KR20050057042A - 지지된 중합 촉매 - Google Patents

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Abstract

지지된 중합 촉매 시스템의 제조를 위한 향상된 방법은
(ⅰ) 다공성 지지체,
(ⅱ) 중합가능한 단량체,
(ⅲ) 중합 촉매 및
(ⅳ) 공촉매
의 조합을 포함하며, 상기 방법은 중합가능한 단량체는 중합 촉매 및 공촉매중 하나 또는 둘 다의 첨가 전에 다공성 지지체에 첨가되는 것을 특징으로 한다. 바람직한 중합 촉매는 메탈로센 복합체이며 바람직한 다공성 지지체는 실리카이다. 생성 지지된 촉매는 장기간에 걸쳐 안정하다. 지지된 촉매는 특히 기체상에서 이용하기 적합하다.

Description

지지된 중합 촉매 {SUPPORTED POLYMERISATION CATALYSTS}
본 발명은 올레핀 중합에 적합한 지지된 촉매, 특히 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 α-올레핀의 공중합을 위한 기체상 방법에서 조작 이점을 제공하는 지지된 메탈로센 촉매에 관한 것이다.
근년에 메탈로센 촉매의 도입으로 인해 폴리올레핀 동종중합체 및 공중합체의 생산에 있어 많은 발전이 이루어졌다. 메탈로센 촉매는 기존의 지글러 (Ziegler) 촉매보다 일반적으로 더 높은 활성의 이점을 제공하며, 통상적으로 사실상 단일 위치인 촉매로서 기술된다. 메탈로센 복합체의 몇몇 상이한 패밀리가 개발되었다. 더 이른 시기에, 비스(시클로펜타디에닐) 금속 복합체를 기반으로 한 촉매가 개발되었고, 그 예는 EP 129368 또는 EP 206794 에서 발견할 수 있다. 더 최근에는 단일 또는 모노 시클로펜타디에닐 고리를 가진 복합체가 발달하였다. 상기 복합체를 '구속 지오메트리' 복합체라고 하였고, 상기 복합체의 예는 EP 416815 또는 EP 420436 에서 발견할 수 있다. 상기 복합체 둘 다에서, 예를 들어 지르코늄과 같은 금속 이온이 가장 높은 산화 상태에 있다.
그러나, 금속 이온이 환원된 산화 상태에 있을 수 있는 다른 복합체가 개발되었다. 비스 (시클로펜타디에닐) 및 모노 (시클로펜타디에닐) 복합체 둘 다의 예는 WO 96/04290 및 WO 95/00526 에 각각 기술되어 있다.
상기 메탈로센 복합체는 공촉매 또는 활성화제의 존재 하에 중합에 이용된다. 일반적으로 활성화제는 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 또는 대안적으로 보론 화합물을 기반으로 한 화합물일 수 있다. 후자의 예는 트리알킬-치환된 암모늄 테트라페닐- 또는 테트라플루오로페닐-보레이트와 같은 보레이트, 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 같은 트리아릴보란이다. 보레이트 활성화제에 혼입되는 촉매 시스템은 EP 561479, EP 418044 및 EP 551277 에 기술되어 있다.
상기 메탈로센 복합체는 용액, 슬러리 또는 기체상 내의 올레핀 중합에 이용될 수 있다. 슬러리 또는 기체상 내에서 이용될 때 메탈로센 복합체 및/또는 활성화제는 적합하게 지지된다. 일반적인 지지체는 예를 들어 실리카와 같은 무기 산화물을 포함하거나 중합체 지지체가 대안적으로 이용될 수 있다.
올레핀 중합을 위한 지지된 메탈로센 촉매의 제조의 예를 WO 94/26793, WO 95/07939, WO 96/00245, WO 96/04318, WO 97/02297 및 EP 642536 에서 발견할 수 있다.
WO 98/27119 는, 활성 수소를 가진 부분를 포함하는 치환기를 하나 이상 함유하는 음이온 및 양이온을 포함하고 있는 이온 화합물을 포함하는 지지된 촉매 성분을 기술하고 있다. 상기 개시문에서, 지지된 메탈로센 촉매는, 전술한 이온 화합물을 트리알킬알루미늄 화합물로 처리한 후 이어서 지지체 및 메탈로센으로 연속 처리함으로써 촉매를 제조하는 좋은 예가 된다.
WO 98/27119 는 또한 (a) 활성 수소를 가진 부분을 포함하는 치환기를 하나 이상 함유하는 음이온 및 양이온을 포함하는 이온 화합물, (b) a+전이 금속 화합물 및 임의로, (c) 유기금속 화합물로 처리함으로써 활성 촉매를 형성하는 지지체를 포함하는 실질적으로 불활성인 촉매 전구체를 활성화시키는 방법을 기술한다.
상기 유형의 지지된 촉매를 제조하기 위해 다양한 방법을 이용하였다. 예를 들어 WO 98/27119 는 지지체가 이온 화합물로 함침된다는 점에서 개시된 지지체 촉매를 제조하는 다양한 방법을 기술한다. 이온 화합물의 부피는 지지체 전체 공극 부피의 20 부피% 내지 200 부피% 초과에 해당할 수 있다. 바람직한 제조 경로에서, 이온 화합물의 용액 부피는 실질적으로 초과하지 않으며, 바람직하게는 지지체의 전체 공극 부피와 같다. 상기 제조 방법을 초기 침전 또는 초기 습식 기술로서 나타낼 수 있다.
US 6458904 는 메탈로센 복합체를 알크-l-엔으로 접촉시키고, 이어서 상기 혼합물을 이온 화합물과 반응시켜, 지지체 물질에 첨가함으로써 지지된 메탈로센 촉매의 제조를 기술하고 있다.
US 6225423 은 전이 금속 화합물과 1-헥센과 같은 불포화 유기 화합물의 반응 생성물을 기재하고 있는데, 상기 반응 생성물은 적합한 용매 내에서 담체 물질과 접촉시킨다.
US 5912202 는 접촉 단계 동안에는 실질적으로 중합하지 않은 채 약하게 배위하는 전자 공여자와 단일 위치 전구체의 접촉 전, 도중 또는 후에, 단일 위치 촉매 전구체와 활성화시키는 공촉매 사이의 접촉을 기술하고 있다.
