KR20120039069A - 지지 중합 촉매 - Google Patents

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브라이언 스티븐 킴벌리
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Abstract

지지 중합 촉매 시스템이 하기의 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(ⅰ) 다공성 지지체에 조촉매 첨가,
(ⅱ) 중합 촉매를 중합가능 단량체와 혼합, 및
(ⅲ) 단계 (ⅰ) 및 (ⅱ) 로부터 생성된 요소를 함께 접촉.
다공성 지지체는 바람직하게 실리카이고, 중합 촉매는 바람직하게 메탈로센이다. 중합가능 단량체는 통상적으로 1-헥센이고 지지 촉매 시스템은 특히 기체상에서 작용할 때 천천히 감소하는 활성 프로파일의 장점을 제공한다.

Description

지지 중합 촉매{SUPPORTED POLYMERISATION CATALYSTS}
본 발명은, 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 3 내지 10 개의 탄소를 갖는 α-올레핀의 공중합을 위한 기체상 방법에서 수행의 편의를 제공하는, 올레핀의 중합 에 적합한 지지 촉매 및 특히 지지 메탈로센 촉매와 관련이 있다.
최근, 메탈로센 촉매의 도입으로 인해 폴리올레핀 단일중합체 및 공중합체의 생산에 발전이 있었다.
메탈로센 촉매는 통상적인 지글러 촉매보다 일반적으로 높은 활성의 장점을 제공하고, 주로 자연에서 단일점인 촉매라고 설명된다. 여러 다양한 메탈로센 착물 계가 개발되었다. 종래에는 비스(시클로펜타디에닐)금속 착물 기재의 촉매가 개발되었고, 그 예는 EP 129368 또는 EP 206794에서 찾을 수 있다. 더 최근에는 단일 또는 모노 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 착물이 개발되었다. 이러한 착물은 '구속 도형(constrained geometry)' 착물로 지칭되어왔고, 이러한 착물의 예는 EP 416815 또는 EP 420436에서 찾을 수 있다. 이러한 두 착물 모두에서 금속 원자, 예를 들어, 지르코늄이 가장 높은 산화 상태에 있다.
금속 원자가 환원된 산화 상태에 있을 수 있는, 다른 착물도 개발되었다. 비스(시클로펜타디에닐) 및 모노(시클로펜타디에닐) 두 착물의 예는 WO 96/04290 및 WO 95/00526에 각각 설명되어 있다.
상기 메탈로센 착물은 조촉매 또는 활성제의 존재하에서 중합에 사용된다. 통상적인 활성제는 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 또는 대안적으로 보론 화합물 기재의 화합물 일 수 있다. 후자의 예로 보레이트, 예컨대 트리알킬-치환 암모늄 테트라페닐- 또는 테트라플루오로페닐-보레이트, 또는 트리아릴보란, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 들 수 있다. 보레이트 활성제를 포함하는 촉매 시스템은 EP 561479, EP 418044 및 EP 551277에 설명되어 있다.
상기 메탈로센 착물은 용액, 슬러리 또는 기체상 중에서의 올레핀의 중합에 사용될 수 있다. 슬러리 또는 기체 상에서 사용될 때, 메탈로센 착물 및/또는 활성제는 적절하게 지지된다. 통상적인 지지체는 무기 옥사이드, 예를 들어, 실리카 또는 중합체성 지지체가 대안적으로 사용될 수 있다.
올레핀의 중합용 지지 메탈로센 촉매 제조의 예는 WO 94/26793, WO 95/07939, WO 96/00245, WO 96/04318, WO 97/02297 및 EP 642536에서 찾을 수 있다.
WO 98/27119는 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물을 함유하는, 지지 촉매 요소를 설명하며, 여기서 음이온은 활성 수소를 갖는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환기를 포함한다. 상기 명세서에서 지지 메탈로센 촉매는, 상기 이온성 화합물을 트리알킬알루미늄 화합물로 처리하고, 그 후, 이어서 지지체 및 메탈로센으로 처리하여 제조된 촉매로 예시되었다.
또한 WO 98/27119는 (a) 활성 수소 부분을 갖는 하나 이상의 치환기를 포함하는 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 화합물, (b) 전이 금속 화합물, 및 임의적으로 (c) 유기금속성 화합물로 처리한 지지체를 포함하는, 실질적으로 불활성인 촉매 전구체를 활성화시키고, 따라서 활성 촉매를 형성하는 방법을 설명한다.
이러한 타입의 지지 촉매의 제조에 사용되는 다양한 방법이 이용되어 왔다. 예를 들어, WO 98/27119는 해당 문헌에 기재된 지지 촉매를 제조하는 다양한 방법을 기재하고, 여기서 지지체는 이온성 화합물로 함침된 것이다. 이온성 화합물의 부피는, 지지체의 총 세공 부피에 대해 20 부피% 내지 200 부피% 초과에 해당할 수 있다. 바람직한 제조 루트에서, 이온성 화합물 용액의 부피는 지지체의 총 세공 부피를 실질적으로 초과하지 않고, 바람직하게는 지지체의 총 세공 부피와 같다. 이러한 제조 방법은 초기 제조 또는 초기 습식 기술이라고 지칭될 수 있다.
