MXPA01012019A - Catalizadores soportados de polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Catalizadores soportados de polimerizacion de olefinas.

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Abstract

Se describe un sistema soportado de catalizador de polimerizacion de olefina y un metodo para fabricarlo. El sistema catalizador comprende: (a) un soporte tratado quimicamente con un compuesto de organoaluminio, organosilicion, organomagnesio u organoboro; (b) un catalizador de un solo sitio que contiene un ligante heteroatomico de polimerizacion estable; y (c) un activador. El tratamiento quimico es una clave para fabricar los heterometallocenos soportados que tienen alta actividad y larga vida en el anaquel, y pueden incorporar los comonomeros de manera efectiva.

Description

CATALIZADORES SOPORTADOS DE POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS Cam po de la Invención La presente invención se refiere a un catalizador soportado para la polimerización de olefinas y su método de producción . El catalizador comprende un soporte tratado con una cantidad efectiva de un modificador químico, un catalizador de un solo sitio que contiene al menos un ligante heteroatómico aniónico de polimerización estable y un activador. El modificador es un compuesto de organoaluminio, organosilicón, organomagnesio u organoboro. Antecedentes de la Invención Se conocen muchos catalizadores de polimerización de olefina, incluyendo los catalizadores convencionales Ziegler-Natta . Aunque estos catalizadores no son costosos, ellos exhiben una actividad baja, producen pol ímeros que tienen distribuciones de peso molecular de angosta a media (Mw/Mn > 4), y generalmente son deficientes para incorporar los comonómeros de a-olefina. Con el objeto de mejorar las propiedades del pol ímero, los catalizadores de un solo sitio altamente activos, en particular los metalocenos, están comenzando a reemplazar los catalizadores Ziegler-Natta. Aunque son más costosos, los nuevos catalizadores le proporcionan a los pol ímeros distri buciones de peso molecular estrechas, y una buena incorporación del comonómero, el cual permite una producción más fácil de pol ímeros de baja densidad. Una desventaja de los catalizadores de metaloceno es que tienden a producir pol ímeros de peso molecular más bajo en temperaturas más altas.
-HÍlu Recientemente se ha enfocado la atención en el desarrollo de catalizadores de un solo sitio mejorados en los cuales el ligante de anillo ciclopentadienilo es reemplazado por un ligante de anillo heteroatómico. A estos catalizadores nos podemos referir generalmente como "heterometalocenos" . En particular, la Patente Norteamericana No. 5, 554, 775 describe catalizadores de un solo sitio que contienen una porción de bora-arilo tal como boranaftanelo o borafrenantreno. La Patente Norteamericana No. 5,539, 1 24 describe catalizadores que contienen un anillo firrolilo, por ejemplo un "azametaloceno". Además la Patente Norteamericana No. 5,637,660 describe catalizadores en los cuales una porción de ciclopentadienilo de un metaloceno es remplazada por un ligante quinolinilo o pirinilino que se puede conseguir fácilmente. Además, la Solicitud Internacional PCT WO 96/34021 describe azaborinilino heterometalocenos en donde por lo menos un anillo aromático incluye tanto un átomo de Boro como un átomo de Nitrógeno. Los catalizadores de un solo sitio generalmente son solubles en el medio de reacción de polimerización y por lo tanto son valiosos para los procesos de solución . Sin embargo, para los procesos de base de gas, pasta y volumen de monómeros, es útil inmovilizar el catalizador en un transportador o soporte con el objeto de controlar la morfolog ía del pol ímero. Se ha enfocado mucho esfuerzo en soportar el metaloceno y los catalizadores Ziegler-Natta. Se han enseñado varios tipos de soportes, particularmente óxidos inorgánicos. Las técnicas de modificación de soporte, las cuales pueden mejorar la actividad son también conocidas. Por ejemplo, los soportes para catalizadores Ziegler-Natta modificados con organomagnesios, organocilanos y organoboranos se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 4, 508,843, 4,530, 91 3, y 4, 565,795. La modificación del soporte del catalizador de metaloceno y organocilanos y compuestos de aluminio, zinc, y silicón se presentan en las Patentes Norteamericanas Nos. 4, 808, 561 y 5, 801 , 1 1 3. En contraste, se sabe relativamente poco acerca de los heterometalocenos de soporte. La Patente Norteamericana No. 5,744,41 7 describe un soporte de pol ímero de sililamina pero los ejemplos utilizan solamente un catalizador de metaloceno. Las Patentes Norteamericanas Nos. 5, 554, 775, 5,539, 124, y 5, 637,660 y la Solicitud I nternacional PCT WO 96/34021 enseñan que los heterometalocenos pueden ser soportados en óxidos inorgánicos, pero estas referencias no proporcionan ejemplos. Muchos heterometalocenos son inestables de manera inherente. Las Patentes Norteamericanas Nos. 5, 554,775 y 5, 539, 1 24 enseñan que el catalizador debe ser usado poco tiempo después de la preparación debido a que se pierde la actividad en el almacenamiento. Además, nuestros propios esfuerzos iniciales para hacer heterometalocenos soportados utilizando soportes no tratados en gran parte no tuvieron éxito (ver el Ejemplo Comparativo 8 y la Tabla 6 a continuación) . Los nuevos soportes para los heterometalocenos proporcionarían de manera ideal una estabilidad en el almacenamiento aumentada. En suma, se necesitan nuevos catalizadores soportados de heterometaloceno y métodos para producirlos. Los catalizadores soportados particularmente valiosos tendrían una vida en el anaquel mejorada y producirían pol ímeros con propiedades mejoradas. De un modo ideal , los nuevos soportes tendrían efectos negativos insignificantes en la actividad del catalizador. Sumario de la Invención La invención es un sistema soportado de catalizador y un método para fabricarlo. El sistema catalizador comprende un soporte tratado qu ímicamente, un catalizador de un solo sitio que contiene al menos un ligante aniónico de polimerización estable, heteroatómico y un activador. El soporte es modificado tratándolo con una cantidad efectiva de un compuesto de organoaluminio, organosilicón , organomagnesio u organoboro. Se descubrió sorpresivamente que la modificación química es una clave para hacer heterometalocenos soportados superiores para la polimerización de la olefina. En particular, los catalizadores de la invención tienen actividades más altas, y vidas en el anaquel más prolongadas que con catalizadores comparables para los cuales no está modificado el soporte. Además, los catalizadores nuevos incorporan de una manera más efectiva los comonómeros lo cual es importante para controlar la densidad del polímero. Descripción Detal lada de la Invención Los sistemas soportados de catalizador de la invención incluyen un catalizador de un solo sitio, un activador, y un soporte tratado químicamente.
