CN1678643A - 负载聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

制备负载聚合催化剂体系的改进方法，其包括以下的组合：(i)多孔载体(ii)可聚合单体，(iii)聚合催化剂，和(iv)助催化剂，其特征在于在加入聚合催化剂和助催化剂之一或两者之前，将可聚合单体加入多孔载体中。优选的聚合催化剂是金属茂配合物，优选的多孔载体是二氧化硅。得到的负载催化剂长时间稳定。负载催化剂特别适合应用于气相。

Description

负载聚合催化剂
本发明涉及适合用于烯烃聚合的负载催化剂，特别是负载金属茂催化剂，其为用于乙烯聚合或乙烯与具有3到10个碳原子的α-烯烃共聚的气相方法中进行的操作提供益处。
由于引入金属茂催化剂，近年来在生产聚烯烃均聚物和共聚物上有了许多进展。金属茂催化剂相对于传统的齐格勒催化剂具有通常更高活性的优点，并且其通常被描述为本质上的单点催化剂。已经研制出了几种不同族类的金属茂配合物。更早些年研制出来基于双(环戊二烯基)金属配合物的催化剂，其实例可以在EP129368或EP206794中找到。更近些时候研制出了具有单个或单环戊二烯基环的配合物。这些配合物称作“限制几何结构”配合物，这些配合物的例子可以在EP416815或EP420436中找到。在这两类配合物中，金属原子例如锆是处于最高氧化态。
但是，已经研制出其它的配合物，其中的金属原子可以处于较低的氧化态。双(环戊二烯基)和单(双环戊二烯基)配合物的例子已经分别描述在WO96/04290和WO95/00526中。
在助催化剂或活化剂存在下，上述金属茂配合物被用于聚合反应中。通常的活化剂是铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷或基于硼化合物的化合物。后一种的实例是硼酸盐，例如三烷基取代铵四苯基-或四氟苯基-硼酸盐或者三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷。EP561479，EP418044和EP551277描述了引入硼酸盐活化剂的催化剂体系。
上述金属茂配合物可以用于在溶液、淤浆或者气相中的烯烃的聚合。当用于淤浆或者气相中时，金属茂配合物和/或活化剂适宜的被负载。通常的载体包括无机氧化物例如二氧化硅或者也可以选择性的应用聚合物载体。
制备这种用于烯烃聚合的负载金属茂催化剂的实例可以在WO94/26793、WO95/07939、WO96/00245、WO96/04318、WO97/02297和EP642536中找到。
WO98/27119描述的负载催化剂组分包括包含阳离子和阴离子的离子化合物，其阴离子包含至少一个包含具有活性氢的部分的取代基。在公开的内容中，示例描述了这种负载金属茂催化剂，其中该催化剂的制备方法包括用三烷基铝化合物处理上述的离子化合物，并且随后用载体和金属茂处理。
WO98/27119也描述了一种活化基本上非活性的催化剂前体的方法，其包括(a)包含阳离子和阴离子的离子化合物，其阴离子包含至少一个包含具有活性氢的部分的取代基，(b)过渡金属化合物和任选地，(c)载体经有机金属化合物处理而形成活性催化剂。
有许多种方法可以用来制备这种负载催化剂。例如WO98/27119描述了一些制备该专利中公开的负载催化剂的方法，其中使离子化合物浸渍载体。离子化合物的体积是相对于载体的总孔隙体积的20体积百分数到大于200体积百分数。在优选的制备路线中，该离子化合物溶液的体积基本上不超过、并优选地等于载体的总孔隙体积。这种制备方法可以称为初期沉淀或者初期湿润技术。
US6458904描述了通过将金属茂配合物和1-烯接触，随后将这种混合物和离子化合物反应，随后加至载体材料中的方法制备负载金属茂催化剂。
US6225423描述了过渡金属化合物和不饱和有机化合物例如1-己烯的反应产物，并且该反应产物随后在合适的溶剂中与载体物质接触。
US5912202描述了在单点催化剂前体与弱配位电子供体接触之前，期间或之后，该单点催化剂前体与活化用助催化剂之间的接触，在接触阶段该弱配位电子供体基本上不聚合。
Macromolecular Rapid Communications 1998，19，505-509页描述了许多二氧化硅负载金属茂催化剂的制备。示例体系描述了向二氧化硅负载铝氧烷中加入金属茂/1-己烯溶液或者先向二氧化硅负载铝氧烷中加入金属茂随后加入1-己烯。
近来，Macromolecular Rapid Communications 2001，22，1427-1431页描述了负载金属茂催化剂的制备方法，其包括用预先混合的助催化剂和前催化剂的1-己烯溶液浸渍二氧化硅载体至占满孔隙体积。示例体系是用于淤浆聚合的二氧化硅负载二(环戊二烯基)二氯化锆/甲基铝氧烷。但是，这些体系显示了不具有长期的储存稳定性，几天后就呈现出聚合惰性。