문헌 [Macromolecular Rapid Communications 1998, 19, 505 - 509] 은 상당수의 실리카 지지된 메탈로센 촉매의 제조를 기술하고 있다. 예시된 시스템은 실리카 지지된 알루미녹산에 메탈로센/1-헥센 용액의 첨가 또는 실리카 지지된 알루미녹산에 메탈로센의 첨가와 이어서 1-헥센의 첨가를 기술하고 있다.
더 최근에 문헌 [Macromolecular Rapid Communications 2001, 22, 1427 - 1431] 은 공- 및 후-촉매의 예혼합된 1-헥센 용액으로 실리카 지지체의 공극 부피까지 함침함으로써, 지지된 메탈로센 촉매를 제조하는 것을 기술하고 있다. 예시된 시스템은 슬러리 중합을 위한 실리카 지지된 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드/메틸 알루미녹산이었다. 그러나 상기 시스템은 장기간 저장 안정성을 보이지 않으며 며칠 후에는 중합에 대해 불활성이었다.
상기 후자의 선행 기술 참고 둘 다에서, 1-헥센의 첨가는, 중합 촉매 (예를 들어 메탈로센) 및 공촉매 (알루미녹산) 둘 다를 지지체에 첨가한 후에 있거나 중합 촉매 및 공촉매를 1-헥센 및 지지체와 동시에 접촉시킨다.
현재 하나 또는 2 개의 중합 촉매 및 공촉매와 접촉시키기 전에 중합가능한 단량체를 지지체에 첨가하면 연장된 기간에 걸쳐 안정하며 향상된 활성을 가진 향상된 지지된 촉매 시스템이 유도된다.
따라서, 본 발명에 따라 하기의 조합 :
(ⅰ) 다공성 지지체
(ⅱ) 중합가능한 단량체
(ⅲ) 중합 촉매, 및
(ⅳ) 공촉매
를 포함하는 지지된 중합 촉매 시스템의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 중합가능한 단량체는 중합 촉매 및 공촉매 중 하나 또는 둘 다를 첨가하기 전에 다공성 지지체에 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 방법은 하기 단계를 포함한다:
(ⅰ) 공촉매를 다공성 지지체에 첨가
(ⅱ) 중합가능한 단량체의 첨가, 및
(ⅲ) 중합 촉매의 첨가.
본 발명에 따른 첨가의 다른 적합한 순서는 하기를 포함한다:
지지체, 중합 촉매, 단량체 및 공촉매
지지체, 단량체, 공촉매 및 중합 촉매, 또는
지지체, 단량체, 중합 촉매 및 공촉매.
중합가능한 단량체는 지지체 공극 부피의 0.01 내지 2 배에서 다공성 지지체에 첨가될 수 있다.
바람직한 구현예에서 중합가능한 단량체는 지지체 공극 부피 미만 또는 동등하게 다공성 지지체에 첨가된다.
적합한 다공성 지지 물질은 무기 금속 산화물을 포함하거나 대안적으로 중합 지지체가 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 점토, 제올라이트 등에 이용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 지지된 촉매로서 이용되기 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 적합한 실리카는 Ineos ES70 및 Grace Davison 948 실리카를 포함한다.
지지체 물질은 열처리 및/또는 화학처리를 받아서 지지체 물질의 수분 함량 또는 히드록실 함량을 감소시킬 수 있다. 일반적으로 화학적 탈수제는 반응성 금속 히드리드, 알루미늄 알킬 및 할라이드이다. 상기의 이용에 앞서 지지체 물질은 감압하에 불활성 대기내에서 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 200℃ 내지 850℃ 에서 처리될 수 있다.
다공성 지지체는 희석 용매 내에서 바람직하게는 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기알루미늄 화합물 및 가장 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물로 전처리된다.
지지체 물질은 -20℃ 내지 150℃ 및 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 온도에서 유기금속 화합물로 전처리된다.
본 발명의 방법에 이용하기 적합한 중합가능한 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 부타디엔 및 예를 들어 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 등과 같은 극성 단량체를 포함한다. 바람직한 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 1-헥센이다.
대안적으로 하나 이상의 단량체의 조합은 예를 들어 에틸렌/1-헥센에 이용될 수 있다.
본 발명에 이용하기 바람직한 중합가능한 단량체는 1-헥센이다.
중합가능한 단량체는 액체형으로 적합하게 이용되거나 대안적으로 적합한 용매 내에서 이용될 수 있다.
액체 단량체를 이용할 때 촉매 성분은, 예를 들어 용매로서 1-헥센을 이용할 때 중합가능한 단량체의 용액 내에 임의로 존재하는 것이 유익할 수 있다.
중합가능한 단량체 및 중합 촉매는 일반적으로 1:1 내지 250:1 의 비율 및 가장 바람직하게는 20:1 내지 80:1 의 비율로 이용된다.
본 발명에 따른 중합 촉매 성분은 적합하게는, 적합한 공촉매의 존재 하에 다공성 지지체와 공액하여 이용되는 임의의 중합 촉매일 수 있다.
중합 촉매는 일반적으로는 원소주기율표 (IUPAC 버전) 의 ⅢA 족 내지 ⅡB 족의 전이 금속 화합물일 수 있다. 상기 전이 금속 화합물의 예는 전형적인 지글러 나타 (Ziegler Natta), 바나듐 및 당 기술분야에서 잘 공지된 필립-형 (Phillips-type) 촉매이다.
전형적인 지글러 나타 촉매는 ⅣA - ⅥA 족으로부터 전이 금속 화합물, 특히 화학식 MRx 의 티타늄 화합물 (여기서, M 은 티타늄이며, R 은 할로겐 또는 히드로카르빌옥시기이며, x 는 금속의 산화 상태임) 을 기반으로 하는 촉매를 포함한다. 상기 종래 유형의 촉매는 TiCl4, TiBr4, Ti(OEt)3Cl, Ti(OEt)2Br2 등을 포함한다. 전형적인 지글러 나타 촉매는 문헌 [Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisation, J. Boor, Academic Press, New York, 1979] 에 더 상세하게 기술되어 있다.