US 6225423에서 전이 금속 화합물과 불포화 유기 화합물, 예컨대 1-헥센의 반응 산물에 대해 설명되고, 여기서 반응 산물은 이후에 유기알루미늄 화합물 및 임의적으로 담체 재료와 함께 적합한 용매와 접촉한다.
US 5912202에서 단일 사이트 촉매 전구체와, 접촉 단계에서 실질적으로 중합되지 않으면서 약하게 배위 결합하는 전자 도너와 접촉하기 전, 접촉하는 동안 또는 접촉 후, 단일 사이트 촉매 전구체와 활성화 조촉매의 접촉이 설명된다.
Macromolecular Rapid Communications 1998, 19. 505-509에서 다수의 실리카 지지 메탈로센 촉매의 제조가 설명된다. 예시된 시스템은 실리카 지지 알루미녹산에 메탈로센/1-헥센 용액의 첨가 또는 실리카 지지 알루미녹산에 메탈로센의 첨가 후, 1-헥센의 첨가를 설명한다.
더 최근에 Macromolecular Rapid Communications 2001, 22, 1427-1431에 조- 및 전-촉매와 1-헥센의 예비 혼합물을, 실리카 지지의 총 세공 부피이하로 함침시키는 지지 메탈로센 촉매의 제조가 설명되었다. 예시된 시스템은 슬러리 중합용 실리카 지지 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드/메틸 알루미녹산이다. 그러나 이러한 시스템은 장기간 저장 안정성을 보이지 않았고, 며칠 후 중합용으로 불활성이었다.
본 원의 이전 출원 WO 04/020487에는, 중합 촉매 및 조촉매 중 하나 또는 두 개 모두와 접촉하기 이전에, 중합가능 단량체를 지지체에 첨가하는 것이 설명된다. 이 절차는, 활성이 개선되고, 연장된 기간 동안 안정한, 개선된 지지 촉매 시스템이 생성된다.
US 6458904에는 특정 메탈로센 착물을 알크-1-엔과 접촉한 후, 이온성 화합물과 반응시키는 메탈로센 촉매의 제조가 설명된다. 임의적으로 지지 재료가 연이어서 메탈로센/이온성 화합물 혼합물에 첨가될 수 있다.
지지 조촉매와 접촉 전에 중합가능 단량체를 중합 촉매 요소와 예비 혼합하면 활성 및 안정성 모두에 유리하다는 것을 이제 발견했다.
따라서, 본 발명은 하기를 포괄한다:
(1) 하기의 단계를 포함하는 방법을 통해 제조된 지지 중합 촉매 시스템:
(ⅰ) 다공성 지지체에 조촉매 첨가,
(ⅱ) 중합 촉매를 중합가능 단량체와 혼합, 및
(ⅲ) 단계 (ⅰ) 및 (ⅱ) 로부터 생성된 요소를 함께 접촉시킴.
(2) 상기 (1) 에 있어서, 다공성 지지체가 무기 금속 옥사이드인 지지 중합 촉매 시스템.
(3) 상기 (2) 에 있어서, 무기 금속 옥사이드가 실리카인 지지 중합 촉매 시스템.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 중합가능 단량체가 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지지 중합 촉매 시스템.
(5) 상기 (4) 에 있어서, 단량체가 1-헥센인 지지 중합 촉매 시스템.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 중합 촉매가 전이 금속 화합물인 지지 중합 촉매 시스템.
(7) 상기 (6) 에 있어서, 전이 금속 화합물이 메탈로센인 지지 중합 촉매 시스템.
(8) 상기 (7) 에 있어서, 메탈로센이 하기의 화학식을 갖는 지지 중합 촉매 시스템:
Figure pat00001
[식 중, R'의 각 존재는 수소, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 그 조합에서 독립적으로 선택되고, 상기 R'은 20 개 이하의 비수소 원자를 갖고, 임의적으로 두 R' 기(여기서 R'은 수소, 할로 또는 시아노가 아님)는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 근접 위치에 연결되는 2가의 그 유도체를 형성하여, 융합 고리 구조를 형성하고;
X는 하이드라이드 또는 20 개 이하의 비-수소 원자 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드를 갖는 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등으로 이루어진 군에서 선택된 부분이고,
Y는 -O-,-S-,-NR*-,-PR*-,
M 는 하프늄, 티타늄 또는 지르코늄,
Z* 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SIR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SIR* 2, 또는 GeR* 2,여기서;
R*의 각 존재는 독립적으로 수소이거나, 또는 하이드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 그 조합에서 선택된 멤버이고,
상기 R*은 10 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 임의적으로, Z*로부터 두 개의 R*기 (여기서, R*은 수소가 아님), 또는 Z*로부터 한 개의 R*기와 Y로부터 한 개의 R*기가 고리 시스템을 형성하고;
n은 M의 원자가에 따라 1 또는 2임].
