的邻位连接而形成稠环结构。
X是中性的η4键合的二烯基团，含有至多30个非氢原子，它们和M形成л络合物；
Y是-O-、-S-、-NR＊-、-PR＊-，
M是处于+2氧化态的钛或锆；
Z＊是SiR＊ 2、CR＊ 2、SiR＊ 2SIR＊ 2、CR＊ 2CR＊ 2、CR＊＝CR＊、CR＊ 2SIR＊ 2、或GeR＊ 2，其中：
R＊每次出现时独立地是氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合的成员，
R＊含有至多10个非氢原子，并且任选地两个来自Z＊的R＊基团(当R＊不是氢时)或来自Z＊的R＊和来自Y的R＊形成环。
合适的X基团的实例包括s-反-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-反-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反-η4-2，4-己二烯；s-反-η4-1，3-戊二烯；s-反-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯；s-反-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-顺-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-顺-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；s-顺-η4-1，3-戊二烯；s-顺-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述的s-顺二烯基团和金属形成本文定义的л-络合物。
最优选地，R′是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或苯基，或者2个R′基团(除了氢以外)连接在一起，因此整个C5R′4基团例如是茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基基团。
高度优选的Y基团是含氮或磷的基团，它们含有相应于式-N(R″)-或式-P(R″)-的基团，其中R″是C1-10烃基。
最优选的络合物是氨基硅烷络合物或氨基烷二基络合物。
最优选的络合物是其中M是钛的络合物。
合适的用于制备本发明的负载型催化剂的具体络合物是公开于WO 95/00526中的络合物，并且其被引入本文中作为参考。
用于制备本发明的负载型催化剂的特别优选的络合物是(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η4-1，3-戊二烯。
在本发明的负载型催化剂中的负载量(过渡金属)通常的范围是0.1μmol/g-1mmol/g。
按照本发明优选的实施方案，提供了通过包括以下步骤的方法制备的负载型金属茂催化剂体系：
(i)将助催化剂加入到多孔载体，
(ii)将金属茂催化剂与聚合单体混合，以及
(iii)将从(i)和(ii)得到的成分一起接触。
用于本发明方法的合适的助催化剂通常是与上述聚合催化剂一起使用的助催化剂。
它们还包括铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)、硼烷如三(五氟苯基)硼烷和硼酸盐。
铝氧烷是本领于公知的，优选包括低聚的线性的和/或环状的烷基铝氧烷，铝氧烷可以通过许多方法制备，优选地通过将水和三烷基铝化合物如三甲基铝化合物在合适的有机介质如苯或脂肪族烃中接触来制备。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
其它合适的助催化剂是有机硼化合物，特别是三芳基硼化合物，特别优选的三芳基硼化合物是三(五氟苯基)硼烷。
其它作为助催化剂的合适的化合物是包括阳离子和阴离子的化合物，阳离子典型地是能够给予质子的布朗斯台德酸，阴离子典型地是相容的非配位的能够稳定阳离子的庞大物种。
所述助催化剂可以用下式表示：
(L*-H)+ d(Ad-)
其中
L＊是中性路易斯碱
(L＊-H)+ d是布朗斯台德酸
Ad-是带有d-电荷的非配位的相容的阴离子，
d是1-3的整数。
离子化合物的阳离子可以选自酸的阳离子、碳翁阳离子、甲硅烷基阳离子、氧翁阳离子、有机金属阳离子和阳离子的氧化剂。
合适的优选阳离子包括三烃基取代的铵阳离子，例如三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵及类似物，更合适的是N，N-二烷基苯胺阳离子如N，N-二甲基苯胺阳离子。
用作助催化剂的优选的离子化合物是其中离子化合物中的阳离子包括烃基取代的铵盐并且阴离子包括芳基取代的硼酸盐的那些化合物。
适合作为离子化合物的典型的硼酸盐包括：
三乙基铵四苯基硼酸盐、
三乙基铵四苯基硼酸盐、
