CN104017114B - 一种改性球形卤化镁载体、及其制备的齐格勒纳塔催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性球形卤化镁载体、及其制备的齐格勒纳塔催化剂，属于烯烃聚合技术领域，所述改性球形卤化镁载体制备方法为将球形卤化镁载体、二醇与酯回流2～5h，过滤、洗涤，得到改性球形卤化镁载体，本发明有益效果为本发明制备的齐格勒纳塔催化剂具有优异的烯烃聚合性能，提高了烯烃聚合活性和聚合物等规度。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性球形卤化镁载体、及其制备的齐格勒纳塔催化剂，属于烯烃聚合技术领域。
背景技术
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂是一种有机金属催化剂，用于合成非支化、高立体规整性的聚烯烃，又称齐格勒-纳塔引发剂，属于配位聚合引发剂。1956年德国有机化学家Ziegler首次发现TiCl4/Et3Al体系在较低的压力下可以有效地催化乙烯聚合，随后意大利化学家Natta发展了这个催化体系用于丙烯、丁二烯、异戊烯等的等规聚合，这些催化剂后来被称之为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。
聚丙烯是丙烯经聚合得到的一种热塑性树脂，按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotaetic-PolyProlene)、无规聚丙烯(atactic-PolyPropylene)和间规聚丙烯(syndiotatic-PolyPropylene)。对于等规聚丙烯，随着其等规度的提高，机械性能不断增强，当聚丙烯等规度超过或接近99％时，甚至可以替代ABS等工程塑料。因此，开发可制备高等规度聚丙烯的催化剂具有极大的工业化前景。例如CN1834117A公开的一种以1,3-二醚化合物为内给电子体的催化剂在用于烯烃聚合时，不仅催化剂活性高，并且聚合物的表观密度高，具有非常好的氢调敏感性，等规度最高可以达到99.5％。
发明内容
本发明通过将催化剂载体改性，使改性的催化剂具有优异的烯烃聚合性能，提高了烯烃聚合活性和聚合物等规度。
本发明提供了一种改性球形卤化镁载体的制备方法，所述方法为将球形卤化镁载体、二醇与酯回流2～5h，过滤、洗涤，得到改性球形卤化镁载体。
本发明所述二醇优选为具有结构通式Ⅰ或Ⅱ：
式I中：
R1和R2各自独立地选自氢、C1-8烷基、芳烷基和芳基；
式Ⅱ中：
R3和R4各自独立地选自氢、C1-8烷基、芳烷基和芳基。
本发明所述二醇进一步优选为2,2-二异丙基-1,3-丙二醇或9H-芴-9,9-二甲醇。
本发明所述酯优选为具有结构通式Ⅲ：
式Ⅲ中：
R选自C1-8烷基、芳烷基和芳基。
本发明所述酯进一步优选为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
本发明所述球形卤化镁载体、二醇与酯的摩尔比优选为1：0.01～0.5：0.01～0.5。
本发明的另一目的是提供由上述制备方法得到的改性球形卤化镁载体。
本发明的另一目的是提供由上述改性球形卤化镁载体制备齐格勒纳塔催化剂的方法。
本发明所述方法优选为：将改性球形卤化镁载体与-30～-20℃的第一份钛化合物混匀，升温至110～120℃反应2～4h，过滤，再加入第二份钛化合物，110～130℃反应2～4h，过滤、洗涤、干燥；或将改性球形卤化镁载体与-25～-15℃第一份钛化合物混匀，升温至30～50℃加入内给电子体，升温至110～120℃反应2～3h，过滤，再加入第二份钛化合物，110～130℃反应2～4h，过滤、洗涤、干燥；
所述钛化合物为TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3和Ti(OC4H9)Cl3中的一种；
所述内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。
本发明所述改性球形卤化镁载体、第一份钛化合物、第二份钛化合物与内给电子体的摩尔比优选为1：20～30：20～30：0.05～0.2。
本发明的另一目的是提供由上述制备方法得到的齐格勒纳塔催化剂。
本发明的又一目的是提供上述齐格勒纳塔催化剂在催化丙烯聚合中的应用。
本发明有益效果为：本发明制备的齐格勒纳塔催化剂具有优异的烯烃聚合性能，提高了烯烃聚合活性和聚合物等规度。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种齐格勒纳塔催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①氯化镁醇合物的制备：
依次将0.032mol无水二氯化镁、1mol200#溶剂油与0.1mol乙醇加入到经过高纯氮气置换的反应器中，100℃反应2.5h，得到氯化镁醇合物；
②球形氯化镁载体的制备：
将步骤①所得的100℃氯化镁醇合物通过铜管喷入到7.5mol的-30℃己烷中150r/min搅拌30min，过滤，得到球形氯化镁载体；
所述铜管长1m，内径3mm；
③改性球形氯化镁载体的制备：
将步骤②所得的球形氯化镁载体、5mol己烷、0.00625mol2,2-二异丙基-1,3-丙二醇与0.5mol硫酸二甲酯回流3h、过滤、洗涤，得到改性球形氯化镁载体；