(9) 상기 (7) 에 있어서, 메탈로센이 하기의 화학식을 갖는 지지 중합 촉매 시스템:
Figure pat00002
[식 중, R'의 각 존재는 수소, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 그 조합에서 독립적으로 선택되고, 상기 R'은 20 개 이하의 비수소 원자를 갖고, 임의적으로, 두 개의 R' 기(여기서 R'은 수소, 할로 또는 시아노가 아님)는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 근접 위치에 연결된 2가의 그 유도체를 형성하여, 융합 고리 구조를 형성하고;
X는 30개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 η4 결합된 디엔기이고, 이는 M과 π-착물을 형성함;
Y는 -O-,-S-,-NR*-,-PR*-,
M은 + 2 형식 산화 상태인 티타늄 또는 지르코늄;
Z* 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SIR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SIR* 2, 또는 GeR* 2,여기서; R*의 각 존재는 독립적으로 수소이거나, 또는 하이드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 그 조합에서 선택된 멤버이고,
상기 R*은 10 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 임의적으로, Z*로부터 두 개의 R*기 (여기서, R*은 수소가 아님)또는 Z*로부터 한 개의 R*기와 Y로부터 한 개의 R*기가 고리 시스템을 형성함].
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 조촉매가 알루미녹산, 보란 또는 보레이트인 지지 중합 촉매 시스템.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 조촉매가 하기의 화학식을 갖는 지지 중합 촉매 시스템:
(L*-H)+ d (Ad -)
[식 중, L*은 중성 루이스 염기,
(L*-H)+ d 은 브론스테드 산,
Ad -는 d- 전하를 갖는 비-배위 친화성 음이온, 및
d는 1 내지 3의 정수임].
(12) 상기 (11) 에 있어서, 조촉매가 양이온, 및 활성 수소를 갖는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환기를 갖는 음이온을 포함하는 지지 중합 촉매 시스템.
(13) (a) 에틸렌, (b) 프로필렌 (c) 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물 및 (d) 하나 이상의 다른 α-올레핀과 (a), (b) 또는 (c)의 혼합물로부터 선택된 올레핀 단량체 중합 방법으로, 상기 방법 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 따른 지지 중합 촉매 시스템 존재하에서 수행되는 방법.
(14) 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는α-올레핀의 공중합 방법으로, 상기 방법 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 중합 촉매 시스템이 존재하는 중합 조건하에서 수행되는 방법.
(15) 상기 (14) 에 있어서, α-올레핀이, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐인 방법.
(16) 상기 (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 슬러리 또는 기체상에서 수행되는 방법.
(17) 상기 (16) 에 있어서, 유동층 기체상 반응기에서 수행되는 방법.
따라서 본 발명에 따라, 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된 지지 중합 촉매 시스템이 제공된다:
(ⅰ) 다공성 지지체에 조촉매 첨가,
(ⅱ) 중합 촉매를 중합가능 단량체와 혼합, 및
(ⅲ) 단계 (ⅰ) 및 (ⅱ)로부터 생성된 요소를 같이 접촉시킴.
적합한 다공성 지지 재료는 무기 금속 옥사이드 또는 대안적으로 중합성 지지체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 점토, 제올라이트 등이 사용될 수 있다.
적합한 무기 금속 옥사이드는 Si02, Al203, MgO, ZrO2, TiO2, B203, CaO, ZnO 및 그 혼합물이다.
본 발명의 방법에 따라 지지 촉매와의 사용에 가장 바람직한 지지 재료는 실리카이다. 적합한 실리카는 Ineos ES70 및 Grace Davison 948 실리카를 포함한다.
지지 재료의 물 함량 또는 히드록실 함량을 감소시키기 위해, 지지 재료를 열 처리 및/또는 화학 처리할 수 있다. 통상적인 화학 탈수제는 반응성 금속 하이드라이드, 알루미늄 알킬 및 할라이드이다. 사용 전에, 지지 재료는 100 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게 200 ℃ 내지 850 ℃, 불활성 대기, 감압하에서 처리에 적용할 수 있다.
다공성 지지체는 희석 용매 중의, 유기금속성 화합물, 바람직하게 유기알루미늄 화합물, 가장 바람직하게 트리알킬알루미늄 화합물로 바람직하게 전처리 된다.
바람직한 트리알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이다.
지지 재료는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 유기금속성 화합물로 전처리 된다.
다른 적합한 지지체는 본 출원인의 출원 GB03/05207에 설명된 것일 수 있다. 상기 출원은, 예를 들어 철 또는 구리의 금속염과 같은 전이 금속 원자의 원천으로 전처리한 지지체의 용도를 설명한다.
본 발명의 방법에서의 용도로 적합한 중합가능 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 부타디엔, 및 극성 단량체, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 메틸 메트아크릴레이트등을 포함한다. 바람직한 단량체는 2 내지 10 개의 탄소를 가지는 것, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1- 부텐 또는 1-헥센이다.
대안적으로, 예를 들어 에틸렌/1-헥센과 같은 하나 이상의 단량체의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에서의 용도에 바람직한 중합가능 단량체는 1-헥센이다.
중합가능 단량체는 적합하게, 액체 형태로 사용되고, 또는 대안적으로 적합한 용매 중에서 사용될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 헵탄을 포함한다.
중합가능 단량체 및 중합 촉매는 통상적으로 1:1 내지 250:1의 비율, 가장 바람직하게 20:1 내지 80:1의 비율로 사용된다.
본 발명에 따른 중합 촉매 요소는, 적합한 조촉매의 존재하에서 다공성 지지체와 결합하여 사용되는, 적합하게 임의의 촉매일 수 있다.