Catalizador de "Un Solo Sitio" incluye tanto metalocenos como no metalocenos. Ellos son catalizadores de metal de transición que son especies qu ímicas diferentes en vez de mezclas de especies diferentes. Los catalizadores de un solo sitio generalmente proporcionan poliolefinas con distribuciones de peso molecular estrecha característicamente (Mw/Mn < 3) , y una incorporación de comonómeros buena. Además, el catalizador produce poliolefinas con una rango de índices de fusión comparados con aquellas poliolefinas que son fácilmente accesibles con los catalizadores Ziegler-Natta. Los catalizadores de un solo sitio útiles en la invención contienen por lo menos un ligante heteroatómico, aniónico de polimerización estable. Los ligantes heteroatómicos adecuados incluyen grupos boro-arilo, pirrolilo, quinolinilo y pirinidilo substituidos o no substituidos, tal y como se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 5, 554,775, 5,539, 124 y 5,637,660. Los ligantes azaboronilino substituidos o no substituidos tales como aquellos que se describen en la Solicitud I nternacional PCT WO 96/34021 también pueden ser usados. Los ligantes de polimerización estable también pueden incluir aniones de ciclopentadienilo (substituidos o no substituidos) tales como aquellos que se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 4, 791 , 1 80 y 4,752,597. Los ligantes aniónicos de polimerización estable pueden ser ponteados. Los grupos que se pueden utilizar para pontear los ligantes aniónicos de polimerización estable incluyen por ejemplo, metileno, etileno, 1 ,2 fenileno, y sililos dialquilos. Generalmente, solamente se utiliza un puente en un catalizador de un solo sitio. El puente del ligante cambia la geometría alrededor del metal de transición y puede mejorar la actividad del catalizador y otras propiedades, tales como la incorporación del comonómero y la estabilidad térmica. 5 Los catalizadores de un solo sitio incluyen un metal de transición o lantánido. De preferencia, el metal es de los grupos del 3 al 1 0 de la Tabla Periódica. Los catalizadores más preferidos incluyen un metal de transición del grupo 4 a 6, más preferentemente, el catalizador contiene un metal del grupo 4 tal como titanio o zirconio. 10 El catalizador de un solo sitio generalmente incluye por lo menos otro ligante. De preferencia, el otro ligante es hidruro, haluro, alcoxis Ci- C20, siloxi , hidrocarbilo o dialquilamido. Más preferentemente, el ligante es hidruro, cloruro, bromuro, alcoxis C T -CS, trialqui Isiloxi C3-C-?8, metilo, fenilo, bencilo, neopentilo o dialquilamido C2-C6. son particularmente 15 preferidos los grupos de hidrocarbilo que no padecen las reacciones de eliminación del ß-hidrógeno (por ejemplo, la formación de olefina con pérdida de M-H) ; los ejemplos de los grupos hidrocarbilos preferidos son metilo, fenilo, bencilo, neopentilo y similares. Los activadores adecuados incluyen alumoxanos. Los alumoxanos 20 preferidos son compuestos de aluminio poliméricos representados por la fórmula cíclica (R1-AI-O)s u otra fórmula lineal R1 (R1-AI-O)sAI R1 en donde R1 es un grupo alquilo C^Cs y s es un entero de 1 a aproximadamente 20. De preferencia, R1 es metilo y s es de aproximadamente 4 a aproximadamente 1 0. Los activadores de alumoxano de ejemplo son 25 (poli) metilalumoxano (MAO), etilalumoxano, y diisobutilalumoxano.
Opcionalmente, el activador es un compuesto de aluminio trialquilo o triarilo, el cual preferentemente tiene la fórmula AI R23 en donde R2 indica un hidrocarbilo C1-C20. Los activadores adecuados también incluyen derivados trialquilo o triaril boro substituidos o no substituidos tales como tris(pentafluorofenil) borano, y los boratos iónicos tales como N , N-dimetilanilinio tetrakis- (pentafluorofenil) borato, o tritil tetrakis (pentafluorofenil) borato. Los activadores que contienen Boro ionizan el compuesto organometálico neutral para producir un catalizador catiónico activo, para la polimerización de la olefina. Ver por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 5, 1 53, 1 57, 5, 1 98,401 , y 5,241 , 025. La proporción molar del componente activador al metal de transición del catalizador de un solo sitio es preferentemente en el rango de aproximadamente 0.3: 1 a 1000: 1 , más preferentemente de aproximadamente 20: 1 a 800: 1 y aún más preferentemente de aproximadamente 50: 1 a 500: 1 . En los casos que el activador es un borato iónico, la proporción molar del metal del componente activador al metal de transición del catalizador de un solo sitio se encuentra preferentemente en el rango de aproximadamente 0.3: 1 a 3: 1 . El catalizador de un solo sitio es inmovilizado en un soporte, el cual es de preferencia de un material poroso. El soporte pueden ser ácidos inorgánicos, cloruros inorgánicos, silicatos inorgánicos, y resinas de polímero inorgánico o mezclas de los mismos. Los óxidos inorgánicos preferidos incluyen óxidos de los grupos 2, 3, 4, 5, 1 3 ó 14 de elementos. Los cloruros inorgánicos preferidos incluyen cloruros de elementos del iag=&-i grupo 2. Las resinas de polímero orgánico preferidas incluyen poliestireno, copol ímeros de estileno-dibinilbenceno, y polibencimidazol . Los soportes particularmente preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice- alúminas, zeolitas, magnesias, titanios, circonios, cloruros de magnesio y poliestireno. De preferencia, el soporte tiene un área de superficie que se encuentra en un rango de aproximadamente 1 0 a aproximadamente 700 m2/g, más preferentemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 m2/g , y aún más preferentemente de aproximadamente 1 00 a aproximadamente 400 m /g. De preferencia, el volumen del poro del soporte se encuentra en un rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4.0 m L/g , más preferentemente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3.5 m L/g, y aún más preferentemente de 0.8 a aproximadamente 3.0 m L/g. De preferencia, el tamaño de partícula promedio del soporte se encuentra en un rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 µm , más preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 200 µm , y todavía más preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 1 00 µm . El diámetro del poro promedio generalmente se encuentra en el rango de aproximadamente 10 a aproximadamente 1 000 A, preferentemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 500 A, y a más preferentemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 350 A. Los