在这些后述的现有技术参考文献中，或者在聚合催化剂(例如金属茂)和助催化剂(铝氧烷)均已经加入载体之后而加入1-己烯，或者将聚合催化剂和助催化剂同时与1-己烯和载体接触。
我们现在惊奇地发现，在与聚合催化剂和助催化剂之一或两者接触之前，将可聚合单体加入载体中，可以得到一种改进的负载催化剂体系，其具有改善的活性并且长期贮存稳定。
因而，根据本发明，提供了一种制备负载聚合催化剂体系的方法，所述方法包括组合以下组分：
(i)多孔载体
(ii)可聚合单体
(iii)聚合催化剂，和
(iv)助催化剂，
其特征在于在加入聚合催化剂和助催化剂之一或两者之前，将可聚合单体加入多孔载体中。
根据本发明的优选方法包括下面步骤：
(i)向多孔载体中加入助催化剂，
(ii)加入可聚合单体，和
(iii)加入聚合催化剂。
其他根据本发明的合适的添加顺序包括下述：
载体，聚合催化剂，单体和助催化剂
载体，单体，助催化剂和聚合催化剂，或
载体，单体，聚合催化剂和助催化剂。
可聚合单体可以以0.01到2倍载体孔隙体积的量加入多孔载体中。
在优选的实施方案中，加入多孔载体的可聚合单体小于或等于载体的孔隙体积。
适合的多孔载体材料包括无机金属氧化物或者可以选择性的使用聚合物载体例如聚乙烯，聚丙烯，粘土，沸石等等。
根据本发明的方法用于负载催化剂的最优选载体材料是二氧化硅。适合的二氧化硅包括Ineos ES70和Grace Davison 948二氧化硅。
对于载体材料可以进行热处理和/或化学处理以减少载体材料中的水含量或者羟基含量。通常的化学脱水剂是活性金属氢化物，烷基铝和卤化铝。在使用之前，载体材料可在减压，惰性气氛条件下、在100℃到1000℃、并优选在200℃到850℃下进行处理。
优选使用有机金属化合物、优选有机铝化合物并最优选三烷基铝化合物加稀释溶剂对多孔载体进行预处理。
在-20℃到150℃、优选20℃到100℃的温度下使用有机金属化合物对载体材料进行预处理。
适合用于本发明方法的可聚合单体包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，苯乙烯，丁二烯，和极性单体例如醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯等等。优选的单体包括乙烯，丙烯，1-丁烯或1-己烯。
另外，可以使用一种或多种单体的组合，例如乙烯/1-己烯。
优选的本发明使用的可聚合单体是1-己烯。
可聚合单体适合以液体形式应用或者可以选择性的用于合适的溶剂中。
当使用液体单体时，其优点是催化剂组分可以任选地存在于可聚合单体溶液中，例如当使用1-己烯作为溶剂时。
可聚合单体和聚合催化剂通常以1∶1到250∶1的比例并且最优选以20∶1到80∶1的比例使用。
本发明的聚合催化剂组分可以适宜地为在合适的助催化剂存在下，与多孔载体联合使用的任意聚合催化剂。
聚合催化剂通常可以是化学元素周期表(IUPAC版)中的第IIIA到IIB族的过渡金属化合物。上述过渡金属化合物的实例是本领域公知的传统齐格勒纳塔催化剂，钒和菲利浦(Phillips)型催化剂。
传统齐格勒纳塔催化剂包括第IVA-VIA族的过渡金属化合物，尤其是基于钛化合物的通式是MRx的催化剂，其中M是钛，R是卤素或者烃氧基，且x是金属的氧化态。这种常规类型的催化剂包括TiCl4、TiBr4、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)2Br2等。传统的齐格勒纳塔催化剂更详细的公开在J.Boor，AcademicPress，New York，1979年的“Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisation”中。
钒基催化剂包括卤化钒例如VCl4，和烷氧基卤化物和醇盐例如VOCl3、VOCl2(OBu)、VCl3(OBu)等。
被称为菲利浦型催化剂的常规铬催化剂化合物包括CrO3、chromocene、甲硅烷基铬酸酯等，并描述在US4124532，US4302565中。
其他常规过渡金属化合物是例如描述在US4302565中的基于镁/钛电子供体配合物的化合物。
其他适用的过渡金属化合物是基于第VIII族后过渡金属(LTM)的化合物，例如包含铁、镍、锰、钌、钴或钯金属的化合物。这种化合物的实例描述于WO98/27124和WO99/12981中，具体示例是[2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2]、2.6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三甲基基缩苯胺)FeCl2和[2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基缩苯胺)CoCl2]。