중합 촉매는 통상적으로, 원소 주기율표(IUPAC 버전)의 ⅢA 족 내지 ⅡB 족의 전이 금속 화합물일 수 있다. 이러한 전이 금속 화합물의 예는, 당 업계에 공지된 통상적인 지글러 나타(Ziegler Natta), 바나듐, 및 필립스(Phillips)-타입 촉매이다.
통상적인 지글러 나타 촉매는, ⅣA - ⅥA 족의 전이 금속 화합물, 특히 화학식 MRx(식 중, M은 티타늄, R은 할로겐 또는 하이드로카르빌록시기 및 x는 금속의 산화 상태임)의 티타늄 기재 촉매를 포함한다. 이러한 통상적인 타입의 촉매는 TiCl4, TiBr4, Ti(OEt)3Cl, Ti(OEt)2Br2 및 그 유사물을 포함한다. 통상적인 지글러 나타 촉매는 "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisation" J. Boor, Academic Press, New York, 1979에 더 자세하게 설명되어 있다.
바나듐 기재 촉매는 바나딜 할라이드, 예를 들어, VCl4 및 알콕시 할라이드 및 알콕사이드, 예컨대 VOC13, VOC12(OBu), VC13(OBu) 및 유사물을 포함한다.
필립스 타입 촉매라고 지칭되는 통상적인 크로늄 촉매 화합물은 Cr03, 크로모센, 실릴 크로메이트 및 유사물을 포함하고, 이것은 US 4124532, US 4302565에서 설명된다.
다른 통상적인 전이 금속 화합물은, 예를 들어 US 4302565에 설명된 마그네슘/티타늄 전자 도너 착물 기재의 것이다.
다른 적합한 전이 금속 화합물은 Ⅷ 족의 후 전이 금속(LTM), 예를 들어 철, 니켈, 망간, 루테늄, 코발트 또는 팔라듐 금속 기재의 것이다. 이러한 화합물의 예는 WO 98/27124 및 WO 99/12981에서 설명되고, [2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필라닐)FeCl2], 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸라닐)FeC12 및 [2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필라닐)CoCl2]로 예시될 수 있다.
다른 촉매는, +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태인 ⅢA, ⅣA 족 또는 란탄계 금속의 유도체를 포함한다. 바람직한 화합물은, 시클릭 또는 비-시클릭 비편재화 π-결합 음이온성 리간드기일 수 있는, 음이온성 또는 중성 리간드기 1 내지 3 개를 포함하는 금속 착물을 포함한다. 이러한 π-결합 음이온성 리간드기의 예는 공액 또는 비-공액, 시클릭 또는 비-시클릭 디에닐기, 알릴기, 보라타벤젠기, 포스폴 및 아렌기이다. π-결합이라는 용어는 리간드기가 부분적으로 비편재화된 π-결합으로부터 전자를 공유하여 금속에 결합된 것을 의미한다.
비편재화 π-결합된 기 중의 각 원자는 수소, 할로겐, 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌, 하이드로카르빌, 치환 준금속 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 라디칼로 독립적으로 치환될 수 있고, 여기서 준금속은 주기율표의 IVB 족에서 선택된다. "하이드로카르빌"이라는 용어에 Cl-C20 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼 등이 포함된다. 또한, 두 개 이상의 이러한 라디칼은 함께 융합 고리 시스템을 형성 또는 금속과 금속고리를 형성할 수 있다.
적합한 음이온성, 비편재화 π-결합된 기는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 등 뿐 아니라, 포스폴 및 보라타벤젠기도 포함한다.
포스폴은 음이온성 리간드로, 시클로펜타디에닐기 동족체를 포함하는 인이다. 이것은 당업계에 공지되어 있고, WO 98/50392에 설명된다.
보라타벤젠은 음이온성 리간드로, 벤젠 동족체를 포함하는 붕소이다. 이것은 당업계에 공지되어 있고, Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995)에 설명되어 있다.
본 발명의 바람직한 중합 촉매는 부피가 큰(bulky) 리간드 화합물로, 또한 상기한 비편재화 π-결합된 기, 특히 시클로펜타디에닐 리간드를 하나 이상 포함하는 메탈로센 착물로 지칭된다. 이러한 메탈로센 착물은 IVA 족 금속, 예를 들어, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 기재인것이다.
메탈로센 착물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
LxMQn
[식 중, L은 시클로펜타디에닐 리간드, M은 IVA 금속, Q는 이탈기이고, x 및 n 은 금속의 산화 상태에 의존함].
통상적인 IVA 족 금속은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄, x는 1 또는 2이고, 통상적인 이탈기는 할로겐 또는 하이드로카르빌을 포함한다. 시클로펜타디에닐 리간드는 예를 들어, 알킬 또는 알케닐로 치환될 수 있고, 또는 인데닐 또는 플루오레닐과 같은 융합 고리 시스템을 포함할 수 있다.
적합한 메탈로센 착물은 EP 129368 및 EP 206794에 기재되어 있다. 이러한 착물은 비가교결합(unbridged)인 것, 예를 들어, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸)시클로펜타디에닐 디클로라이드, 또는 가교결합인 것, 예를 들어 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸실릴(인데닐)지르코늄 디클로라이드일 수 있다.