三丙基铵四苯基硼酸盐、
三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、
三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐、
N，N-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐、
三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三(n-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
N，N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
适合与本发明金属茂络合物一起使用的优选的助催化剂包括含有阳离子和阴离子的离子化合物，其中阴离子含有至少一个取代基，该取代基包含一个带有活性氢的部分。
这种类型的合适的助催化剂公开于WO 98/27119，其相关部分引入本文作为参考。
这种类型的阴离子的实例包括：
三苯基(羟基苯基)硼酸根
三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸根
三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根
三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸根
对于这种类型的助催化剂的合适的阳离子的实例包括三乙基铵、三异丙基铵、二乙基甲基铵，二丁基乙基铵及其类似物。
特别合适的是有较长烷基链的阳离子，例如二己基癸基甲基铵、二(十八碳烷基甲基铵、二(十四碳烷基)甲基铵、双(氢化的牛脂烷基)甲基铵及其类似物。
这种类型的特别优选的助催化剂是烷基铵三(五氟苯基)4-(羟基苯基)硼酸盐，特别优选的助催化剂是双(氢化的牛脂烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐。
关于这种类型的助催化剂，优选的化合物是烷基铵三(五氟苯基)-4-(羟基苯基)硼酸盐和有机金属化合物，例如三乙基铝的反应产物。
对于有机金属化合物，优选的金属是铝，对于离子活化剂，优选的金属是硼，其中Al/B的摩尔比低于2，优选低于1，最优选在0.3-0.8的范围。
在本发明的优选的方法中，在本发明方法中使用的金属茂络合物与助催化剂的摩尔比范围是1∶10000-100∶1，优选的范围是1∶5000-10∶1，最优选1∶10-10∶1。
本发明的负载型催化剂体系最适合于在使用负载型聚合催化剂的方法中进行操作。
本发明的负载型催化剂适合于聚合烯类单体，所述单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物以及(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其它α-烯烃的混合物。
因此，按照本发明的另一方面，本发明提供了聚合烯类单体的方法，所述的烯类单体选自(a)乙烯、(b)丙烯(c)乙烯和丙烯的混合物以及(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其它α-烯烃的混合物，所述方法在如前面所述的负载型聚合催化剂体系存在下进行。
但是本发明的负载型体系最适合用于淤浆或气相方法。
淤浆方法典型地使用惰性烃稀释剂和从约0℃至最高到刚好低于所得到的聚合物基本上能够溶解在惰性聚合介质中的温度的温度，合适的稀释剂包括甲苯或烷烃如己烷、丙烷或异丁烷，优选的温度是从约30℃直到约200℃，更优选60℃-100℃，环形管道式反应物被广泛地用于淤浆聚合方法。
用于聚合烯类的气相方法，特别是用于均聚合和共聚合乙烯和α-烯烃例如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯的气相方法是本领于公知的。
气相反应的一般操作条件是20℃-100℃，最优选40℃-85℃，压力为低于大气压-100巴。
特别优选的气相方法是在流化床中进行操作的气相方法。
所述方法的实例公开于EP 89691和EP 699213，后者对于使用本发明的负载型催化剂是特别优选的方法。
特别优选的聚合方法包括聚合乙烯或共聚合乙烯和含有3-10个碳原子的原子α-烯烃。
按照本发明的另一方面，本发明提供了聚合乙烯或共聚合乙烯和含有3-10个碳原子的α-烯烃的方法，所述方法在前述制备的负载型催化剂体系存在的聚合条件下进行。
优选的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
按照本发明方法制备的负载型催化剂也适合于制备其它聚合物，例如聚丙烯、聚苯乙烯等。