其他催化剂包括处于+2，+3或+4表观氧化态的第IIIA，IVA族或者镧系金属的衍生物。优选化合物包括包含1到3个阴离子或中性配体基团的金属配合物，其配体基团可以是环状或非环状的离域π-键合阴离子配体基团。这种π键阴离子配体基团的实例可以是共扼或非共扼的，环状或非环状的二烯基团，烯丙基基团，boratabenzene基团，phosphole和芳烃基团。术语π-键合意味着配体基团是通过共享来自部分离域的π-键上的电子而与金属键合的。
离域π-键合基团上的每一个原子可以独立的被选自氢，卤素，烃基，卤代烃基，烃基，取代的选自周期表第IVB族非金属的非金属基团的基团所取代。其中术语“烃基”是C1-C20的直链，支链和环状烷基，C6-C20芳香基团等等。此外，两个或多个这种基团可以共同形成稠环体系或者与金属形成金属环。
适合的阴离子离域π-键合基团的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基等等，以及phosphole和boratabenzene基团。
phosphole是环戊二烯基的含磷类似物的阴离子配体。其在现有技术中是已知的，并描述在WO98/50392中。
boratabenzene是苯的含硼类似物的阴离子配体。其在现有技术中是已知的，并描述在Organometallics，14，1，471-480页(1995年)。
本发明优选的聚合催化剂是大体积配体化合物，也指包含至少一个前面提到的离域π-键合基团、特别是环戊二烯基配体的金属茂配合物。这种金属茂配合物是基于第IVA族金属例如钛、锆和铪的配合物。
金属茂配合物可以用下面通式表示：
LxMQn
其中L是环戊二烯基配体，M是第IVA族金属，Q是离去基团，且x和n取决于金属的氧化态。
通常第IVA族金属是钛、锆或铪，x是1或2，并且通常离去基团包括卤素或烃基。环戊二烯基配体可以例如被烷基或链烯基取代或者可以包含稠环体系例如茚基或芴基。
适宜的金属茂配合物的例子公开在EP129368和EP206794中。这些配合物可以是非桥联的，例如二(环戊二烯基)二氯化锆、二(五甲基)环戊二烯基二氯，或者可以是桥联的，例如亚乙基二(茚基)二氯化锆或者二甲基甲硅烷基(茚基)二氯化锆。
其他适宜的二(环戊二烯基)金属茂配合物是WO96/04290所描述的二(环戊二烯基)二烯配合物。这些配合物的实例是二(环戊二烯基)锆(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)和亚乙基二(茚基)锆1，4-二苯基丁二烯。
适用于本发明的单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基配合物的实例描述于EP416815、EP418044、EP420436和EP551277中。适宜的配合物可以用下面通式表述：
CpMXn
其中Cp是单个的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，其任选地通过取代基共价键合到M上，M是以η5键合方式与环戊二烯基或取代的环戊二烯基结合的第VIA族金属，各个X是氢化物或者选自卤代，烷基，芳基，芳氧基，烷氧基，烷氧基烷基，酰氨基烷基，甲硅烷氧基烷基等的最多具有20个非氢原子的部分，以及最多具有20个非氢原子的中性路易斯碱配体或者任选地一个X和Cp与M形成金属环体，且n取决于金属的化合价。
特别优选的单环戊二烯基配合物具有下式：
其中：
各个R′独立的选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，卤素，氰基，及其组合，所述R′具有最多20个非氢原子，并任选地，两个R′基团(此时R′不是氢，卤素或氰基)共同形成二价衍生物，其连接到环戊二烯基环的相邻位置从而形成稠环结构；
X是氢化物或者选自卤素，烷基，芳基，芳氧基，烷氧基，烷氧基烷基，酰氨基烷基，甲硅烷氧基烷基等的最多具有20个非氢原子的部分，以及最多具有20个非氢原子的中性路易斯碱配体，
Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-，
M是铪，钛，或锆，
Z*是SiR* 2，CR* 2，SiR* 2 SIR* 2，CR* 2 CR* 2，CR*＝CR*，CR* 2SIR* 2，或者GeR* 2，其中：
各个R*独立地为氢，或者选自烃基，甲硅烷基，卤代烷基，卤代芳基及其组合，所述R*具有最多10个非氢原子，并任选的，来自Z*的两个R*基团(当R*不是氢时)、或者来自Z*的R*基团和来自Y的R*基团形成环系，
并且n依赖于M的化合价，是1或者2。
适宜的单环戊二烯基配合物的实例是(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛和(2-甲氧基苯基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛。