다른 적합한 비스(시클로펜타디에닐)메탈로센 착물은 WO 96/04290에 기재된 비스(시클로펜타디에닐)디엔 착물이다. 이러한 착물의 예는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄(2,3-디메틸-1,3-부타디엔) 및 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 1,4-디페닐 부타디엔이다.
본 발명에서의 용도로 적합한 모노시클로펜타디에닐 또는 치환 모노시클로펜타디에닐 착물의 예는 EP 416815, EP 418044, EP 420436 및 EP 551277에 기재되어 있다. 적합한 착물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
CpMXn
[식 중, Cp 는 단일 시클로펜타디에닐 또는 치환기를 통해 M 에 임의 공유결합된 치환 시클로펜타디에닐기, M은 시클로펜타디에닐 또는 치환 시클로펜타디에닐기에 η5 결합 모드로 결합된 VIA 족 금속, X의 각 존재는 하이드라이드이거나 또는 20 개 이하의 비-수소 원자 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드를 갖는 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등으로 이루어진 군에서 선택된 부분이고, 또는 임의적으로 하나의 X와 Cp가 M과 함께 금속고리를 형성하고, n은 금속의 원자가에 의존함].
특히 바람직한 모노시클로펜타디에닐 착물은 하기의 화학식을 갖는다:
Figure pat00003
[식 중, R'의 각 존재는 수소, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 그 조합에서 독립적으로 선택되고, 상기 R'은 20 개 이하의 비수소 원자를 갖고, 임의적으로 두 R' 기(여기서 R'은 수소, 할로 또는 시아노가 아님)는 시클로펜타디에닐 고리의 근접 위치에 연결되는 2가의 그 유도체를 형성하여, 융합 고리 구조를 형성하고;
X는 하이드라이드 또는 20 개 이하의 비-수소 원자 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드를 갖는 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등으로 이루어진 군에서 선택되는 부분이고,
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
M 는 하프늄, 티타늄 또는 지르코늄,
Z* 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SIR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SIR* 2, 또는 GeR* 2,여기서;
R*의 각 존재는 독립적으로 수소이거나, 또는 하이드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 그 조합에서 선택된 멤버이고,
상기 R*은 10 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 임의적으로, Z*로부터 두 개의 R*기 (여기서,R*은 수소가 아님)와 Z*로부터 한 개의 R*기, 또는 Y로부터 한 개의 R*기가 고리 시스템을 형성하고;
n은 M의 원자가에 따라 1 또는 2임].
적합한 모노시클로펜타디에닐 착물의 예는 (tert-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디클로라이드 및 (2-메톡시페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디클로라이드이다.
다른 적합한 모노시클로펜타디에닐 착물은 WO 99/40125, WO 00/05237, WO 00/05238 및 WO 00/32653에 기재된 포스핀이민 리간드를 포함하는 것이다. 이러한 착물의 통상적인 예는 시클로펜타디에닐 티타늄[트리(tert-부틸)포스핀이민]디클로라이드이다.
본 발명에서의 용도로 적합한 다른 타입의 중합 촉매는 US 5527752 및 WO 99/61486에 기재된 바와 같이, 지르코늄 (시클로펜타디에닐)트리스(디에틸카르바메이트와 같은 헤테로알릴 부분을 포함하는 모노시클로펜타디에닐 착물이다.
본 발명의 지지 촉매 제조에서의 용도로 특히 바람직한 메탈로센 착물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pat00004
[식 중, R'의 각 존재는 수소, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 그 조합에서 독립적으로 선택되고, 상기 R'은 20 개 이하의 비수소 원자를 갖고, 임의적으로, 두 개의 R' 기(여기서 R'은 수소, 할로 또는 시아노가 아님)는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 근접 위치에 연결되는, 2가의 그 유도체를 형성하여, 융합 고리를 형성하고;
X는 30개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 η4 결합된 디엔기이고, 이는 M과 π-착물을 형성함;
Y는 -O-,-S-,-NR*-,-PR*-,
M은 + 2 형식 산화 상태인 티타늄 또는 지르코늄;
Z* 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SIR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SIR* 2, 또는 GeR* 2,여기서; R*의 각 존재는 독립적으로 수소이거나, 또는 하이드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 그 조합에서 선택된 멤버이고,
상기 R*은 10 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 임의적으로, Z*로부터 두 개의 R*기 (여기서, R*은 수소가 아님)또는 Z*로부터 한 개의 R*기와 Y로부터 한 개의 R*기가 고리 시스템을 형성함].
적합한 X기의 예는 s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔; s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-시스-η4-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔을 포함하고, 본 원의 정의와 같이 상기 s-시스 디엔기는 금속과 π-착물을 형성한다.
가장 바람직한 R'은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 또는 페닐 또는 두 개의 R'기(수소 이외)가 같이 연결되어, 따라서, 전체 C5R'4기가, 예를 들어 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐기가 된다.
매우 바람직한 Y 기는 질소 또는 인을 포함하는 기로, 화학식 -N(R")- 또는 -P(R")-에 해당하는 기를 포함하고, 여기서 R"는 C1 -10 하이드로카르빌이다.