바나듐 기재의 촉매는 예를 들어 VCl4 와 같은 바나딜 할라이드 및 VOCl3, VOCl2(OBu), VCl3(OBu) 등과 같은 알콕시 할라이드 및 알콕시드 등을 포함한다.
필립형 촉매로 나타내는 종래 크롬 촉매 화합물은 CrO3, 크로모센, 실릴 크로메이트 등을 포함하며 US 4124532, US 4302565 에 기술되어 있다.
다른 종래 전이 금속 화합물은 예를 들어 US 4302565 에 기술된 마그네슘/티타늄 전자 공여자 복합체를 기반으로 하는 것들이다.
다른 적합한 전이 금속 화합물은 예를 들어 철, 니켈, 망간, 루테늄, 코발트 또는 팔라듐 금속을 함유하는 Ⅷ족 후전이 금속 (LTM) 을 기재로 하는 것들이다. 상기 화합물의 예는 WO 98/27124 및 WO 99/12981 에 기술되어 있으며 [2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필라닐)FeCl2], 2,6-디아세틸피리딘비스 (2,4,6-트리메틸라닐)FeCl2 및 [2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필라닐)CoCl2] 로 나타낼 수 있다.
다른 촉매는 ⅢA, ⅣA 족 또는 +2, +3 또는 +4 형식적 산화 상태에 있는 란탄족 금속의 유도체를 포함한다. 바람직한 화합물은 시클릭 또는 비-시클릭 비편재된 π-결합된 음이온성 리간드기일 수 있는 음이온성 또는 중성 리간드기를 1 내지 3 개 함유하는 금속 복합체를 포함한다. 상기 π-결합된 음이온성 리간드기의 예는 공액된 또는 비-공액된, 시클릭 또는 비-시클릭 디에닐기, 알릴기, 보라타벤젠기, 포스폴 및 아렌기이다. 용어 π-결합된에 의해, 리간드기는 부분적으로 비편재된 π-결합으로부터 전자의 공유에 의해 금속에 결합되는 것을 의미한다.
비편재된 π-결합된 기에서 각 원자는 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 히드로카르빌, 치환된 메탈로이드 라디칼 (여기서, 메탈로이드는 주기율표의 ⅣB 족으로부터 선택됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼로 독립적으로 치환될 수 있다. 용어 "히드로카르빌" 에는 C1 - C20 직쇄, 분쇄 및 시클릭 알킬 라디칼, C6 - C20 방향족 라디칼 등이 포함되어 있다. 또한, 2 개 이상의 상기 라디칼은 함께 접합고리계를 형성하거나 금속과 함께 메탈로사이클을 형성할 수 있다.
적합한 음이온성, 비편재된 π-결합된 기의 예는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐 등 뿐만 아니라 포스폴 및 보라타벤젠기를 포함한다.
포스폴은 시클로펜타디에닐기에 대한 유사체를 포함하는 인산인 음이온성 리간드이다. 상기는 당 기술분야에서 공지되어 있으며 WO 98/50392 에 기술되어 있다.
보라타벤젠은 벤젠에 유사체를 함유하는 보론인 음이온성 리간드이다. 상기는 당 기술분야에서 공지되어 있으며 문헌 [Organometallics, 14, 1, 471 - 480 (1995)] 에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직한 중합 촉매는 전술한 비편재된 π-결합된 기를 하나 이상 함유하고 있는 메탈로센 복합체로 나타내기도 하는 벌키 리간드 화합물, 특히 시클로펜타디에닐 리간드이다. 상기 메탈로센 복합체는 예를 들어 티타늄, 지르코늄 및 하프늄과 같은 ⅣA 족 금속을 기반으로 하는 것들이다.
메탈로센 복합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다 :
LxMQn
(여기서, L 은 시클로펜타디에닐 리간드이며, M 은 ⅣA 족 금속이며, Q 는 이탈기이며, x 및 n 은 금속의 산화 상태에 의존함).
일반적으로 ⅣA 족 금속은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, x 는 1 또는 2 이며 일반적인 이탈기는 할로겐 또는 히드로카르빌을 포함한다. 시클로펜타디에닐 리간드는 예를 들어 알킬 또는 알케닐기로 치환될 수 있거나 인데닐 또는 플루오레닐과 같은 접합고리계를 포함할 수 있다.
적합한 메탈로센 복합체의 예는 EP 129368 및 EP 206794 에 개시되어 있다. 상기 복합체는 비가교된 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸)시클로펜타디에닐 디클로라이드일 수 있거나, 가교된 예를 들어, 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸실릴(인데닐) 지르코늄 디클로라이드일 수 있다.
다른 적합한 비스(시클로펜타디에닐) 메탈로센 복합체는 WO 96/04290 에 기술된 비스(시클로펜타디에닐) 디엔 복합체이다. 상기 복합체의 예는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 (2,3-디메틸-1,3-부타디엔) 및 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 1,4-디페닐 부타디엔이다.
본 발명에 이용하기 적합한 모노시클로펜타다에닐 또는 치환된 모노시클로펜타디에닐 복합체의 예는 EP 416815, EP 418044, EP 420436 및 EP 551277 에 기술되어 있다. 적합한 복합체를 하기 화학식으로 나타낼 수 있다 :
CpMXn
(여기서, Cp 는 단일 시클로펜타디에닐 또는 치환기를 통해 M 에 임의로 공유결합하는 치환된 시클로펜타디에닐기이며, M 은 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐기에 η5 결합 모드로 결합되는 ⅥA 족 금속이며, X 각각의 존재는 히드리드 또는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 중성 루이스 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분이거나, 임의로 하나의 X 는 Cp 와 함께 M 과 메탈로사이클을 형성하며, n 은 금속의 원자가에 의존적임).