其他适宜的单环戊二烯基配合物是描述于WO99/40125、WO00/05237、WO00/05238和WO00/32653中的包含膦亚胺配体的物质。这种配合物的常规例子是环戊二烯基钛[三(叔丁基)膦亚胺]二氯化物。
另一种类型的适用于本发明的聚合催化剂是包含杂烯丙基(heteroallyl)部分的单环戊二烯基配合物，例如US5527752和WO99/61486所描述的锆(环戊二烯基)三(二乙基氨基甲酸酯)。
用于制备本发明负载催化剂的特别优选的金属茂配合物可以用下面通式表示：
其中：
各个R′独立的选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，卤素，氰基，及其组合，所述R′具有最多20个非氢原子，并任选的，两个R′基团(其中R′不是氢，卤素或氰基)共同形成二价衍生物，其连接到环戊二烯基环的相邻位置从而形成稠环结构；
X是具有最多30个非氢原子的中性η4键合的二烯基团，其与M形成π-配合物；
Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；
M是+2表观氧化态的钛或锆；
Z*是SiR* 2，CR* 2，SiR* 2SIR* 2，CR* 2CR* 2，CR*＝CR*，CR* 2SIR* 2，或者GeR* 2，其中：
各个R*独立地为氢，或者选自烃基，甲硅烷基，卤代烷基，卤代芳基，及其组合，所述R*具有最多10个非氢原子，并任选的，来自Z*的两个R*基团(当R*不是氢时)、或者来自Z*的R*基团和来自Y的R*基团形成环系。
适宜的X基团的实例包括s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反式-η4-2，4-己二烯；s-反式-η4-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；s-顺式-η4-1，3-戊二烯；s-顺式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺式二烯基团与金属形成本文所定义的π-配合物。
最优选的R′是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苯甲基，或者苯基或2个R′基团(除了氢)连接在一起，从而整个C5R′4基团例如为茚基，四氢茚基，芴基，四氢芴基，或者八氢芴基。
十分优选的Y基团是包含具有式-N(R″)-或者-P(R″)-(其中R″是C1-10烃基)的基团的含氮或含磷基团。
最优选的配合物是酰氨基硅烷-或者酰氨基链烷二基配合物。
最优选的配合物是M是钛的配合物。
适用于制备本发明负载催化剂的具体配合物公开于WO95/00526中，在此引入作为参考。
用于制备本发明负载催化剂的特别优选的配合物是(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η4-1，3-戊二烯。
本发明负载催化剂中的(过渡金属)载量通常为0.1μmol/g到1mmol/g。
根据本发明的优选实施方案，提供了一种制备负载金属茂催化剂体系的方法，所述方法包括下述之组合：
(v)多孔载体
(vi)可聚合单体，
(vii)金属茂配合物，和
(viii)助催化剂，
其特征在于在加入金属茂配合物和助催化剂之一或两者之前，将可聚合单体加入多孔载体中。
本发明方法适用的助催化剂是常与上述聚合催化剂一起使用的助催化剂。
它们包括铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)，硼烷例如三(五氟苯基)硼烷和硼酸盐。
铝氧烷是现有技术已知的，优选包含低聚的直链和/或环状烷基铝氧烷。可以用许多途径制备铝氧烷，优选通过在合适的有机介质中例如苯或者脂肪烃中使水和三烷基铝化合物例如三甲基铝接触来制备。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
其他适宜的助催化剂是有机硼化合物，尤其是三芳基硼化合物。特别优选的三芳基硼化合物是三(五氟苯基)硼烷。
其他适宜用作助催化剂的化合物是包含阳离子和阴离子的化合物。阳离子通常是可以供给质子的布朗斯台德酸，阴离子通常是能稳定阳离子的相容性非配位大体积物质。
这种助催化剂可以用下式表示：
(L*-H)+ d(Ad-)
其中
L*是中性路易斯碱
(L*-H)+ d是布朗斯台德酸
Ad-是具有d-电荷的非配位兼容性阴离子，并且
d是从1到3的整数。
离子化合物的阳离子可以选自酸性阳离子，正碳离子，甲硅烷基(silylium)阳离子，氧鎓阳离子，有机金属阳离子和阳离子型氧化剂。
合适优选的阳离子包括三烃基取代的铵阳离子，例如三乙基铵，三丙基铵，三(正丁基)铵等。N，N-二烷基苯胺阳离子例如N，N-二甲基苯胺阳离子也是适用的阳离子。
优选用作助催化剂的离子化合物为该离子化合物的阳离子包括烃基取代的铵盐和阴离子包含芳基取代的硼酸盐的。