가장 바람직한 착물은 아미도실란- 또는 아미도알칸디일 착물이다.
가장 바람직한 착물은 M이 티타늄인 착물이다.
본 발명의 지지 촉매 제조에서의 용도로 적합한 특정 착물은 WO 95/00526에 기재된 것이고, 본 원에 참고 문헌으로 첨가된다.
본 발명의 지지 촉매 제조에서의 용도로 특히 바람직한 착물은 (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸 실란티타늄-η4-1,3-펜타디엔이다.
본 발명의 지지촉매 중의 함량(전이 금속)은 통상적으로 0.1 μmol/g 내지 1 mmol/g 범위 내이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현에 따르면, 하기의 단계를 포함하는 방법에 따라서 제조된 지지 메탈로센 촉매가 제공된다:
(ⅰ) 다공성 지지체에 조촉매 첨가,
(ⅱ) 메탈로센 착물을 중합가능 단량체와 혼합, 및
(ⅲ) 단계 (ⅰ) 및 (ⅱ)로부터 생성된 요소를 같이 접촉.
본 발명의 방법에서의 용도로 적합한 조촉매는 통상적으로 상기한 중합 촉매에 사용되는 것이다.
이는 메틸 알루미녹산(MAO)과 같은 알루미녹산, 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 같은 보란 및 보레이트를 포함한다.
알루미녹산은 당업계에 공지되어 있고, 바람직하게 올리고머성 선형 및/또는 시클릭 알킬 알루미녹산을 포함한다. 알루미녹산은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게 물과 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들어, 트리메틸알루미늄을, 적합한 유기 매질, 예컨대 벤젠 또는 지방족 탄화수소에서 접촉시켜 제조할 수 있다.
바람직한 알루미녹산은 메틸 알루미녹산(MAO)이다.
다른 적합한 조촉매는 유기 보론 화합물, 특히 트리아릴보론 화합물이다. 특히 바람직한 트리아릴보론 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
조촉매로써 적합한 다른 화합물은 양이온 및 음이온을 포함하는 화합물이다. 양이온은 통상적으로, 양성자를 낼 수 있는 브론스테드(Bronsted) 산이고, 음이온은 통상적으로, 양이온을 안정화시킬 수 있는, 친화성의 비-배위된 부피가 큰 종이다.
이러한 조촉매는 하기의 화학식으로 표시할 수 있다:
(L*-H)+ d (Ad -)
[식 중, L*은 중성 루이스 염기,
(L*-H)+ d은 브론스테드 산,
Ad -는 d- 전하를 갖는 비-배위 친화성 음이온, 및
d는 1 내지 3의 정수임].
이온성 화합물의 양이온은 산성 양이온, 카르보늄 양이온, 실릴륨 양이온, 옥소늄 양이온, 유기금속성 양이온 및 양이온성 산화제로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
적합하게 바람직한 양이온은 트리하이드로카르빌 치환 암모늄 양이온, 예를 들어, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄 및 유사물을 포함한다. 또한 적합한 것은 N,N-디메틸아닐리늄 양이온과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온이다.
조촉매 용도로 바람직한 이온성 화합물은, 하이드로카르빌 치환 암모늄 염을 포함하는 이온성 화합물의 양이온, 및 아릴 치환 보레이트를 포함하는 음이온이다.
이온성 화합물로 적합한 통상적인 보레이트는 하기를 포함한다:
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N, N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
본 발명의 메탈로센 착물과의 사용에 적합한 조촉매의 바람직한 타입은 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물을 포함하고, 여기서 음이온은 활성 수소를 갖는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환기를 갖는다.
이러한 타입의 적합한 조촉매는 WO 98/27119에 기재되어 있고, 관련된 부분은 본 원에 참고 문헌으로 첨가되어 있다.
이러한 타입의 음이온은 하기를 포함한다:
트리페닐(하이드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐) 보레이트.
이러한 타입의 조촉매용으로 적합한 양이온의 예는 트리에틸암모늄, 트리이소프로필암모늄, 디에틸메틸암모늄, 디부틸에틸암모늄 및 유사물을 포함한다.
특히 적합한 것은 디헥실데실메틸암모늄, 디옥타데실메틸암모늄, 디테트라데실메틸암모늄, 비스(수소화 탤로우 알킬)메틸암모늄 및 유사물과 같은, 더 긴 알킬쇄를 갖는 양이온이다.
이러한 타입의 조촉매로 특히 바람직한 것은 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐) 4-(하이드록시페닐)보레이트이다. 특히 바람직한 조촉매는 비스(수소화 탤로우 알킬) 메틸 암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트이다.
이러한 타입의 조촉매와 관련하여, 바람직한 화합물은 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)-4-(하이드록시페닐)보레이트와, 유기금속성 화합물, 예를 들어,트리에틸알루미늄과의 반응 생성물이다.
유기금속성 화합물과 관련하여, 바람직한 금속은 알루미늄이고, 이온성 활성제로 바람직한 금속은 붕소이고, 이때 Al/B 의 몰비는 2 미만, 바람직하게 1 미만, 가장 바람직하게 0.3 내지 0.8 범위 내이다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 메탈로센 착물 대 본 발명의 방법에 사용되는 조촉매의 비율이 1:10000 내지 100:1 범위 내 일 수 있다. 바람직한 범위는 1:5000 내지 10:1이고, 가장 바람직한 것은 1:10 내지 10:1이다.