특히 바람직한 모노시클로펜타디에닐 복합체는 하기 화학식을 가진다:
(여기서, R' 각각의 존재는 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이것의 조합으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 R' 는 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 임의로 2 개의 R' 기 (여기서, R' 는 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 이것의 2가 이온 유도체를 형성하여 접합고리구조를 형성하며;
X 는 히드리드 또는 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 중성 루이스 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분이며,
Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이며,
M 은 하프늄, 티타늄 또는 지르코늄이며,
Z* 은 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, 또는 GeR* 2 이며 (여기서 :
R* 각각의 존재는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴 및 이것의 조합으로부터 선택되는 원이며, 상기 R* 는 10 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 임의로 Z* 로부터의 2 개의 R* 기 (R* 가 수소가 아닐 때) 또는 Z* 로부터 R* 기 및 Y 로부터 R* 기는 고리계를 형성하며,
n 은 M 의 원자가에 따라 1 또는 2 임).
적합한 모노시클로펜타디에닐 복합체의 예는 (tert-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디클로라이드 및 (2-메톡시페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디클로라이드이다.
다른 적합한 모노시클로펜타디에닐 복합체는 WO 99/40125, WO 00/05237, WO 00/05238 및 WO 00/32653 에 기술된 포스핀이민 리간드를 포함하는 것들이다. 상기 복합체의 일반적인 예는 시클로펜타디에닐 티타늄 [트리(tert-부틸)포스핀이민]디클로라이드이다.
본 발명에 이용하기 적합한 중합 촉매의 다른 유형은 US 5527752 및 WO 99/61486 에 기술된 바와 같은 지르코늄(시클로펜타디에닐)트리스(디에틸카르바메이트) 와 같은 헤테로알릴 부분를 포함하는 모노시클로펜타디에닐 복합체이다.
본 발명의 지지된 촉매의 제조에 이용하기 특히 바람직한 메탈로센 복합체를 하기 화학식으로 나타낼 수 있다 :
(여기서,
R' 각각의 존재는 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 및 이것의 조합으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 R' 는 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 임의로 2 개의 R' 기 (여기서, R' 는 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 이것의 이가이온 유도체를 형성하여 접합고리구조를 형성하며 ;
X 는 30 개 이하의 비-수소 원자를 가진 중성의 η4 결합된 디엔기로, M 과 함께 π-복합체를 형성하며 ;
Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이며,
M 은 +2 형식적 산화 상태에 있는 티타늄 또는 지르코늄이며 ;
Z* 은 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2 또는 GeR* 2 이며 (여기서 :
R* 각각의 존재는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴 및 이것의 조합으로부터 선택되는 원이며, 상기 R* 는 10 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 임의로 Z* 로부터의 2 개의 R* 기 (R* 가 수소가 아닐 때) 또는 Z* 로부터 R* 기 및 Y 로부터 R* 기는 고리계를 형성함)).
적합한 X 기의 예는 s-트랜스-η4 -1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-트랜스-η4 -3-메틸-1,3-펜타디엔 ; s-트랜스-η4 -2,4-헥사디엔 ; s-트랜스-η4 -1,3-펜타디엔 ; s-트랜스-η4 -1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 ; s-트랜스-η4 -1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 ; s-시스-η4 -3-메틸-1,3-펜타디엔 ; s-시스-η4 -1,4-디벤질-1,3-부타디엔 ; s-시스-η4 -1,3-펜타디엔 ; s-시스-η4 -1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔을 포함하며, 상기 s-시스 디엔기는 금속과 함께 여기에서 정의된 바와 같은 π-복합체를 형성한다.
R' 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질 또는 페닐이거나 2 개의 R' 기 (수소 제외) 는 함께 연결되어 있어서, 전체 C5R'4 기는 예를 들어, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐 또는 옥타히드로플루오레닐기인 것이 가장 바람직하다.
Y 기가 화학식 -N(R")- 또는 -P(R")- (여기서, R" 는 C1-10 히드로카르빌임) 에 상응하는 기를 함유하는 기들을 함유하는 인 또는 질소인 것이 매우 바람직하다.
가장 바람직한 복합체는 아미도실란- 또는 아미도알칸디일 복합체이다.
가장 바람직한 복합체는 M 이 티타늄인 것들이다.
본 발명의 지지된 촉매의 제조에 이용하기 적합한 구체적인 복합체는 WO 95/00526 에 개시되어 있으며 참고로써 여기에 삽입되어 있다.
본 발명의 지지된 촉매의 제조에 이용하기 특히 바람직한 복합체는 (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸 실란티타늄-η4-1,3-펜타디엔이다.
본 발명의 지지된 촉매에서 로딩 (전이 금속) 은 일반적으로 0.1 μmol/g 내지 1 mmol/g 범위에 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서 하기의 조합 :
(ⅴ) 다공성 지지체
(ⅵ) 중합가능한 단량체
(ⅶ) 메탈로센 복합체 및
(ⅷ) 공촉매
을 포함하는 방법으로 언급된 지지된 메탈로센 촉매 시스템 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 중합가능한 단량체는 메탈로센 복합체 및 공촉매의 하나 또는 둘 다의 첨가 전에 다공성 지지체에 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 이용되기 적합한 공촉매는 일반적으로 전술한 중합 촉매와 함께 이용되는 것들이다.
상기는 메틸 알루미녹산 (MAO) 과 같은 알루미녹산, 트리스(펜타플루오로페닐) 보란과 같은 보란 및 보레이트를 포함한다.
알루미녹산은 당 기술분야에서 잘 공지되어 있으며, 올리고 선형 및/또는 시클릭 알킬 알루미녹산을 포함하는 것이 바람직하다. 알루미녹산은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 벤젠 또는 지방족 탄화수소와 같은 적합한 유기 매질 내에서 물 및 예를 들어 트리메틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 화합물이 접촉함으로써 제조된다.
바람직한 알루미녹산은 메틸 알루미녹산 (MAO) 이다.
다른 적합한 공촉매는 유기보론 화합물 특히 트리아릴보론 화합물이다. 특히 바람직한 트리아릴보론 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
공촉매로서 적합한 다른 화합물은 양이온 및 음이온을 포함하는 화합물이다. 양이온은 일반적으로 양자를 공여할 수 있는 브론스테드 산 (Bronsted acid) 이며, 음이온은 일반적으로 양이온을 안정화시킬 수 있는 호환성 비-배위 벌키종이다.