适宜作为离子化合物的常见硼酸盐包括：
三乙基铵四苯基硼酸盐，
三乙基铵四苯基硼酸盐，
三丙基铵四苯基硼酸盐，
三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，
三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐，
N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐，
三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
适合与本发明金属茂配合物一起使用的一类优选助催化剂包含包括阳离子和阴离子的离子化合物，其阳离子具有至少一个取代基包含具有活性氢的部分。
这种类型的适宜助催化剂描述在WO98/27119中，其相关部分在此引入作为参考。
这种类型的阴离子的实例包括：
三苯基(羟基苯基)硼酸盐
三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸盐
三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸盐
三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐。
这类助催化剂适用的阳离子的实例包括三乙基铵，三异丙基铵，二乙基甲基铵，二丁基乙基铵等。
特别适用的是那些具有较长烷基链的阳离子，例如二己基癸基甲基铵，二(十八烷基)甲基铵，二(十四烷基)甲基铵，二(氢化牛油烷基)甲基铵等。
特别优选的这类助催化剂是烷基铵三(五氟苯基)4-(羟基苯基)硼酸盐。特别优选的助催化剂是二(氢化牛油烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐。
关于此类助催化剂，优选的化合物是烷基铵三(五氟苯基)-4-(羟基苯基)硼酸盐和有机金属化合物例如三乙基铝的反应产物。
关于有机金属化合物中优选的金属是铝并且离子活化剂优选的金属是硼，其Al/B的摩尔比小于2并且优选小于1，最优选在0.3-0.8。
根据本发明优选的方法，在本发明方法中所用的金属茂配合物和助催化剂的摩尔比可以在1∶10000到100∶1的范围内。优选的范围为1∶5000到10∶1，最优选1∶10到10∶1。
本发明方法的优点在于离子化合物在和有机金属化合物接触前是干燥的。这使得在对活性没有任何不利影响的情况下，可以使用更低比率的有机金属化合物和离子化合物。
本发明的负载催化剂体系最适合用于通常使用负载聚合催化剂的方法中的操作。
本发明的负载催化剂可以适用于烯烃单体的聚合，该烯烃单体选自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其它α-烯烃的混合物。
因而，本发明另一方面提供了一种烯烃单体聚合的方法，该烯烃单体选自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物，和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其它α-烯烃的混合物，所述方法在上面描述的负载聚合催化剂体系存在下进行。
但是，本发明的负载体系最适合用于淤浆或者气相方法。
淤浆方法通常使用惰性烃稀释剂并且温度是大约0℃到刚刚低于所得聚合物基本上开始溶解在惰性聚合介质中的温度。适用的稀释剂包括甲苯或者烷烃例如己烷，丙烷或者异丁烷。优选的温度是大约30℃到大约200℃，但是优选大约60℃到100℃。环管反应器广泛的用于淤浆聚合方法。
用于烯烃聚合，尤其是均聚和共聚乙烯与α-烯烃例如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯的气相方法是现有技术中广为人知的。
气相聚合的通常操作条件是20℃到100℃，并最优选40℃到85℃，压力是低于大气压到100bar。
特别优选的气相方法是在流化床上进行的气相方法。这种方法的实例描述于EP89691和EP699213，后者的方法特别优选使用本发明的负载催化剂。
特别优选的聚合方法是那些包括乙烯聚合或者乙烯与具有3到10个碳原子的α-烯烃共聚的方法。
因而，本发明的另一方面，提供了一种乙烯聚合或者乙烯与具有3到10个碳原子的α-烯烃共聚的方法，所述方法在在前述制备的负载催化剂体系存在的聚合条件下进行。
优选的α-烯烃是1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
根据本发明制备的负载催化剂也适用于制备其他聚合物例如聚丙烯，聚苯乙烯，等等。
通过使用本发明方法，制备得到自由流动的粉末，其通常具有与起始多孔载体材料相似的颗粒大小。所得负载催化剂在室温下长期稳定并且相对于没有加入可聚合单体而制备的类似催化剂显示出较小失活动力学曲线。