본 발명의 지지 촉매 시스템은, 통상적으로 지지 중합 촉매를 사용하는 방법에서의 수행에 가장 적합하다.
본 발명의 지지 촉매는, (a) 에틸렌, (b) 프로필렌 (c)에틸렌 및 프로필렌의 혼합물 및 (d) 하나 이상의 다른 α-올레핀과의 (a), (b) 또는 (c)의 혼합물로부터 선택된 올레핀 단량체의 중합에 적합할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양태에 따라서, (a) 에틸렌, (b) 프로필렌 (c) 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물 및 (d) 하나 이상의 다른 α-올레핀과 (a), (b) 또는 (c)의 혼합물로부터 선택된 올레핀 당량체의 중합 방법이 제공되고, 상기 방법은 전술한 지지 중합 촉매 시스템의 존재하에 수행된다.
그러나 본 발명의 지지 시스템은 슬러리 또는 기체상 방법에서의 용도로 가장 적합하다.
슬러리 방법은 통상적으로 불활성 탄화수소 희석제와, 온도는 약 0℃에서부터, 생성된 중합체가 불활성 중합 매질내에서 실질적으로 용해되는 온도 이하의 온도를 사용한다. 적합한 희석제는 톨루엔 또는 알칸, 예컨대 헥산, 프로판 또는 이소부탄을 포함한다. 바람직한 온도는 약 30 ℃ 내지 약 200℃ 이하, 바람직하게 약 60 ℃ 내지 100 ℃ 이하이다. 루프 반응기가 슬러리 중합 방법에 널리 사용된다.
올레핀의 중합용, 특히 에틸렌 및 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐의 단일중합 및 공중합용 기체상 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다.
기체상을 위한 통상적인 수행 조건은 20 ℃ 내지 100 ℃, 가장 바람직하게 40 ℃ 내지 85 ℃이고, 대기압 내지 100 bar의 압력이다.
특히 바람직한 기체상 방법은 유동층에서 수행하는 것이다. 이러한 방법의 예는 EP 89691 및 EP 699213에 기재되어 있고, 후자가 본 발명의 지지 촉매와의 사용에 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합 방법은 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는α-올레핀의 공중합을 포함하는 것이다.
따라서 본 발명의 다른 양태에 따르면, 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는α-올레핀의 공중합을 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은 전술한 바와 같이 제조된 지지 촉매 시스템이 존재하는, 중합 조건하에서 수행된다.
바람직한 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다.
본 발명에 따라 제조된 지지 촉매는 다른 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리스티렌등의 제조에도 적합할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용함으로써, 통상적으로 출발 다공성 지지 재료와 비슷한 입자 크기를 가질 수 있는 자유 흐름 분말이 생산된다.
생성된 지지 촉매는 중합가능 단량체의 혼입 없이 제조한 유사 촉매에 비해, 실온에서 연장된 시간동안 안정하고, 덜 활성저하적인 반응속도 프로파일을 보인다.
추가적으로 본 발명은 수반되는 실시예와 관련하여 예시될 것이다.
약어
TEA 트리에틸알루미늄
이온성 화합물 A [N(H)Me(C18-22H37 -45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
착물 A (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-펜타디엔)
실시예 1
110 L의 헥산 중의 10 Kg 의 실리카 Grace-Davidson 948(250 ℃에서 5 시간 동안 미리 소성시킴)에 헥산 중 36 L의 0.5 mol Al/L 의 TEA를 첨가하였다. 30℃ 에서 교반 1 시간 후, 실리카를 130 L의 헥산으로 세척하고 진공하에서 건조시켰다. 고체위의 알루미늄의 농도는 1.36 mmol/g 이었다.
실시예 2
4.77 ml (0.33 mmol)의 이온성 화합물 A (9.1 중량%)의 톨루엔 용액에 0.795 ml (0.199 mmol) 의 TEA([Al])=0.25 mol/L 톨루엔 용액을 첨가하였다. 이 용액을 3.0 g의 TEA 처리 실리카(Grace 948, [Al] = 1.36 mmol/g)에 첨가하고, 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때 가지 잘 젓고, 30 분간 방치하였다.
2.73 ml 의 1-헥센(몰비 1-헥센/Ti~70)에 1.86 ml(0.31 mmol)의 착물 A(8.58 중량%)의 헵탄 용액을 첨가하고, 혼합물을 상기 지지체에 첨가하였다. 혼합물을 30 분간 잘 젓고, 최종적으로 진공 하에서 건조시켰다. 자유 흐름 녹색 분말을 수득하였다.
[Al] = 0.79 mmol/g
[Ti] = 53 μmol/g
실시예 3
4.77 ml (0.33 mmol) 의 이온성 화합물 A(9.1 중량%)의 톨루엔 용액에 0.795 ml (0.199 mmol)의 TEA([Al] =0.25 mol/L)의 톨루엔 용액을 첨가하였다. 이후 이 용액을 3.0 g 의 TEA 처리 실리카(Grace 948, [Al] = 1.36 mmol/g)에 첨가하고, 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 젓고, 30 분간 방치하였다.