catalizadores de un solo sitio son soportados utilizando cualquiera de una variedad de técnicas de inmovilización. En un método, el catalizador de un solo sitio es disuelto en un solvente y combinado con el soporte. La evaporación del solvente proporciona un catalizador soportado. Un método de humedad incipiente también puede ser utilizado. El activador también puede ser depositado en el soporte, o puede ser introducido en el reactor separado del catalizador. Antes de que el soporte sea combinado con el catalizador de un solo sitio, es modificado químicamente mediante tratamiento con un compuesto de organoaluminio, organosilicon, organomagnesio u organoboro. Se ha descubierto sorpresivamente que este tratamiento qu ímico es crucial para mejorar la actividad y la estabilidad en el anaquel en los catalizadores de un solo sitio soportados que contienen un ligante heteroatómico de polimerización estable. Nosotros descubrimos, que los heterometalocenos, a diferencia de sus contrapartes metalocenos (basados solamente en los ligantes ciclopentadienilo o indenilo, por ejemplo), son mucho más propensos a la desactivación por los soportes comunes del catalizador (ver Ejemplo, Comparativo 8 de la Tabla 6 siguiente). El tratamiento de los soportes tal y como se describe en esta descripción supera los problemas de estabilidad de los heterometalocenos soportados. Los modificadores preferidos son alumoxanos, alquil aluminios, haluros de alquil aluminios, haluros alquilsililo, alquíldisilazanos, alcoxisilanos alquilo y arilo, compuestos de magnesio arilo y alquilo, y compuestos de Boro alquilo, arilo y alcoxil . Los alumoxanos adecuados ¡ncluyen compuestos poliméricos de aluminio representados por la fórmula cíclica (R3-AI-O)s o la fórmula lineal R3(R3-AI-O)sAI R3 en donde R3 es un grupo alquilo C-j-Cs y s un entero de 1 a aproximadamente de 20. Preferentemente R3 es metilo y s es de aproximadamente 4 a aproximadamente 1 0. Los activadores de alumoxano de ejemplo son (poli) metalilumoxano (MAO) , etilalumoxano, y diisobutilalumoxano. 5 Los aluminios alquilo preferidos incluyen un compuesto de aluminio trialquilo o triarilo, el cual preferentemente tiene la fórmula AI R4R5R6 en donde R4, R5, y R6 indican el hidrocarbilo C1-C20 igual o diferente. Los aluminios alquilo particularmente preferidos son trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, y triisobutilaluminio. 10 Los haluros de aluminio alquilo adecuados incluyen haluro de aluminio dialquilo y compuestos dihaluro de aluminio alquilo los cuales tienen preferentemente la fórmula AI R4R5 o AI R4X2 en donde X es Cl , Br, o I . Los haluros de aluminio alquilo de ejemplo son coloruro de dimetilaluminio, dicloruro de metilaluminio, cloruro de dietilaluminio, 15 dicloruro de etilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y dicloruro de isobutilaluminio. Los haluros alquilsililo preferidos incluyen haluros trialquilsililo, dihaluros de dialquilsililo , y trihaluros de alquilsililo, compuestos los cuales preferentemente tienen las fórmulas R4R5R6SIX, R4R5SIX2 ó 20 R4SIX3. Preferentemente los haluros alquilsililos son trimetilclorosilano, dimetildiclorosilano, t-butildimetilclorosilano, y yoduro de trimetilsililo. Los disilazanos alquilo adecuados ¡ncluyen disilazanos exa-alquilo que tienen la fórmula R43SiN HSi R 3. En particular, se prefiere el exametildisilazano.
Los alquilsilanos alquilo o arilo preferidos incluyen alquilsilano trialquilo, dialquilsilanos dialquilo y trialquilsilanos alquilo, los cuales tienen preferentemente las fórmulas R R5R6Si(OR7) , R4R5Si(OR6)(OR7) o R4Si(OR5)(OR6)(OR7) donde R4, R5, R6, y R7 indican el hídrocarbilo C1-C20 igual o diferente. Los alcoxisilanos alquilo de ejemplo son cicloexilmetildimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, y disiclopentildimetoxisilano. Los compuestos de organomagnesío adecuados tienen uno o más grupos alquilo, arilo, o ararquilo; y también pueden tener un grupo haluro, alcoxio o ariloxi. Los compuestos de organomagnesio preferidos tienen dos grupos alquilo, arilo, o arilalquilo. Los compuesto de organomagnesio adecuados contienen, por ejemplo, dietilmagnesio, dibutil magnesio, metóxido de butilmagnesio, defenilmagnesio, dibencilmagnesio, reactivos Grignard tales como cloruro de etilmagnesio, y similares y mezclas de los mismos. Los compuestos de Boro alquilo, arilo y alcoxi preferidos incluyen trialquilboranos, triarilboranos, y trialcoxiboranos que tienen las fórmulas R4R5R6B o B(OR4)(OR5)(OR6). Los más preferidos son trimetilborano, trietilborano, tripropilborano, triisobutilborano, trimetoxiborano, tritoxiborano, tripropoxiborano y trifenoxiborano. El modificador es agregado al soporte en una cantidad preferentemente en el rango de aproximadamente 0. 1 a 20 mmoles de metal (contenido en el modificador) por gramo del soporte, más preferentemente de aproximadamente 0.2 a 1 0 mmoles/gramo, y aún más preferentemente de aproximadamente 0.5 a 5 mmoles/gramo. El tratamiento con el modificador puede ser realizado ya sea en fase l íquida o en la fase de vapor. En la fase l íquida, el modificador es aplicado al soporte en la forma de un líquido ya sea por sí mismo o con una solución en un solvente adecuado tal como un hidrocarburo. En la fase de vapor, el modificador se pone en contacto con el soporte en la forma de un gas o inyectando el modificador líquido en el soporte previamente calentado para vaporizar el modificador. Las temperaturas de tratamiento preferentemente se encuentran en el rango de aproximadamente 20°C a aproximadamente 400°C. El paso del tratamiento del modificador puede ser llevado a cabo de una manera de lote, semi continua o continua. El soporte es calentado preferentemente a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 1 000°C, más preferentemente de aproximadamente 50°C a aproximadamente 800°C, ya sea antes o después de la modificación qu ímica. En otro método, el tratamiento térmico del soporte y la modificación química ocurren si multáneamente conforme el modificador en la fase de vapor es pasado sobre un soporte caliente tal y como se explicó anteriormente. El catalizador es particularmente valioso para la polimerización de olefinas, preferentemente a-olefinas. Las olefinas adecuadas incluyen por ejemplo, propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 1 -octeno, etileno y similares, y mezclas de las mismas. El catalizador es valioso para la copolimerización del etileno con a-olefinas o di-olefinas (por ejemplo, 1 , 