本发明方法的优点还在于负载催化剂可以用一锅式工序适宜地制备，即，制备过程不需要洗涤步骤并且通常在一个反应容器中进行载体材料、助催化剂、聚合催化剂和单体之间的接触。
参照下面的实施例将会进一步举例说明本发明：
缩略语
TEA                三乙基铝
TiBA               三异丁基铝
离子化合物A        [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(C6H4OH)]
配合物A            (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)
实施例1
向10Kg二氧化硅Grace-Davison 948(先在250℃下煅烧5小时)(处于110升己烷中)加入18.3升1000mMAl/升TEA的己烷液。在30℃下搅拌2小时，该二氧化硅用130升己烷洗涤然后真空干燥。固体中的铝浓度是1.36mmol/g。
实施例2
向2.31ml(0.171mmol)的离子化合物A的甲苯溶液(9.7wt％)中加入0.41ml(0.103mmol)TEA的甲苯溶液(【Al】＝0.25mol/l)。向该溶液中加入3.2g根据实施例1制备的TEA处理过的二氧化硅(Grace-Davison 948，【Al】＝1.36mmol/g)，充分搅拌混合物直到看不见团块，并静置30分钟。加入0.71ml的1-己烯，在搅拌30分钟之后，浸渍0.98ml(0.163mmol)配合物A的庚烷溶液(8.57wt％)。充分搅拌混合物直到看不见团块，静置30分钟，最后在真空中干燥。
【Al】＝1.12mmol/g
【Ti】＝45.8μmol/g
实施例3
向12g二氧化硅ES70(先在500℃下煅烧5小时)的100ml己烷液中加入19.2ml 1mol/l的TEA己烷溶液。反应两个小时后，用100ml己烷洗涤二氧化硅3次然后真空干燥。
向2.36(0.175mmol)ml的离子化合物A的甲苯溶液(9.7wt％)中加入0.42ml(0.103mmol)的TEA的甲苯溶液(【Al】＝0.25mol/l)。在该溶液中加入3.2g上述TEA处理过的ES70二氧化硅，充分搅拌混合物直到看不见团块，静置30分钟。加入0.63ml的1-己烯，在搅拌30分钟之后浸渍1ml(0.166mmol)的配合物A的庚烷溶液(8.58wt％)。充分搅拌混合物直到看不见团块，静置30分钟，最后在真空中干燥。
【Al】＝0.92mmol/g
【Ti】＝45.8μmol/g
实施例4聚合数据
将来自实施例2和3催化剂进行对乙烯-1-己烯共聚的测试，如下所示：：
在70℃下用氮气吹洗2.51双夹套恒温不锈钢高压釜至少一小时。加入预先在真空中80℃下干燥12小时的150gPE粒料，反应器随后用氮气(7bar至大气压)吹洗三次。约0.13gTEA处理的二氧化硅(1.5mmol TEA/g)在压力下加入，在搅拌下清除杂质至少15分钟。随后组成气相(加入乙烯，1-己烯和氢气)并注入负载催化剂(约0.1g)和二氧化硅/TEA(约0.1g)的混合物。在反应时保持恒定的乙烯压力和恒定的乙烯/共聚单体的压力比。通过反应器排气来终止反应，随后用氮气吹洗反应器3次。然后，在反应过程中制备的PE粉末通过简单的过筛与PE种床分离。
通常的条件如下：
温度：70℃
乙烯压力：6.5b
P(1-己烯)/P(乙烯）：0.004-0.008
氢气：在气相组成中加入70-100ml
催化剂     平均活性     最大活性     1h的活性     3h的活性
    (g/g.h.bar)     (g/g.h.bar)     (g/g.h.bar)     (g/g.h.bar)
实施例2     76.4     180     121     40
实施例3     87.5     300     155     37
这些实施例清楚地显示了，1-己烯处理的催化剂对于乙烯聚合具有高活性，其具有合理的最高活性和缓慢的活性衰减曲线。反应3个小时后催化剂仍然保持相当的活性水平。
实施例5
向2.44ml(0.181mmol)的离子化合物A的甲苯溶液中加入0.72ml(0.181mmol)的TEA的甲苯溶液(【Al】＝0.25mol/l)。该溶液加入至3.0g的TEA处理的二氧化硅(Grace 948，【Al】＝1.36mmol/g)并充分搅拌混合物直到看不见团块，静置30分钟。
加入0.75ml的1-己烯并在搅拌30分钟之后浸渍1.0ml(0.169mmol)的配合物A的庚烷溶液(8.57wt％)。充分搅拌混合物直到看不见团块，静置30分钟，最后在真空中干燥。
【Al】＝1.18mmol/g
【Ti】＝45.1μmol/g
实施例6(对比)