2.73 ml의 1-헥센(몰비 1-헥센/Ti~70)에 1.86 ml (0.31 mmol)의 착물 A(8. 58 중량%)의 헵탄 용액을 첨가하고, 혼합물을 상기 지지체에 첨가하기 전 1 시간 동안 방치한다. 혼합물을 30 분간 잘 젓고, 최종적으로 진공하에서 건조시켰다. 자유 흐름 녹색 분말을 수득하였다.
[Al] = 0.83 mmol/g
[Ti] = 55 μmol/g
실시예 4
2.42 ml (0.18 mmol)의 이온성 화합물 A(9.7 중량%)의 톨루엔 용액에 0.43 ml (0.108 mmol)의 TEA([Al] =0.25 mol/1)의 톨루엔 용액을 첨가하였다. 이 용액을 3.0 g의 TEA 처리 실리카(Grace 948, [Al] = 1.36 mmol/g)에 첨가하고, 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 젓고, 30 분간 방치하였다.
0.72 ml의 1-헥센(몰비 1-헥센/Ti~34)에 1.0 ml(0.167 mmol)의 착물 A(8.58 중량%)의 헵탄 용액을 첨가하고, 혼합물을 상기 지지체에 첨가하기 전 1 시간 동안 방치하였다. 혼합물을 30 분간 잘 젓고, 최종적으로 진공 하에서 건조시켰다. 자유 흐름 녹색 분말을 수득하였다.
[Al] = 1.08 mmol/g
[Ti] = 46 μmol/g
실시예 5
2.44 ml (0.18 mmol)의 이온성 화합물 A(9.7 중량%)의 톨루엔 용액에 0.8 ml (0.2 mmol)의 TEA([Al] =0.25 mol/L)을 첨가하였다. 이 용액을 3.0 g의 TEA 처리 실리카(Grace 948, [Al] = 1.36 mmol/g)에 첨가하고, 혼합물을 덩어리가 보이지 않을 때까지 잘 젓고, 30 분간 방치하였다.
0.75 ml의 1-헥센(몰비 1-헥센/Ti~34)에 1.01 ml(0.169 mmol)의 착물 A(8.58 중량%)의 헵탄 용액을 첨가하고, 혼합물을 상기 지지체에 첨가하였다. 혼합물을 30 분간 잘 젓고, 최종적으로 진공 하에서 건조시킨다. 자유 흐름 녹색 분말을 수득하였다.
[Al] = 1.11 mmol/g
[Ti] = 46 μmol/g
실시예 6
중합 실시
하기의 방법을 사용하여 에틸렌-1-헥센 공중합용으로 실시예 2 - 5 에서 제조된 지지 촉매를 시험하였다:
2.5 L 이중 쟈켓식 열평형 스테인레스 강철 오토클레이브를 70 ℃에서 1 시간 이상 질소로 정화시켰다. 80 ℃ 진공하에서 12 시간 동안 미리 건조시킨 236 g의 PE펠릿을 주입한 후, 반응기를 질소(7 bar 내지 대기압)로 3회 정화시켰다. ~0.13 g의 TEA 처리 실리카(1.5 mmol TEA/g)를 가압하에서 첨가하고, 불순물이 제거되도록 저으면서 15 분 이상 방치하였다. 이후, 기체상을 구성하고(에틸렌, 1-헥센 및 수소 첨가), 지지 촉매(~0.1 g) 및 실리카/TEA (~0.1 g)의 혼합물을 주입하였다. 실시중에 일정 압력의 에틸렌 및 일정 압력비의 에틸렌/공-단량체를 유지하였다. 반응기를 통풍시키고, 반응기를 질소로 3 회 정화시켜서 실시를 종료시켰다. 실시중에 생성된 PE 분말은, 단순한 체를 통해 PE 시드상에서부터 분리되었다. 통상적인 조건은 하기와 같다:
- PC2 : 6.5b
- C6/C2 (부피 %) = ~ 0.46
- H2/C2 (부피 %) = ~ 0.25
- T ℃= 70 ℃
- 첨가된 촉매 :~ 100 mg
- 실시 시간: 2h
촉매 평균 활성 (2h) 1h 에서의 활성
(g/g.h.bar) (g/g.h.bar)
실시예 2 60 78
실시예 3 58 73
실시예 4 60 79
실시예 5 61 78
이러한 실시예는, 지지체에 첨가하기 전에 티타늄 착물을 1-헥센과 예비 혼합하면, 느린 활성 감소 프로파일을 갖는, 에틸렌 중합을 위한 높은 활성의 촉매 시스템을 발생시킨다는 것을 명확히 보여준다. 촉매 입자의 응고는 관찰되지 않았다.

Claims (1)

  1. 하기의 단계를 포함하는 지지 중합 촉매의 제조방법:
    (ⅰ) 폴리에틸렌에 조촉매 첨가,
    (ⅱ) (a) 중합가능 단량체 대 (b) 중합 촉매를 20:1 내지 80:1 의 비율로 하여 (a) 를 (b) 와 혼합,
    (ⅲ) 단계 (ⅰ) 및 (ⅱ) 로부터 생성된 요소를 함께 접촉시킴, 및
    (iv) 지지 중합 촉매를 회수함.
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