상기 공촉매를 하기 화학식으로 나타낼 수 있다 :
(L*-H)+ d(Ad- )
(여기서, L* 는 중성 루이스 염기이며,
(L*-H)+ d 는 브론스테드산이며,
Ad- 는 d- 전하를 가지는 비-배위 호환성 음이온이며,
d 는 1 내지 3 의 정수임).
이온 화합물의 양이온은 산성 양이온, 카르보늄 양이온, 실릴리움 양이온, 옥소늄 양이온, 유기금속 양이온 및 양이온 산화제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적합하게 바람직한 양이온은 예를 들어 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄 등의 트리히드로카르빌 치환된 암모늄 양이온을 포함한다. 또한 N,N-디메틸아닐리늄 양이온과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온이 적합하다.
공촉매로서 이용되는 바람직한 이온 화합물은 이온 화합물의 양이온이 히드로카르빌 치환된 암모늄염을 포함하며, 음이온이 아릴 치환된 보레이트를 포함하는 것들이다.
이온 화합물로서 적합한 일반적인 보레이트는 하기를 포함한다 :
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
본 발명의 메탈로센 복합체와 이용하기 적합한 공촉매의 바람직한 유형은 양이온 및 음이온 (여기서, 음이온은 활성 수소를 가지는 부분를 포함하는 치환기를 하나 이상 가짐) 을 포함하는 이온 화합물을 포함한다.
상기 유형의 적합한 공촉매는 WO 98/27119 에 기술되어 있으며, 그것의 관련 부분은 참고로써 여기에 삽입된다.
음이온의 상기 유형의 예는 하기를 포함한다 :
트리페닐(히드록시페닐)보레이트,
트리(p-톨릴)(히드록시페닐)보레이트,
트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트,
트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트.
공촉매의 상기 유형의 적합한 양이온의 예는 트리에틸암모늄, 트리이소프로필암모늄, 디에틸메틸암모늄, 디부틸에틸암모늄 등을 포함한다.
디헥실데실메틸암모늄, 디옥타데실메틸암모늄, 디테트라데실메틸암모늄, 비스(수소화된 알킬수지) 메틸암모늄 등과 같은 더 긴 알킬쇄를 가진 양이온이 특히 적합하다.
상기 유형의 특히 바람직한 공촉매는 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)4-(히드록시페닐)보레이트이다. 특히 바람직한 공촉매는 비스(수소화된 알킬수지)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트이다.
공촉매의 상기 유형과 관련해서, 바람직한 화합물은 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)-4-(히드록시페닐)보레이트 및 예를 들어 트리에틸알루미늄과 같은 유기금속 화합물의 반응 생성물이다.
유기금속 화합물과 관련하여 바람직한 금속은 알루미늄이며, 이온 활성화제를 위한 바람직한 금속은 보론으로, Al/B 의 몰 비는 2 미만이며 바람직하게는 1 미만이고 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8 의 범위에 있다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 메탈로센 복합체 대 본 발명의 방법에 적용되는 공촉매의 몰 비는 1:10000 내지 100:1 의 범위에 있을 수 있다. 바람직한 범위는 1:5000 내지 10:1 이며, 1:10 내지 10:1 이 가장 바람직하다.
본 발명의 상기 방법에서 이온 화합물은 유기금속 화합물과 접촉하기 전에 건조되는 것이 유익하다. 상기는 이온 화합물에 대한 유기금속 화합물의 비가 더 낮으면, 활성에 대해 임의의 장해 효과 없이 이용되도록 할 수 있다.
본 발명의 지지된 촉매 시스템은 일반적으로 지지된 중합 촉매를 적용하는 방법에서의 조작에 이용하기가 가장 적합하다.
본 발명의 지지된 촉매는 (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물 및 (d) 하나 이상의 다른 알파-올레핀과 (a),(b) 또는 (c) 의 혼합물로부터 선택되는 올레핀 단량체의 중합에 적합할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라 (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물 및 (d) 하나 이상의 다른 알파-올레핀과 (a),(b) 또는 (c) 의 혼합물로부터 선택되는 올레핀 단량체의 중합을 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 전술된 바와 같은 지지된 중합 촉매 시스템의 존재 하에 수행된다.
그러나, 본 발명의 지지된 시스템은 슬러리 또는 기체상 방법에 이용하기 가장 적합하다.
슬러리 방법은 일반적으로 불활성 탄화수소 희석제, 및 약 0℃ 내지 생성 중합체가 불활성 중합 매질 내에서 실질상 용해되는 온도 바로 미만의 온도까지 이용한다. 적합한 희석제는 톨루엔 또는 헥산, 프로판 또는 이소부탄과 같은 알칸을 포함한다. 바람직한 온도는 약 30℃ 내지 약 200℃ 이나 바람직하게는 약 60℃ 내지 100℃ 이다. 루프 반응기는 슬러리 중합 방법에서 광범위하게 이용된다.
올레핀의 중합, 특히 에틸렌 및 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐과 같은 α-올레핀의 동종중합 및 공중합을 위한 기체상 방법은 당 기술 분야에서 잘 공지되어 있다.
기체상을 위한 일반적인 조작 조건은 대기중 미만 내지 100 바의 압력으로 20℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 85℃ 이다.
특히 바람직한 기체상 방법은 유동층 내에서 조작하는 것이다. 상기 방법의 예는 EP 89691 및 EP 699213 에 기술되어 있으며, 후자는 본 발명의 지지된 촉매로 이용하기에 특히 바람직한 방법이다.
특히 바람직한 중합 방법은 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 을 가지는 α-올레핀의 공중합을 포함하는 것이다.
따라서, 본 발명의 또다른 측면에 따라 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 을 가지는 α-올레핀의 공중합 방법이 제공되며, 상기 방법은 전술한 제조된 지지된 촉매 시스템의 존재 하, 중합 조건하에 수행된다.
바람직한 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다.
본 발명에 따라서 제조된 지지된 촉매는 또한 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 다른 중합체의 제조에 적합할 수 있다.