向2.114ml(0.156mmol)的离子化合物A的甲苯溶液(9.7wt％)中加入0.63ml(0.156mmol)的TEA的甲苯溶液(【Al】＝0.25mol/l)。该溶液加入至3.0g的TEA处理的二氧化硅(Grace 948，【Al】＝1.36mmol/g)并充分搅拌混合物直到看不见团块，静置30分钟。
然后浸渍0.87ml(0.146mmol)的配合物A的庚烷溶液(8.57wt％)。充分搅拌混合物直到看不见团块，静置30分钟。用3×30ml庚烷洗涤3次，催化剂最后在真空中干燥。
【Al】＝1.32mmol/g
【Ti】＝38μmol/g
实施例7聚合数据
如实施例4所述用乙烯-1-己烯共聚来测试从实施例5和6中得到的催化剂。反应时间1小时。
    催化剂     平均活性     最高活性
    (g/g.h.bar)     (g/g.h.bar)
    实施例5     90     170
    实施例6(对比)     85     300
实施例5和6清楚地显示了，本发明的催化剂比没有加入可聚合单体制备的类似催化剂具有较缓的失活动力学曲线。
实施例8
向10g二氧化硅ES70(先在500℃下煅烧5小时)的50ml己烷液中加入15ml0.95mol/l的TiBA的己烷溶液。反应两个小时后，用100ml己烷洗涤二氧化硅3次然后真空干燥。向2.16(0.16mmol)nl的离子化合物A的甲苯溶液(9.7wt％)中加入0.66ml(0.18mmol)的TiBA的甲苯溶液(【Al】＝0.265mol/l)。该溶液加入至3g上述TiBA处理过的ES70二氧化硅。充分搅拌混合物直到看不见团块，静置30分钟。加入0.47ml的1-己烯并在搅拌30分钟之后浸渍3.03ml(0.11mmol)的外消旋亚乙基二(茚基)二茂锆1，4-二苯基丁二烯的甲苯溶液(1.48wt％)。充分搅拌混合物直到看不见团块，静置30分钟，最后在真空中干燥。
【Al】＝0.77mmol/g
【Ti】＝28μmol/g
实施例9聚合数据
如实施例4所述用乙烯-1-己烯共聚来测试从实施例8中得到的催化剂。反应时间1小时，并且活性是60g/ghb，具有缓慢的衰减曲线。
实施例10
向30g Ineos ES70二氧化硅(先在氮气、500℃下煅烧5小时，孔隙体积为1.55ml/g)加入由28.13ml的TiBA的己烷溶液(0.96mol/l)和18.38ml己烷制成的溶液。混合物在搅拌下反应2.5小时，然后真空干燥。
15.06ml的离子化合物A的甲苯溶液(通过与分子筛4A长时接触预先干燥)和2.41ml TiBA的甲苯溶液(0.265mol/l)反应(TiBA/离子化合物的摩尔比＝0.5，也就是说Al/B的比例＝0.5)。
将17.47ml的所得溶液缓慢地浸入(15分钟)上述TiBA处理过的二氧化硅中，并用手搅拌直到看不见团块。
将10ml1-己烯缓慢地浸入(5分钟)上述溶液中并用手搅拌直到看不见团块，随后放置30分钟。
然后将7.16ml配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)缓慢地加入(15分钟)并用手搅拌直到看不见团块，随后放置1小时。
随后在减压下干燥催化剂，其【Ti】载量为40μmol/g。
实施例11聚合数据
除了使用260g NaCl替代PE粒料作为种床之外，如实施例4所述用乙烯-1-己烯共聚来测试从实施例10中得到的催化剂。。反应时间是1小时，活性是97g/ghb，具有缓慢的衰减曲线。在聚合30分钟之后，瞬时催化剂活性仍然是70g/ghb。
实施例12
向2.015(0.171mmol)的离子化合物A的甲苯溶液(9.7wt％)中加入0.41ml(0.103mmol)TEA的甲苯溶液(【Al】＝0.25mol/l)。该溶液随后加入3.0gTEA处理过的二氧化硅(Grace-Davison 948，【Al】＝1.36mmol/g)，并充分搅拌混合物直到看不见团块，静置30分钟。
随后加入0.72ml的1-癸烯，搅拌30分钟后浸入0.91ml(0.163mmol)的CGC7的庚烷溶液(8.57wt％)。充分搅拌混合物直到看不见团块，静置30分钟，最后在真空下干燥。
【Al】＝1.08mmol/g
【Ti】＝58.3μmol/g
实施例13聚合数据
如实施例4所述用乙烯-1-己烯共聚来测试从实施例12中得到的催化剂。反应时间为1小时，并且活性是108g/ghb，具有缓慢的衰减曲线。
实施例14
在直径是0.74米且床高是大约5-6米的气相流化床反应器中，利用实施例2所描述相似的方法制备的催化剂进行乙烯和1-己烯的共聚。催化剂负载45μmol/g的钛并且B/Ti的比率是1.07。
反应过程的条件如下：
    总压力(bar)     20
    温度(℃)     83
    乙烯压力(bar)     13.5
    戊烷(bar)     1
    Stadis 425(ppm)*     10
    H2/C2比率     0.0022