3-butadieno, 1 .4-hexadieno, 1 , 5-hexadieno). El catalizador puede ser utilizado en una variedad de procesos de polimerización. Pueden ser utilizados en una fase l íquida (pasta, solución, suspensión, granel) , fase fluida de alta presión , o procesos de polimerización de fase de gas, o una combinación de los mismos. La presión en las zonas de reacción de polimerización generalmente se encuentra en un rango de aproximadamente 1 5 psia a aproximadamente 30, 000 psia, y la temperatura generalmente se encuentra en un rango de aproximadamente -1 00°C a aproximadamente 300°C. Los catalizadores de la invención son altamente productivos. Las actividades típicas se encuentran en un rango de 900 a 7000 gramos de pol ímero por gramo de catalizador por hora, o mayor (ver Tablas del 1 al 5 a continuación). Sorprendentemente, el uso de soportes modificados conduce a una estabilidad h íbrida en el anaquel mejoradas de catalizador comparados con los catalizadores que utilizan soportes no modificados (ver Tablas 1 y 3 a continuación). Después de 24 d ías de almacenamiento, un catalizador en un soporte no modificado pierde el 89% de su actividad inicial , mientras la pérdida de actividad de un catalizador soportado modificado con Boro es de solamente del 35% después de 35 d ías y del 53% después de 49 d ías (ver Tabla 1 ). Es más impactante el efecto de los soportes sililados de la estabilidad y la vida en el anaquel del catalizador. Aún después de 1 32 d ías de almacenamiento, el catalizador soportado en sílice que está previamente tratado con hexamentildisilazano (HMDS) retiene esencialmente toda su actividad inicial ( ver Tabla 3). El catalizador en soportes químicos modificados también incorpora comonómeros tales como 1 -buteno bien comparados ( ver Tabla 4) con los catalizadores para los cuales el soporte no se ha modificado. La modificación qu ímica con compuestos de organomagnesio es particularmente valiosa para mejorar la actividad y la vida en el anaquel cuando el catalizador de un solo sitio contiene un grupo quinolinoxi o pirinidoxi (ver Tabla 5) . Los ejemplos siguientes solamente ¡lustran la invención. Aquellos expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones que se encuentran dentro del espíritu de la invención y el alcance de las reivindicaciones. EJEMPLO 1 : VIDA EN EL ANAQU EL MEJORADA DE LOS CATALIZADORES SOPORTADO EN SÍLICE TRATADA CON TRIMETILBORATO Preparación del Catalizador Catalizador 1 A: el sílice (Davison 948, 1 0-20 g) es colocado en un tubo de cuarzo con un sinterizador actuando como la placa distribuidora de gas. Se utilizó nitrógeno para fluidificar el sílice en el tubo. El tubo es colocado en un horno, y el sílice es calentado a una temperatura de 1 50°C durante 4 horas. Posteriormente el tubo es calentado durante 1 hora a una temperatura de 250°C, y posteriormente enfriado a 1 50°C. Se le agrega por medio de una jeringa trimetilborato ( 1 .6 mmol/g de sílice después de la corrección para un 5% de volátiles en el sílice) al lecho fluidificado. El lecho es fluidificado durante 2 horas adicionales, y luego enfriado y descargado en un recipiente de almacenamiento bajo nitrógeno. Se disolvieron dicloruro de circonio ciclopentadinilo (1 - metilboratabenceno) (0.046g , 0.1 2 mmol/g SiO2) y tritil tetrakis (pentafluorofenil) borato (0.1 3g , 0.14 mmol/g SiO2) en tolueno (5 m L) bajo nitrógeno, y la mezcla es transferida a un matraz que contiene el sílice modificado por Boro (5 g). La pasta resultante es agitada durante 1 .5 horas y secada al vacío. El catalizador seco es guardado en una caja seca. Se preparó el Catalizador de Comparación 1 B bajo condiciones similares excepto que el sílice no está modificado con trimetilborato antes del uso. Operaciones de Polimerización . Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un autoclave de acero inoxidable de dos litros. Se introdujo hidrógeno (4 mmoles) en el reactor desde un recipiente de 50 m L, con una cantidad agregada determinada por la medición de una caída de presión en el recipiente. Se agregó trietilaluminio (0.75 mmoles; 0.3 m L de solución 1 .5 M heptano) al reactor con isobutano (aproximadamente 800 m L) , y se permitió que la temperatura se equilibrara a 75°C. Se le agregó etileno al reactor (a 400 psig), seguido por una mezcla del catalizador soportado y 0.2 m L de solución de trietilaluminio. (Alternativamente, toda la solución de trietilaluminio podría haber sido agregada inicialmente con el isobutano). La polimerización se realizó durante aproximadamente 1 hora. Para ver los resultados consultar la Tabla 1 . El Catalizador 1 A y el Catalizador de Comparación 1 B son operados cada uno bajo las condiciones de operación subrayadas anteriormente. El catalizador 1 A , preparado con sílice modificado por Boro se desactiva a un índice mucho más lento en el almacenamiento que el Catalizador de Comparación 1 B. Después de 24 d ías de almacenamiento, el Catalizador de Comparación 1 B pierde el 89% de su actividad inicial . En contraste, el Catalizador 1 A pierde solamente el 35% de su actividad inicial después de 35 días, y solamente el 53% después de 49 d ías. Este ejemplo demuestra la estabilidad aumentada impartida por la modificación por Boro del catalizador de heterometaloceno soportado. EJEMPLO 2: CATALIZADORES SOPORTADOS SOBRE SÍLICE TRATADA CON HMDS Preparación del Catalizador Catalizador 2A: Se agrega hexametildisilazano limpio (H MDS), en una cantidad equivalente al 12.5% en peso de sílice, al sílice en agitación. Después del tratamiento, el sílice contiene generalmente del 4.0 al 4.2% de carbón. El sílice tratado con H MDS entonces es guardado antes de ser secado a una temperatura de 600°C durante 6 horas en un secador del lecho fluidificado con un flujo de gas de nitrógeno seco. En una caja de secado de atmósfera inerte (nitrógeno) el sílice tratado con H MDS (2.0g), es transferido a un matraz de tres cuellos equipado con una entrada de gas, un agitador superior y un septo de hule. En un vial separado, se disuelven dicloruro de bis(1 -metilboratabenceno)circonio (0.034g , 0.1 0 mmol) y tritiltetrakis(pentafluorofenil)borato (0.1 1 1 g , 0. 12 mmol) en tolueno seco (2 m L). El vial es sellado con un septo de hule. La solución de catalizador/cocatalizador entonces es agregada en forma de gotas por medio de una jeringa al sílice tratado con agitación rápida, y la mezcla es agitada durante 30 minutos. El solvente es removido al vacío, durante 2 horas, y el catalizador soportado es aislado.