본 발명의 방법을 이용함으로써 자유 유동 파우더는 일반적으로 출발 다공성 지지 물질과 유사한 입자 크기를 가질 수 있게 생성된다. 생성 지지된 촉매는 실온에서 확장된 기간에 걸쳐 안정하며 중합가능한 단량체의 혼입없이 제조된 유사 촉매보다 덜 불활성화시키는 운동 프로파일 (kinetic profile) 을 나타낸다.
또한 본 발명의 방법의 이점은 지지된 촉매가 예를 들어 세척 단계가 필요 없이 수행되는 제조와 같은 단일-용기 과정으로 적합하게 제조될 수 있으며, 일반적으로 지지체 물질, 공촉매, 중합 촉매 및 단량체 간의 접촉은 단일 반응 용기 내에서 수행될 수 있다는 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 현재 추가로 설명될 것이다:
약어
TEA 트리에틸알루미늄
TiBA 트리이소부틸알루미늄
이온 화합물 A [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(C6H4OH)]
복합체 A (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-펜타디엔)
실시예 1
110 ℓ의 헥산 내에 있는 10 ㎏ 의 실리카 Grace-Davison 948 (250℃ 에서 5 시간 동안 미리 소성시킨 것) 에 헥산 내에 있는 1000 mMAI/ℓ의 TEA 18.3 ℓ를 첨가하였다. 30℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후 실리카를 130 ℓ헥산으로 세척하고 진공하에 건조시켰다. 고체 상의 알루미늄 농도는 1.36 mmol/g 으로 나타났다.
실시예 2
이온 화합물 A (9.7 중량%) 의 톨루엔 용액 2.31 ㎖ (0.171 mmol) 에 TEA ([Al]=0.25 mol/ℓ) 의 톨루엔 용액 0.41 ㎖ (0.103 mmol) 을 첨가하였다. 상기 용액을 실시예 1 에 따라 제조된, 3.2 g 의 TEA 처리된 실리카 (Grace-Davison 948, [Al]=1.36 mmol/g) 에 첨가하고, 상기 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 진탕하고, 30 분 동안 방치해 두었다. 0.71 ㎖ 의 1-헥센을 첨가하고, 진탕한 지 30 분 후에 복합체 A (8.57 중량%) 의 헵탄 용액 0.98 ㎖ (0.163 mmol) 를 침윤시켰다. 상기 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 진탕하고, 30 분 동안 방치해 두어, 최종적으로 진공하에 건조시켰다.
[Al]=1.12 mmol/g
[Ti]=45.8 μmol/g
실시예 3
100 ㎖ 의 헥산 내에 있는 12 g 의 실리카 ES70 (500℃ 에서 5 시간 동안 미리 소성시킨 것) 에 헥산 내에 있는 1 mol/ℓTEA 용액 19.2 ㎖ 를 첨가하였다. 2 시간 반응 후, 실리카를 100 ㎖ 헥산으로 3 회 세척하고 진공하에 건조시켰다. 이온 화합물 A (9.7 중량%) 의 톨루엔 용액 2.36 ㎖ (0.175 mmol) 에 TEA ([Al]=0.25 mol/ℓ) 의 톨루엔 용액 0.42 ㎖ (0.103 mmol) 를 첨가하였다. 상기 용액을 3.2 g 의 상기 TEA 처리된 ES70실리카에 첨가하고, 상기 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 진탕하고, 30 분 동안 방치해 두었다. 0.63 ㎖ 의 1-헥센을 첨가하고, 진탕한 지 30 분 후에 복합체 A (8.58 중량%) 의 헵탄 용액 1 ㎖ (0.166 mmol) 를 함침시켰다. 상기 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 진탕하고, 30 분 동안 방치해 두어, 최종적으로 진공하에 건조시켰다.
[Al]=0.92 mmol/g
[Ti]=45.8 μmol/g
실시예 4 중합 데이타
실시예 2 및 3 의 촉매를 하기와 같은 에틸렌-1-헥센 공중합을 위해 테스트하였다:
2.5 ℓ의 이중 포장된 열안정성 스테인리스 스틸 오토클레이브를 70℃ 에서 1 시간 이상 질소로 일소하였다. 80℃ 에서 진공하에 12 시간 동안 미리 건조시킨 PE 펠렛 150 g 을 넣고, 이어서 반응기를 질소로 3 회 일소하였다 (대기압으로 7 바). TEA 처리된 실리카 (1.5 mmol TEA/g) ~0.13 g 을 가압하에 첨가하고, 진탕하에 15 분 이상 동안 불순물을 세정하도록 하였다. 이어서 기체상을 이루고 (에틸렌, 1-헥센 및 수소의 첨가), 지지된 촉매 (~0.1 g) 및 실리카/TEA (~0.1 g) 의 혼합물을 주입하였다. 진행 동안 에틸렌의 일정 압력 및 에틸렌/공단량체의 일정 압력 비율이 유지되었다. 진행은 반응기를 배기하고 이어서 질소로 3 회 반응기를 세정함으로써 종료되었다. 진행 동안에 생성된 PE 파우더를 간단한 체질로써 PE 시드층 (seed bed) 으로부터 분리하였다.
일반적인 조건은 하기와 같다:
온도 : 70℃
에틸렌 압력 : 6.5 b
P(1-헥센)/P(에틸렌) : 0.004-0.008
수소 : 기체상 조성 동안에 첨가되는 70-100 ㎖
촉매 평균 활성 피크 활성 1 시간째 활성 3 시간째 활성
(g/g.h.바) (g/g.h.바) (g/g.h.바) (g/g.h.바)
실시예 2 76.4 180 121 40
실시예 3 87.5 300 155 37
상기 실시예는 1-헥센 처리로 촉매가 이상적인 피크 활성 및 늦은 활성 붕괴 프로파일을 가진 에틸렌 중합에 대해 매우 활성적임을 보여 주었다. 3 시간의 진행 후, 촉매는 여전히 실질적인 활성 수준을 나타내었다.
실시예 5
이온 화합물 A 의 톨루엔 용액 2.44 ㎖ (0.181 mmol) 에 TEA ([Al]=0.25 mol/ℓ) 의 톨루엔 용액 0.72 ㎖ (0.181 mmol) 을 첨가하였다. 상기 용액을 TEA 처리된 실리카 (Grace 948, [Al]=1.36 mmol/g) 3.0 g 에 첨가하고, 상기 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 진탕하고, 30 분 동안 방치해 두었다.