使用本发明的方法可以生产自由流动的粉末，它们通常具有与原料多孔载体材料相同尺寸的颗粒。得到的负载型催化剂于室温下在很长时间内是稳定的，比不加入聚合单体而制备的类似催化剂表现出较少的去活化动力学性状。
进一步参考其后的实施例举例说明本发明。
缩写
TEA： 三乙基铝
离子化合物A： [N(H)Me(C18-22H37-45)2[B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
络合物A (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯
实施例1
往在110升己烷中的10Kg二氧化硅Grace-Davison 948(预先于250℃煅烧5小时)中加入36升在己烷中的0.5mol Al/升TEA。于30℃搅拌1小时以后，用130升己烷洗涤二氧化硅，于真空下干燥，固体上铝的浓度是1.36mmol/g。
实施例2
往4.77ml(0.33mmol)离子化合物A(9.1％重量)的甲苯溶液中加入0.795ml(0.199mmol)TEA([Al]＝0.25mol/l)的甲苯溶液，然后将溶液加入到3.0g TEA处理过的二氧化硅(Grace 948，[Al]＝1.36mmol/g)中，搅拌混合物直到看不见块状物，静置30分钟。
往2.73ml 1-己烯(摩尔比1-己烯/Ti约为70)中加入1.86ml(0.31mmol)络合物A(8.58％重量)的庚烷溶液，然后将混合物加入到上述载体中，搅拌混合物30分钟，最后于真空下干燥，得到自由流动的绿色粉末。[Al]＝0.79mmol/g，[Ti]＝53μmol/g。
实施例3
往4.77ml(0.33mmol)离子化合物A(9.1％重量)的甲苯溶液中加入0.795ml(0.199mmol)TEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)，然后将该溶液加入到3.0g TEA处理过的二氧化硅(Grace 948，[Al]＝1.36mmol/g)中，搅拌混合物直到看不见块状物，静置30分钟。
往2.73ml 1-己烯(摩尔比1-己烯/Ti约为70)中加入1.86ml(0.31mmol)络合物A(8.58％重量)的庚烷溶液，将混合物静置1小时，然后加入到上述载体中，将混合物搅拌30分钟，最后于真空下干燥，得到自由流动的绿色粉末。[Al]＝0.83mmol/g，[Ti]＝55μmol/g。
实施例4
往2.42ml(0.18mmol)离子化合物A(9.7％重量)的甲苯溶液中加入0.43ml(0.108mmol)TEA([Al]＝0.25mol/l)的甲苯溶液，然后将该溶液加入到3.0g TEA处理过的二氧化硅(Grace 948，[Al]＝1.36mmol/g)中，搅拌混合物直到看不见块状物，静置30分钟。
往0.72ml 1-己烯(摩尔比1-己烯/Ti约为34)中加入1.0ml(0.167mmol)络合物A(8.58％重量)的庚烷溶液，将混合物静置1小时，然后加入到上述载体中，搅拌混合物30分钟，最后于真空下干燥，得到自由流动的绿色粉末。[Al]＝1.08mmol/g，[Ti]＝46μmol/g
实施例5
往2.44ml(0.18mmol)离子化合物A(9.7％重量)的甲苯溶液中加入0.8ml(0.2mmol)TEA([Al]＝0.25mol/l)的甲苯溶液，然后将该溶液加入到3.0g TEA处理过的二氧化硅中(Grace 948，[Al]＝1.36mmol/g)，搅拌混合物直到看不见块状物，静置30分钟。
往0.75ml 1-己烯(摩尔比1-己烯/Ti约为34)中加入1.01ml(0.169mmol)络合物A(8.58％重量)的庚烷溶液，然后将混合物加入到上述载体中，搅拌混合物30分钟，于真空下干燥，得到自由流动的绿色粉末。[Al]＝1.11mmol/g，[Ti]＝46μmol/g。
实施例6
聚合试验
按照以下方法将实施例2-5制备的负载型催化剂用于试验乙烯-1-己烯的共聚合：
将2.5升双夹套恒温不锈钢压热器于70℃用氮气冲洗至少1小时，然后加入236g预先于80℃真空干燥12小时的PE小丸，使用氮气冲洗反应容器3次(7巴至大气压)，于压力下加入约0.13g TEA处理过的二氧化硅(1.5mmol TEA/g)，于搅拌下清除杂质至少15分钟，然后混合气相(加入乙烯、1-己烯和氢气)，加入负载型催化剂(约0.1g)和二氧化硅/TEA(约0.1g)的混合物，在反应过程中维持恒定的乙烯压力和恒定的乙烯/共聚单体的压力比，通过将反应器放气来停止试验，使用氮气冲洗反应器3次。然后将在试验过程中产生的PE粉末通过简单的筛分从PE种床中分离，典型的条件如下：
-PC2：6.5b
-C6/C2(％体积)＝约0.46
-H2/C2(％体积)＝约0.25
-T°＝70℃
-加入的催化剂：约100mg
-试验时间：2h
| 催化剂 | 平均活性(2h)(g/g.h.bar) | 在1h时的活性(g/g.h.bar) |