El catalizador 2B se preparó tal y como se describió anteriormente g¡L excepto que el sílice tratado con H MDS es secado a una temperatura de 1 50°C. El Catalizador de Comparación 2C se preparó tal y como se 5 describió anteriormente excepto que se utilizó sílice sin tratar, el cual es secado a una temperatura de 200°C. Operaciones de polimerización Las polimerizaciones se realizaron en una autoclave de acero inoxidable de un litro. Se introdujo hidrógeno (40 mmoles) dentro del 10 reactor de un recipiente de 50m L, siendo la cantidad agregada determinada por la medición de una caída de presión en el recipiente. Se le agregó trietilaluminio (0.38 mmoles; 2.3 mL de una solución 0.1 M en heptano) al reactor con isobutano (aproximadamente 500 m L), y se permitió que la temperatura se equilibrara a 75°C. Se le agregó etileno al 15 reactor hasta (500 psig) , seguido por una mezcla del catalizador soportado y 1 .5 m L de solución de trietilaluminio. (Alternativamente, toda la solución de trietilaluminio pudo haber sido agregado inicialmente con el isobutano). La polimerización se realizó durante 1 hora. Ver resultados en la Tabla 2. 20 Tal y como lo muestra la Tabla 2, el Catalizador 2A es mucho más activo que el Catalizador de Comparación 2B (tratado con HMDS, pero secado a una temperatura inferior) o el Catalizador de Comparación 2C (sin tratamiento con HMDS). EJEMPLO 3: VIDA EN EL ANAQU EL MEJORADA DE LOS 5 CATALIZADORES SOPORTADOS EN SÍLICE TRATADA CON HMDS A Preparación del Catalizador Catalizador 3: Se siguió el procedimiento utilizado para hacer el catalizador 2A excepto que se utilizó dicloruro de ciclopentadienil(1 -boratabenceno)circonio (0.032g, 0.01 0 mmol) en vez de dicloruro de bis( 1 -boratabenceno)circonio. Operaciones de Pol imerización Las polimerizaciones se realizaron en una autoclave de acero inoxidable de un litro. Se introdujo en el reactor Hidrógeno (0.7 mmoles) de un recipiente de 50mL siendo determinada la cantidad agregada por la medición de la caída de presión en el recipiente. Se le agregó trietilaluminio (0.38 mmoles; 2.3 mL de solución 0.1 M en heptano) al reactor con isobutano (aproximadamente 500 mL) , y se permitió que la temperatura se equilibrara a 75°C. Se le agregó etileno al reactor (a 400 psig) , seguido por una mezcla del catalizador soportado y 1 .5 m L de solución de trietilaluminio. (Alternativamente, toda la solución de trietilaluminio podría haber sido agregada inicialmente con el isobutano). La polimerización se condujo durante 1 hora. Ver los resultados en la Tabla 3. El catalizador es preparado utilizando sílice tratado con HMDS (Catalizador 3) retiene esencialmente toda su actividad inicial aún después de 1 74 d ías en almacenamiento (ver Tabla 3). En contraste, un catalizador similar soportado en sílice no tratado pierde el 89% de su actividad inicial solamente después de 24 horas de almacenamiento (Tabla l ).
EJEMPLO 4: CATALIZADOR SOPORTADO EN SÍLICE TRATADO CON TRIETILBORANO Preparación del Catalizador Catalizador 4A: Se agregó una solución de trietilborano ( 10 m L, 1 .0 M en hexano) a una suspensión de sílice sin calcinar (4.4 g , PQ-3030) en hexano (50 m L) a temperatura ambiente. Entonces la suspensión se sometió a reflujo durante 7 horas a una temperatura de 69°C y fue filtrada. Los sólidos fueron lavados con hexano (2 x 30 m L) y secada al vacío durante 3 horas a temperatura ambiente. Se disolvieron dicloruro de ciclopentad?enil( 1 -metilboratabenceno)circon?o (0.022 g, 0.069 mmol) y polimetalumoxano (2 mL de solución de Akzo PMAO-I P en tolueno, 1 2.5% Al , 4.14 M) en tolueno (4 m L) a temperatura ambiente. Esta solución es agregada al sílice previamente tratado (0.71 g), y la mezcla es agitada durante 5 minutos a temperatura ambiente. La pasta es secada al vacío después durante 2 horas, y el catalizador sólido (4A) es aislado. El catalizador 4B se preparó bajo circunstancias similares excepto que el sílice no calcinado no es modificado con trietilborano antes del uso. Además, el PMAO se agregó al sílice y se agitó durante aproximadamente 20 minutos, antes de que se le agregara una solución en tolueno de dicloruro de ciclopentadien?l( 1 -metilborata-benceno)circonio. Catalizador 4C: Se agregó una solución de tpetilborano (2.5 m L, 1 .0 M en hexano) a una suspensión de sílice (Davison 948, 1 0 g , previamente tratada con HMDS y luego calcinada a una temperatura de 150°C) en hexano (1 0 mL) a temperatura ambiente La suspensión es .? » » a » agitada durante 18 horas a temperatura ambiente Entonces se le agrega una solución de dicloruro de c?clopentadienil( 1 -metilboratabenceno)circonio (0.031 g , 0.097 mmol) y tptil tetrakis(pentafluorofenil)borato (0.1 23 g, 0.1 33 mmol) en tolueno (1 5 m L). La solución es agitada durante 30 minutos. La mezcla es secada después al vacío durante 4 horas para producir el Catalizador 4C. Catalizador 4D: Se agrega trietilborano limpio (pureza de 95%, Aldrich; 2.58 g , 25 mmol) a una suspensión de sílice (Davison 948, 10.0 g , previamente tratada con HMDS y luego calcinada a una temperatura de 1 50°C) en heptano (35 m L) a temperatura ambiente. Posteriormente la suspensión se sometió a reflujo (98°C) durante 6 horas. El solvente es removido, y el soporte secado al vacío durante 5 horas. Una porción del soporte tratado con trietilborano (1 .20 g) es combinada con una solución de dicloruro de ciclopentadienil(1 -boratabenceno)c?rcon?o (42 mg , 0.1 3 mmol) y tri ti I tetrakis(pentafluorofenil)borato ( 1 69 mg, 0. 