    C6/C2比率     0.005
    产品(kg/h)     140
    生产率(gPE/g催化剂)     4700
*Stadis 425可从Associated Octel获得，以相对于乙烯进料量的ppm表示。
共聚产物具有下面的性质：
    退火密度(kg/m3)     919.4
    MI 2.16(g/10ml)     1.25
    MFR(21.6/2.16)     20.6
    Mw     103147
    Mn     34918
    Mw/Mn     3.0

Claims (18)

1.一种制备负载聚合催化剂体系的方法，所述方法包括组合以下：
(i)多孔载体，
(ii)可聚合单体，
(iii)聚合催化剂，和
(iv)助催化剂，
其特征在于在加入聚合催化剂和助催化剂之一或两者之前，将可聚合单体加入多孔载体中。
2.根据权利要求1的方法，包括以下步骤：
(i)向多孔载体加入助催化剂，
(ii)加入可聚合单体，以及
(iii)加入聚合催化剂。
3.根据前述任意一项权利要求的方法，其中可聚合单体是1-己烯。
4.根据前述任意一项权利要求的方法，其中可聚合单体以0.01-2倍载体孔隙体积的量加入多孔载体中。
5.根据前述任意一项权利要求的方法，其中加入载体的可聚合单体的量小于或等于载体的孔隙体积。
6.根据前述任意一项权利要求的方法，其中所述多孔载体是二氧化硅。
7.根据权利要求6的方法，其中二氧化硅用有机金属化合物预处理。
8.根据前述任意一项权利要求的方法，其中聚合催化剂是金属茂。
9.根据权利要求8的方法，其中金属茂具有下式：
CpMXn
其中Cp是单个的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，其任选地通过取代基共价键合到M上，M是以η5键合方式与环戊二烯基或取代的环戊二烯基结合的第VIA族金属，各个X是氢化物或者选自卤素，烷基，芳基，芳氧基，烷氧基，烷氧基烷基，酰氨基烷基，甲硅烷氧基烷基等的最多具有20个非氢原子的部分，以及最多具有20个非氢原子的中性路易斯碱配体或者任选地一个X和Cp与M形成金属环体，且n取决于金属的化合价。
10.根据权利要求8的方法，其中金属茂具有下述通式：
其中：
各个R′独立的选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，卤素，氰基，及其组合，所述R′具有最多20个非氢原子，并任选地，两个R′基团(此时R′不是氢，卤素或氰基)共同形成二价衍生物，其连接到环戊二烯基环的相邻位置从而形成稠环结构；
X是具有最多30个非氢原子的中性η4键合的二烯基团，其与M形成π-配合物；
Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；
M是+2表观氧化态的钛或锆；
Z*是SiR* 2，CR* 2，SiR* 2SIR* 2，CR* 2CR* 2，CR*＝CR*，CR* 2SIR* 2，或者GeR* 2，其中：
各个R*独立地为氢，或者选自烃基，甲硅烷基，卤代烷基，卤代芳基及其组合，所述R*具有最多10个非氢原子，并任选的，来自Z*的两个R*基团(当R*不是氢时)、或者来自Z*的R*基团和来自Y的R*基团形成环系。
11.根据前述任意一项权利要求的方法，其中助催化剂是铝氧烷。
12.根据前述任意一项权利要求的方法，其中助催化剂具有下面通式：
(L*-H)+ d(Ad-)
其中
L*是中性路易斯碱，
(L*-H)+ d是布朗斯台德酸，
Ad-是具有d-电荷的非配位相容性阴离子，并且
d是从1到3的整数。
13.根据权利要求12的方法，其中助催化剂包含阴离子和阳离子，其中阴离子具有至少一个包含有活性氢的部分的取代基。
14.一种烯烃单体聚合的方法，该烯烃单体选自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物，和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其它α-烯烃的混合物，所述方法在根据前述任意一项权利要求的方法制备的负载聚合催化剂体系存在下进行。
15.一种乙烯聚合或者乙烯与具有3到10个碳原子的α-烯烃共聚的方法，所述方法在根据权利要求1-13任意一项的方法制备的负载聚合催化剂体系存在下在聚合条件下进行。
16.根据权利要求15的方法，其中α-烯烃是1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或者1-辛烯。
17.根据权利要求14-16中任意一项的方法，其是在溶液，淤浆或气相中进行的。
18.根据权利要求14-17中任意一项的方法，其是在流化床气相反应器中进行的。
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