0.75 ㎖ 의 1-헥센을 첨가하고, 진탕한 지 30 분 후에 복합체 A (8.57 중량%) 의 헵탄 용액 1.0 ㎖ (0.169 mmol) 를 침윤시켰다. 상기 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 진탕하고, 30 분 동안 방치해 두어 최종적으로 진공하에 건조시켰다.
[Al]=1.18 mmol/g
[Ti]=45.1 μmol/g
실시예 6 (비교예)
이온 화합물 A (9.7 중량%) 의 톨루엔 용액 2.114 ㎖ (0.156 mmol) 에 TEA ([Al]=0.25 mol/ℓ) 의 톨루엔 용액 0.63 ㎖ (0.156 mmol) 를 첨가하였다. 상기 용액을 TEA 처리된 실리카 (Grace 948, [Al]=1.36 mmol/g) 3.0 g 에 첨가하고, 상기 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 진탕하고, 30 분 동안 방치해 두었다.
이어서, 복합체 A (8.57 중량%) 의 헵탄 용액 0.87 ㎖ (0.146 mmol) 를 함침시켰다. 상기 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 진탕하고, 30 분 동안 방치해 두었다. 3*30 ㎖ 헥산으로 3 회 세척하고 최종적으로 진공하에 촉매를 건조시켰다.
[Al]=1.32 mmol/g
[Ti]=38 μmol/g
실시예 7 중합 데이타
실시예 5 및 6 에서 제조된 촉매를 실시예 4 에서 기술된 바와 같은 에틸렌-1-헥센 공중합을 위해 테스트하였다. 진행 시간은 1 시간이었다.
촉매 평균 활성 피크 활성
(g/g.h.바) (g/g.h.바)
실시예 5 90 170
실시예 6 (비교예) 85 300
실시예 5 및 6 은 중합가능한 단량체의 삽입없이 제조된 유사 촉매보다 본 발명의 촉매로 덜 비활성화시키는 반응 프로파일을 보여 주었다.
실시예 8
50 ㎖ 의 헥산 내에 있는 실리카 ES70 (500℃ 에서 5 시간 동안 미리 소성시키 것) 10 g 에 헥산 내에 있는 0.95 mol/ℓTiBA 용액 15 ㎖ 를 첨가하였다. 반응 2 시간 후, 실리카를 100 ㎖ 헥산으로 3 회 세척하고 진공하에 건조시켰다. 이온 화합물 A (9.7 중량%) 의 톨루엔 용액 2.16 ㎖ (0.16 mmol) 에 TiBA ([Al]=0.265 mol/ℓ) 의 톨루엔 용액 0.66 ㎖ (0.18 mmol) 를 첨가하였다. 상기 용액을 상기 TiBA 처리된 ES70 실리카 3 g 에 첨가하고, 상기 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 진탕하고, 30 분 동안 방치해 두었다. 0.47 ㎖ 의 1-헥센을 첨가하고, 30 분 동안 진탕한 후, rac 에틸렌 비스(인데닐) 지르코노센 1,4-디페닐 부타디엔 (1.48 중량%) 의 톨루엔 용액 3.03 ㎖ (0.11 mmol) 를 함침시켰다. 상기 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 진탕하고, 30 분 동안 방치해 두고, 최종적으로 진공하에 건조시켰다.
[Al]=0.77 mmol/g
[Ti]=28 μmol/g
실시예 9 중합 데이타
실시예 8 에서 제조된 촉매를 실시예 4 에 기술된 바와 같이 에틸렌-1-헥센 공중합을 위해 테스트하였다. 진행 시간은 1 시간이었고 활성은 천천히 붕괴하는 프로파일로 60 g/ghb 이었다.
실시예 10
30 g 의 Ineos ES70 실리카 (질소하에 500℃ 에서 5 시간 동안 미리 소성시킨 것으로, 공극 부피가 1.55 ㎖/g) 에 TiBA 의 헥산 용액 (0.96 mol/ℓ) 28.13 ㎖ 및 헥산 18.38 ㎖ 로 만들어진 용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 2.5 시간 동안 진탕하에 반응시키고 이어서 진공하에 건조시켰다.
이온 화합물 A (분자체 4A 와 연장하여 접촉시킴으로써 미리 건조시킨 것) 의 톨루엔 용액 15.06 ㎖ 를 톨루엔 내에 있는 TiBA 용액 2.41 ㎖ (0.265 mol/ℓ)(TiBA/이온 화합물의 몰 비 = 0.5 즉, Al/B 비 = 0.5) 와 반응시켰다.
생성 용액의 17.47 ㎖ 를 상기 TiBA 처리된 실리카에 천천히 함침시켜 (15 분), 덩어리가 보이지 않을 때까지 수동으로 진탕시켰다.
10 ㎖ 의 1-헥센을 상기 용액에 천천히 함침시켜 (5 분), 덩어리가 보이지 않을 때까지 수동으로 진탕시키고, 이어서 30 분 동안 방치하였다.
이어서 헵탄 (9.17 중량%) 내에 있는 복합체 A 7.16 ㎖ 를 천천히 첨가하고 (15 분), 덩어리가 보이지 않을 때까지 수동으로 진탕시킨 후 1 시간 동안 방치하였다.
이어서 촉매를 감압하에 건조시켜 [Ti]40 μmol/g 의 로딩을 수여하였다.
실시예 11 중합 데이타
260 g 의 NaCl 을 PE 펠렛 대신 시드층으로서 이용한다는 점을 제외하고 실시예 4 에서 기술된 바와 같이 에틸렌-1-헥센 공중합을 위해 실시예 10 에서 제조된 촉매를 테스트하였다. 진행 시간은 1 시간이었고 활성은 천천히 붕괴하는 프로파일로 97 g/ghb 이었다. 중합 30 분 후, 그 순간 촉매 활성은 여전히 70 g/ghb 이었다.