1 83 mmol) en tolueno (8 m L) . Después de una agitación durante aproximadamente 1 hora a temperatura ambiente, se removió el tolueno, y el catalizador soportado se secó al vacío durante 5 horas. Operaciones de Polimerización con los Catalizadores 4A v 4B Las polimerizaciones se realizaron en un autoclave de acero inoxidable de un litro. Se le agregó al reactor polimetalumoxano (1 mmole de PMAO-I P; 1 mL de solución 1 .0 M en tolueno) con isobutano (aproximadamente 350 m L). Se le agregó al reactor etileno (a 400 psig), y se permitió que la temperatura se equilibrara a 80°C. El catalizador soportado (1 05 mg) fue inyectado después con isobutano (aproximadamente 50 m L) bajo presión de nitrógeno, y la polimerización se realizó durante aproximadamente 0.5 horas. Cuando se usaron, se agregaron los comonómeros (1 -buteno ó 1 -hexeno), dentro del reactor antes del PMAO y el isobutano. Ver los resultados en la Tabla 4. Operaciones de Polimerización con los Catalizadores 4C y 4D Se utilizó el procedimiento descrito anteriormente para usarse con los Catalizadores 4A y 4B con los siguientes cambios: No se agregó PMAO al reactor; en vez de ello, se usaron trietilaluminio (TEAL, solución 0.5M en heptano, 0.38 ó 0.50 mmol), agregando la mitad antes y la mitad después de que se introdujo el etileno al reactor. Las operaciones con el Catalizador 4C se realizaron a una temperatura de 80°C, en tanto que las operaciones con el Catalizador 4D se realizaron a una temperatura de 70°C. Ver Tabla 4. Como lo muestra la Tabla 4, el Catalizador 4A es solamente ligeramente más activo para la polimerización de etileno que el Catalizador 4B. Sin embargo, sorpresivamente la modificación de boro del soporte conduce una mejora importante en la actividad del catalizador cuando se incluyó un comonómero. Cuando un catalizador es soportado sobre sílice no tratado (4B), la copolimerización con 1 -buteno aumenta la actividad aproximadamente 28% . El mismo catalizador soportado sobre sílice tratada con trietilborano (4A) no obstante, produce un aumento en la actividad notable del 100% cuando es incorporado el 1 -buteno (ver Tabla 4). Igual que en los ejemplos con los Catalizadores 4C y 4D, mostrados, existen beneficios utilizando tratamientos qu ímicos múltiples. El tratamiento del sílice primero con HM DS y después con trietilborano produce un catalizador altamente activo que incorpora bien los comonómeros. EJEMPLO 5: CATALIZADOR SOPORTADO EN ALÚMI NA TRATADA CON POLIMETALUMOXANO Preparación del Catalizador Catalizador 5: Se agregó una solución de polimetalumoxano (9.5 g de 4.2 M Akzo PMAO-I P en solución en tolueno, 1 2.9% Al) o una suspensión de alúmina (2.5 g, Capatal B, secada a una temperatura de 425°C bajo nitrógeno en flujo) en tolueno ( 1 5 m L) a temperatura ambiente. La suspensión se agitó durante 4 horas a temperatura ambiente, y luego se filtró. Los sólidos fueron lavados con tolueno, posteriormente con hexano, y secados al vacío a temperatura ambiente. Se disolvió dicloruro de ciclopentadienil(l -dimetilaminoboratabenceno)-circonio (0.069 mmol) disuelto en tolueno (8 mL). La solución se agregó al sílice previamente tratado (0.60 g), y la mezcla se agitó durante 0.5 horas a temperatura ambiente. Posteriormente se filtró la pasta, y los sólidos se lavaron con tolueno seguido por hexano. El producto se secó al vacío para producir el Catalizador 5. Operación de Polimerización Una polimerización se realizó en una autoclave de acero inoxidable de 1 .7 litros. Se agregó polímetalumoxano (7.8 m L de una solución 0.1 M PMAO en toleuno) al reactor con hexano (aproximadamente 750 mL). El Catalizador 5 soportado (40 mg) es inyectado en el reactor, y se le agregan 30 mmoles de hidrógeno. Una vez que se equilibra la temperatura a 80°C, se introduce el etileno en el reactor (a 1 50 psig) , y la polimerización es conducida durante 1 hora. Actividad : 1 588 g pol ímero/g catalizador/h. EJEMPLO 6: CATALIZADOR SOPORTADO EN SÍLICE TRATADO CON TRIMETILALUMINIO Preparación del Catalizador Catalizador 6: Se agregó una solución de trimetilaluminio (TMA) (3.5 m L de TMA 1 .44 M en heptano, Akso-Nobel) a una suspensión de sílice (6.0 g, PQ-3030, secada al vacío a temperatura ambiente durante 2 horas) en tolueno (1 5 m L) a temperatura ambiente. Entonces la suspensión se agitó durante 20 minutos a temperatura ambiente, se filtró y los sólidos se secaron al vacío. Posteriormente se agregaron dicloruro de ciclopentadienil(1 -metilboratabenceno)circonio (0.026 g , 0.081 mmol) y tritil tetrakis(pentafluorofenil)borato (0.075 g , 0.081 mmol) en tolueno (25 mL) al sílice tratado con TMA ( 1 .02 g), y la mezcla se agitó durante 0.5 horas a temperatura ambiente. Posteriormente se filtró la pasta. Después de secarla al vacío durante 2 horas, se aisló el Catalizador sólido 6. Operación de Polimerización Se realizó una polimerización en una autoclave de acero inoxidable de 1 .7 L. Se agregó trietilaluminio (TEAL) (4.0 m L de solución 0.1 M en hexano) al reactor con hexano (aproximadamente 750 m L) . El Catalizador 5 soportado (40 mg) es inyectado en el reactor, y se permite que la temperatura se equilibre a 80°C. Se introduce el etileno al reactor (a 1 50 psig), y la polimerización es realizada durante 2 horas sin decaimiento de la actividad. Actividad: 2338 g pol ímero/g catalizador/h .