| 实施例2 | 60 | 78 |
| 实施例3 | 58 | 73 |
| 实施例4 | 60 | 79 |
| 实施例5 | 61 | 78 |
上述实施例清楚地说明在加入载体以前将钛络合物和1-己烯混合能够产生高度活化的用于乙烯聚合的催化剂体系，并且其具有缓慢的活性衰变性状，没有观察到催化剂颗粒的结块。
Claims (17)
1.通过包括以下步骤的方法制备的负载型聚合催化剂体系：
(i)将助催化剂加入到多孔载体中，
(ii)将聚合催化剂与聚合单体混合，和
(iii)将从步骤(i)和(ii)得到的成分一起接触。
2.权利要求1的负载型聚合催化剂体系，其中多孔载体是无机金属氧化物。
3.权利要求2的负载型聚合催化剂体系，其中无机金属氧化物是二氧化硅。
4.前述权利要求1-3的任何一项权利要求的负载型聚合催化剂体系，其中聚合单体含有2-10个碳原子。
5.权利要求4的负载型聚合催化剂体系，其中单体是1-己烯。
6.前述权利要求1-3的任何一项权利要求的负载型聚合催化剂体系，其中聚合催化剂是过渡金属化合物。
7.权利要求6的负载型聚合催化剂体系，其中过渡金属化合物是金属茂。
8.权利要求7的负载型聚合催化剂体系，其中金属茂的通式如下：
其中：
R′每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基以及它们的组合，所述的R′含有至多20个非氢原子，并且任选地两个不是氢、卤素或氰基的R′基团一起形成其二价衍生物，该衍生物与环戊二烯基环的邻位连接而形成稠环结构；
X是氢负离子或选自卤素、含有至多20个非氢原子的烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰胺基烷基、甲硅烷氧基烷基等和含有至多20个非氢原子的中性路易斯碱配体的部分；
Y是-O-、-S-、-NR＊-、-PR＊-，
M是铪、钛或锆，
Z＊是SiR＊ 2、CR＊ 2、SiR＊ 2SIR＊ 2、CR＊ 2CR＊ 2、CR＊＝CR＊、CR＊ 2SIR＊ 2或GeR＊ 2，其中：
R＊每次出现时是氢，或是选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基和它们的组合的成员，并且
R＊含有至多10个非氢原子，并且任选地两个来自Z＊的不是氢的R＊，或来自Z＊的R＊和来自Y的R＊形成环系，
n是1或2，依赖于M的化合价。
9.权利要求7的负载型聚合催化剂体系，其中金属茂的通式如下：
其中：
R′每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基以及它们的结合，所述R′含有至多20个非氢原子，并且任选地两个不是氢、卤素或氰基的R′基团一起形成其二价衍生物，该衍生物与环戊二烯基环的邻近位连接而形成稠环结构；
X是中性η4键合的二烯基团，含有至多30个非氢原子，它与M形成л络合物；
Y是-O-、-S-、-NR＊-、-PR＊-，
M是处于+2表观氧化态的钛或锆；
Z＊是SiR＊ 2、CR＊ 2、SiR＊ 2SiRR＊ 2、CR＊ 2CR＊ 2、CR＊＝CR＊、CR＊ 2SIR＊ 2或GeR＊ 2，其中：
R＊每次出现时独立地是氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基和它们的组合的成员，
所说的R＊含有至多10个非氢原子，并且任选地两个来自Z＊的不是氢的R＊基团，或来自Z＊的R＊和来自Y的R＊形成环系。
10.前述权利要求1-3的任何一项的负载型聚合催化剂体系，其中助催化剂是铝氧烷、硼烷或硼酸盐。
11.前述权利要求1-3的任何一项的负载型聚合催化剂体系，其中助催化剂的通式如下：
(L*-H)+ d(Ad-)
其中
L＊是中性路易斯碱，
(L＊-H)+ d是布朗斯台德酸
Ad-是带有d-电荷的非配位的相容的阴离子，
d是1-3的整数。
12.权利要求11的负载型聚合催化剂体系，其中助催化剂含有阳离子和阴离子，其中阴离子含有至少一个的取代基，该取代基包含带有活化氢的部分。
13.聚合选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其它α-烯烃的混合物的单体的方法，所述方法在如前述任何一项权利要求中所述的负载型聚合催化剂体系存在下进行。
14.聚合乙烯或共聚合乙烯和含有3-10个碳原子的α-烯烃的方法，所述方法在权利要求1-12要求中所述的一种聚合催化剂体系存在下在聚合条件下进行。
15.权利要求14的方法，其中α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
16.权利要求13-15中任何一项的方法，该方法在淤浆或气相中进行。
17.权利要求16的方法，该方法在流化床气相反应器中进行。
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