실시예 12
이온 화합물 A (9.7 중량%) 의 톨루엔 용액 2.015 (0.171 mmol) 에 TEA ([Al]=0.25 mol/ℓ) 의 톨루엔 용액 0.41 ㎖ (0.103 mmol) 를 첨가하였다. 상기 용액을 TEA 처리된 실리카 (Grace-Davison 948, [Al]=1.36 mmol/g) 3.0 g 에 첨가하고, 상기 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 진탕하고, 30 분 동안 방치해 두었다.
이어서 1-데센 0.72 ㎖ 을 첨가하고, 30 분 진탕 후, CGC7 (8.57 중량%) 의 헵탄 용액 0.91 ㎖ (0.163 mmol) 를 침윤시켰다. 상기 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 진탕하고, 30 분 동안 방치해 두고 최종적으로 진공하에 건조시켰다.
[Al]=1.08 mmol/g
[Ti]=58.3 μmol/g
실시예 13 중합 데이타
실시예 4 에서 기술된 바와 같이 에틸렌-1-헥센 공중합을 위해 실시예 12 에서 제조된 촉매를 테스트하였다. 진행 시간은 1 시간이었고 활성은 천천히 붕괴하는 프로파일로 108 g/ghb 이었다.
실시예 14
직경 0.74 미터 및 층 높이 약 5-6 미터의 기체상 유동층 반응기 내에서 실시예 2 에 기술된 것과 유사한 방식으로 제조된 촉매를 이용하여 에틸렌 및 1-헥센의 공중합을 수행하였다. 상기 촉매는 45 μmol/g 의 티타늄 로딩 및 1.07 의 B/Ti 비를 가졌다.
방법 조건은 하기와 같았다:
전체 압력 (바) 20
온도 (℃) 83
에틸렌 압력 (바) 13.5
펜탄 (바) 1
Stadis 425 (ppm)* 10
H2/C2 비 0.0022
C6/C2 비 0.005
생성 (㎏/hr) 140
생성율 (gPE/g 촉매) 4700
* Stadis 425 는 Associated Octel 사 제품이며 에틸렌 피드에 대해 ppm 으로 표현하였다.
생성 공중합체는 하기의 특성을 가졌다:
어닐링된 밀도 (㎏/㎥) 919.4
MI 2.16 (g/10㎖) 1.25
MFR (21.6/2.16) 20.6
Mw 103147
Mn 34918
Mw/Mn 3.0

Claims (18)

  1. 하기 조합을 포함하는 방법으로 지지된 중합 촉매 시스템을 제조하는 방법에 있어서, 중합가능한 단량체가 중합 촉매 및 공촉매 중 하나 또는 둘 다의 첨가 전에 다공성 지지체에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법 :
    (ⅰ) 다공성 지지체,
    (ⅱ) 중합가능한 단량체,
    (ⅲ) 중합 촉매 및
    (ⅳ) 공촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법 :
    (ⅰ) 공촉매를 다공성 지지체에 첨가
    (ⅱ) 중합가능한 단량체의 첨가, 및
    (ⅲ) 중합 촉매의 첨가.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합가능한 단량체가 1-헥센인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합가능한 단량체가 지지체 공극 부피의 0.01 - 2 배로 다공성 지지체에 첨가되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합가능한 단량체가 지지체 공극 부피 미만 또는 동등하게 지지체에 첨가되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 지지체가 실리카인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 실리카를 유기금속 화합물로 전처리하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 촉매가 메탈로센인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 메탈로센이 하기 화학식을 갖는 방법 :
    CpMXn
    (여기서, Cp는 단일 시클로펜타디에닐 또는 치환기를 통해 M 에 임의로 공유결합하는 치환된 시클로펜타디에닐기이며 , M 은 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐기에 η5 결합 모드로 결합되는 ⅥA 족 금속이며, X 각각의 존재 (occurrence) 는 히드리드 또는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 중성 루이스 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분이거나, 임의로 하나의 X 는 Cp 와 함께 M 과 메탈로사이클을 형성하며, n 은 금속의 원자가에 의존적임).
  10. 제 8 항에 있어서, 메탈로센을 하기 화학식으로 나타내는 방법 :
    (여기서,
    R' 각각의 존재는 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이것의 조합으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 R' 는 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 임의로 2 개의 R' 기 (여기서, R' 는 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 이것의 이가 유도체를 형성하여 접합 고리 구조를 형성하며 ;
    X 는 30 개 이하의 비-수소 원자를 가진 중성의 η4 결합된 디엔기로, M 과 함께 π-복합체를 형성하며 ;
    Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이며,
    M 은 +2 형식적 산화 상태로 있는 티타늄 또는 지르코늄이며,
    Z* 은 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, 또는 GeR* 2 이며, (여기서 :
    R* 각각의 존재는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴 및 이것의 조합으로부터 선택되는 원이며, 상기 R* 는 10 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 임의로 Z* 로부터의 2 개의 R* 기 (R* 가 수소가 아닐 때) 또는 Z* 로부터 R* 기 및 Y 로부터 R* 기는 고리계를 형성함)).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 공촉매가 알루미녹산인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 공촉매가 하기 화학식을 갖는 방법 :
    (L*-H)+ d(Ad- )
    (여기서, L* 는 중성 루이스 염기이며,
    (L*-H)+ d 는 브론스테드산이며,
    Ad- 는 d- 전하를 가지는 비-배위 호환성 음이온이며,
    d 는 1 내지 3 의 정수임).
  13. 제 12 항에 있어서, 공촉매가 양이온 및 음이온 (여기서, 음이온은 활성 수소를 가지는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환기를 가짐) 을 포함하는 방법.
  14. (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물 및 (d) (a), (b) 또는 (c) 와 하나 이상의 다른 알파-올레핀과의 혼합물로부터 선택되는 올레핀 단량체의 중합 방법에 있어서, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 지지된 중합 촉매 시스템의 존재 하에서 수행되는 방법.
  15. 에틸렌의 중합 또는, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 을 가지는 α-올레핀의 공중합 방법에 있어서, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 지지된 중합 촉매 시스템의 존재 하 중합 조건하에 수행되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐인 방법.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액, 슬러리 또는 기체상 내에서 수행되는 방법.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 유동층 기체상 반응기 내에서 수행되는 방법.
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