EJEMPLO 7: CATALIZADOR SOPORTADO EN SÍLICE TRATADO CON ORGANOMAGNESIO Preparación del Catal izador Catalizador 7A: Se agrega sílice (Davison 948, 5.0 g , previamente tratado con HMDS y posteriormente calcinado durante 4 horas a 600°C) al heptano (25 m L), y la suspensión es agitada bajo nitrógeno a una temperatura de 25°C durante 0.5 horas. Se le agrega al sílice dibutilmagnesio (5.0 m L de solución al 1 0% en peso en heptano 3.0 mmol) y la suspensión tratada es agitada bajo nitrógeno a una temperatura de 25°C durante otras 0.5 horas. Se disolvió 8-Quinolinoxi tribenciltitanio (1 .0 mmol) en diclorometano (25 m L) y es agitado bajo nitrógeno durante 0.5 horas para producir una solución morada. Esta solución es agregada entonces a la suspensión de sílice tratado, y la mezcla es agitada a una temperatura de 25°C bajo nitrógeno durante 1 hora. El solvente es removido bajo nitrógeno, y el catalizador es secado al vacío durante 0.5 horas. Se obtuvo un polvo morado seco de catalizador soportado (5.7g) que contiene el 0.9% en peso de Ti. Catalizador 7B: Se siguió el procedimiento descrito para el catalizador 7A excepto que se omitió el tratamiento con dibutilmagnesio. El catalizador soportado resultante (5.3 g) contiene el 0.9% en peso del Ti. Operaciones de Pol imerización Las polimerizaciones son realizadas en un reactor de pasta de 2 litros utilizando isobutano como solvente. Antes de la polimerización, el reactor es acondicionado calentándolo a una temperatura de 120°C durante 20 minutos bajo un chorro de nitrógeno. Posteriormente el reactor es enfriado a una temperatura de 80-85°C, y el activador (TEAL [AI :Ti = 100] ó MAO [AI :Ti=900] , ver Tabla 5 es inyectado. Entonces el reactor es presurizado con hidrógeno a una presión de 1 00 a 300 psig. Se le suministra etileno al reactor (a 500 psig) usando un fluidómetro Brooks con alimentación a petición, y se permite que el reactor se equilibre a una temperatura de 80 a 85°C. El catalizador soportado es convertido es pasta en isobutano, y la pasta es inyectada en el reactor; se utiliza más isobutano como un enjuague (800 m L en total). Las polimerizaciones son conducidas generalmente durante 1 hora a una temperatura de 80 a 85°C. Se utilizó calentamiento o enfriamiento externo para mantener la temperatura de reacción en 80 a 85°C. Las vidas promedio de las actividades y el catalizador se resumen en la Tabla 5. La vida promedio es medida a partir de una gráfica del consumo de etileno (a partir de un rango de flujo) contra el tiempo. El tiempo necesario para que la actividad del catalizador alcance el 50% de su valor pico inicial es reportado como la vida promedio. Cuando la vida promedio está siendo medida, la polimerización es realizada durante por lo menos la cantidad de tiempo necesario para que la actividad alcance el 50% del valor pico inicial .
EJEMPLO COMPARATIVO 8: SOPORTE DE SÍLICE NO MODIFICADO PARA CATALIZADORES DE HETEROMETALOCENO Y METALOCENO Preparación del Catalizador Catalizador Comparativo 8A: El sílice (Davison 948) es 5 previamente secado a una temperatura de 275°C bajo un flujo de nitrógeno. Entonces se transfieren tres gramos del sílice seco a un matraz equipado con un agitador superior. En una botella separada, se mezclan dicloruro de bis( 1 -metilboratabenceno)circonio (0. 14 g) y poli(metilalumoxano) (6.8 m L de PMAO-I P 4.3 M en tolueno; de Akzo 10 Nobel Chemicals). La solución de catalizador/cocatalizador es entonces agregada al sílice en agitación por medio de una cánula. La botella que contiene la solución de catalizador/cocatalizador es lavada con tolueno (5 m L), y luego los lavados son agregados al sílice. La pasta resultante es agitada durante 1 hora a temperatura ambiente, y luego secada a una 15 temperatura de 50°C bajo un flujo de nitrógeno. Los sólidos son lavados con hexano (10 m L), filtrados y secados al vacío. El catalizador contiene 0.57% en peso de Zr. El Catalizador Comparativo 8B es preparado utilizando el procedimiento anterior, excepto que se utilizó metalumoxano (20.1 m L de 20 MAO 1 .45 M; proveniente de Albemarle Chemicals) en lugar de solución de polimetalumoxano. El catalizador contiene el 0.54% en peso de Zr. El Catalizador Comparativo 8C: El sílice (Davison 948) es secado previamente a una temperatura de 275°C. Se prepara una solución de dicloruro de bis(indenil)circonio (25.7 g) y poli(metilalumoxano) (1 91 1 mL 25 de PMAO al 7.5% en peso en tolueno proveniente de Akzo Nobel Chemicals). La solución de catalizador/cocatalizador es agregada entonces al sílice en agitación (468 g). La pasta resultante es agitada durante 30 minutos a temperatura ambiente, y luego secada a una temperatura de 50°C bajo un flujo de nitrógeno. Los sólidos son lavados con hexano (400 m L), filtrados, y secados al vacío. El catalizador contiene el 0.70% en peso de Zr. Operaciones de Polimerización Las polimerizaciones son realizadas en un reactor de acero inoxidable de 1 .7 L con agitador. Se cargan hexano libre de oxígenos seco (850 mL) al reactor seco libre de oxígeno a temperatura ambiente. Se carga trietilaluminio (0.20 mmol ; de Akso Nobel Chemicals) al reactor como un limpiador de veneno. El reactor es calentado a una temperatura de 80°C y se permite que se equilibre. Entonces se introduce el etileno a una presión total de 1 50 psig , y se permite que el reactor se equilibre nuevamente. Se inyecta en el reactor al inicio de la polimerización una suspensión de catalizador en hexano (69 mg del Catalizador 8A, 69 mg del Catalizador 8B, ó 29 mg del Catalizador 8C). El etíleno es alimentado para mantener constante la presión en 1 50 psig . La reacción es detenida al final de 60 minutos para los Catalizadores 8B y 8C y de 20 minutos para el Catalizador 8A. Ver los resultados en la Tabla 6. Los Catalizadores 8A y 8B, preparados utilizando heterometaloceno, no produjeron pol ímero. En contraste, el Catalizador 8C, preparado a partir de dicloruro de metaloceno bis(indenil)circonio, polimeriza olefinas. Este ejemplo muestra que un paso de tratamiento de soporte es crítico para hacer, catalizadores de heterometaloceno soportados que polimerizan de manera activa las olefinas, en tanto que el Wf tratamiento del soporte es menos importante para los metalocenos tradicionales. TABLA 1 : Efecto del Tratamiento del Sílice con Trimetilborato en la Actividad y Estabilidad del Catalizador 10 TABLA 2: Efecto del Tratamiento Térmico y de HMDS en el Sílice 15 en la Actividad del Catalizador 20 TABLA 3: Efecto del Tratamiento del Sílice con HMDS en la Estabilidad del Catalizador 25 .-.ix?i?zte Catalizador: Dicloruro de ciclopentadienil(1-metilboratabenceno)circonio; activador: tritil tetrakis(pentafluorofenil)borato.
Tabla 4: Efecto del Tratamiento del Sílice con Trietilborano en la Copolimerización del Etileno con Buteno o Hexeno TABLA 5: Efecto del Tratamiento del Sílice con Dibutilmagnesio en la Actividad del Catalizador y la Vida Promedio ¿s¡i& ^gj .
TABLA 6: Efecto de los Soportes del Sílice sin Tratar en la Actividad de Heterometalocenos contra Metalocenos

Claims (1)

REIVI NDICACIONES 1 .- Un sistema de catalizador soportado el cual comprende: (a) un soporte tratado químicamente con una cantidad efectiva de un modificador seleccionado del grupo consistente de compuestos de organoaluminio, organosilicón , organomagnesio, y organoboro; (b) un catalizador de un solo sitio que contiene al menos un ligante heteroatómico aniónico de polimerización estable; y (c) un activador. 2.- El sistema de catalizador tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde el modificador es seleccionado del grupo consistente de alumoxanos, aluminios alquilo, haluros de aluminio alquilo, haluros de alquilsi I ilo, alquildisilazanos, alcoxisilanos alquilo y arilo, compuestos de magnesio alquilo, arilo y aralquilo, y alquil, aril y alcoxiboranos. 3.- El sistema catalizador tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde el soporte es calentado a una temperatura dentro de un rango de aproximadamente 50°C a aproximadamente 1 000°C antes, durante y después del tratamiento químico. 4.- El sistema catalizador tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde el soporte seleccionado del grupo consistente de sílices, alúminas, sílice-alúminas, silicatos, titanias, circonias, magnesias, cloruro de magnesio, poliestireno, y mezclas de los mismos. 5.- El sistema catalizador tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde el ligante heteroatómico es seleccionado del k l? í S i. t JKJ « . i-g-j^ai grupo consistente de boroarilo, piridinilo, quinolinilo, azaborolinilo, pirrolilo, y mezclas de los mismos. 6.- El sistema catalizador tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde el activador es seleccionado del grupo consistente de alumoxanos, compuestos neutrales de boro y boratos iónicos. 7.- U n método el cual comprende: (a) el tratamiento de un soporte con una cantidad efectiva de un modificador seleccionado del grupo consistente de compuestos de organoaluminio, organosilicón, organomagnesio, y organoboro; y (b) combinar el soporte tratado con un catalizador de un solo sitio que contiene al menos un ligante heteroatómico aniónico, de polimerización estable, y opcionalmente con un activador para producir un catalizador soportado. 8.- El método tal y como se describe en la reivindicación 7, en donde el modificador es seleccionado del grupo consistente de alumoxanos, aluminios alquilo, haluros de aluminio alquilo, haluros alquilsililo, alquildisilazanos, alcoxisilanos alquilo y arilo, compuestos de magnesio alquilo, arilo y aralquilo, y alquil , aril y alcoxiboranos. 9.- El método tal y como se describe en la reivindicación 7, en donde el soporte es calentado a una temperatura dentro de un rango de aproximadamente 50°C a aproximadamente 1000°C antes del tratamiento con el modificador. 1 0.- El método tal y como se describe en la reivindicación 7, en donde el soporte tratado en el paso (a) es calentado a una temperatura dentro del rango de aproximadamente 50°C a aproximadamente 1 000°C antes de combinarlo con el catalizador de un solo sitio. 1 1 .- El método tal y como se describe en la reivindicación 7, en donde el soporte es calentado a una temperatura dentro del rango de aproximadamente 50°C a aproximadamente 1 000°C durante el tratamiento qu ímico. 12.- El método tal y como se describe en la reivindicación 7, en donde el soporte es seleccionado del grupo consistente de sílices, alúminas, sílice-alúminas, silicatos, titanias, magnesias, cloruro de magnesio, poliestireno, y mezclas de los mismos. 1 3.- El método tal y como se describe en la reivindicación 7, en donde el ligante heteroatómico es seleccionado del grupo consistente de boroarilo, piridinilo, quinolinilo, azaborolinilo, pirrolilo, y mezclas de los mismos 14.- El método tal y como se describe en la reivindicación 7, en donde el activador es seleccionado del grupo consistente de alumoxanos, compuestos neutrales de boro y boratos iónicos. 1 5.- Un proceso el cual comprende la polimerización de una olefina en la presencia del sistema catalizador tal y como se describe en la reivindicación 1 . 16 - Un proceso el cual comprende la copolimerización de etileno con una a-olefina C3-C 1 0 en la presencia del sistema catalizador tal y como se describe en la reivindicación
1 .
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