④齐格勒纳塔催化剂的制备：
将步骤③所得的改性球形氯化镁载体与0.9mol的-20℃第一份TiCl4搅拌30min，升温至110℃反应2h，过滤，再加入0.9mol第二份TiCl4，120℃反应2h，过滤、洗涤、干燥。
实施例1得到的齐格勒纳塔催化剂的组分组成分析见表1。
实施例2
一种齐格勒纳塔催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①氯化镁醇合物的制备：
依次将0.032mol无水二氯化镁、1mol200#溶剂油与0.1mol乙醇加入到经过高纯氮气置换的反应器中，100℃反应2.5h，得到氯化镁醇合物；
②球形氯化镁载体的制备：
将步骤①所得的100℃氯化镁醇合物通过铜管喷入到7.5mol的-30℃己烷中150r/min搅拌30min，过滤，得到球形氯化镁载体；
所述铜管长1m，内径3mm；
③改性球形氯化镁载体的制备：
将步骤②所得的球形氯化镁载体、5mol己烷、0.00625mol2,2-二异丙基-1,3-丙二醇与0.5mol硫酸二甲酯回流3h、过滤、洗涤，得到改性球形氯化镁载体；
④齐格勒纳塔催化剂的制备：
将步骤③所得的改性球形氯化镁载体与0.9mol的-20℃第一份TiCl4搅拌20min，升温至30℃加入0.0033mol邻苯二甲酸二异丁酯，升温至110℃反应2h，过滤，再加入0.9mol第二份TiCl4，120℃反应2h，过滤、洗涤、干燥。
实施例2得到的齐格勒纳塔催化剂的组分组成分析见表1。
实施例3
与实施例1区别为：将乙醇替换为甲醇。
实施例3得到的齐格勒纳塔催化剂的组分组成分析见表1。
实施例4
与实施例1区别为：将硫酸二甲酯替换为硫酸二乙酯。
实施例4得到的齐格勒纳塔催化剂的组分组成分析见表1。
实施例5
与实施例1区别为：将乙醇替换为异丙醇。
实施例5得到的齐格勒纳塔催化剂的组分组成分析见表1。
实施例6
与实施例1区别为：将2,2-二异丙基-1,3-丙二醇替换为9H-芴-9,9-二甲醇。
实施例6得到的齐格勒纳塔催化剂的组分组成分析见表1。
实施例7
与实施例2区别为：将2,2-二异丙基-1,3-丙二醇替换为9H-芴-9,9-二甲醇。
实施例7得到的齐格勒纳塔催化剂的组分组成分析见表1。
对比例1
一种齐格勒纳塔催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①氯化镁醇合物的制备：
依次将0.032mol无水二氯化镁、1mol200#溶剂油与0.1mol乙醇加入到经过高纯氮气置换的反应器中，100℃反应2.5h，得到氯化镁醇合物；
②球形氯化镁载体的制备：
将步骤①所得的100℃氯化镁醇合物通过铜管喷入到7.5mol的-30℃己烷中150r/min搅拌30min，过滤，得到球形氯化镁载体；
所述铜管长1m，内径3mm；
③齐格勒纳塔催化剂的制备：
将步骤②所得的球形氯化镁载体与0.9mol的-20℃第一份TiCl4搅拌20min，升温至30℃加入0.0033mol邻苯二甲酸二异丁酯，升温至110℃反应2h，过滤，再加入0.9mol第二份TiCl4，120℃反应2h，过滤、洗涤、干燥。
对比例1得到的齐格勒纳塔催化剂的组分组成分析见表1。
应用例1
将2L丙烯、6mL三乙基铝庚烷溶液(1.8mol/L)、0.8mL二苯基二甲基硅烷(25wt％庚烷溶液)、0.015g实施例1得到的齐格勒纳塔催化剂加入到3L不锈钢釜中，待压力平衡后加入0.2MPa氢气，70℃反应2h，排出气体，得到球形聚合物。
实验结果见表2。
应用例2
与应用例1区别为：将实施例1得到的齐格勒纳塔催化剂替换为实施例2得到的齐格勒纳塔催化剂。
实验结果见表2。
应用例3
与应用例1区别为：将实施例1得到的齐格勒纳塔催化剂替换为实施例3得到的齐格勒纳塔催化剂。
实验结果见表2。
应用例4
与应用例1区别为：将实施例1得到的齐格勒纳塔催化剂替换为实施例4得到的齐格勒纳塔催化剂。
实验结果见表2。
应用例5
与应用例1区别为：将实施例1得到的齐格勒纳塔催化剂替换为实施例5得到的齐格勒纳塔催化剂。
实验结果见表2。
应用例6
与应用例1区别为：将实施例1得到的齐格勒纳塔催化剂替换为实施例6得到的齐格勒纳塔催化剂。
实验结果见表2。
应用例7
与应用例1区别为：将实施例1得到的齐格勒纳塔催化剂替换为实施例7得到的齐格勒纳塔催化剂。
实验结果见表2。
应用例8
与应用例1区别为：将实施例1得到的齐格勒纳塔催化剂替换为对比例1得到的齐格勒纳塔催化剂。
实验结果见表2。
表1实施例1～7、对比例1得到的齐格勒纳塔催化剂的组分组成分析
表2实施例1～7、对比例1得到的齐格勒纳塔催化剂催化丙烯聚合的实验结果
Claims (7)
1.一种改性球形卤化镁载体的制备方法，其特征在于：所述方法为将球形卤化镁载体、二醇与酯回流2～5h，过滤、洗涤，得到改性球形卤化镁载体；
所述二醇具有结构通式Ⅰ或Ⅱ：
式I中：
R1和R2各自独立地选自氢、C1-8烷基、芳烷基和芳基；
式Ⅱ中：
R3和R4各自独立地选自氢、C1-8烷基、芳烷基和芳基；
所述酯具有结构通式Ⅲ：
式Ⅲ中：
R选自C1-8烷基、芳烷基和芳基。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述球形卤化镁载体、二醇与酯的摩尔比为1：0.01～0.5：0.01～0.5。
3.权利要求1或2制备方法得到的改性球形卤化镁载体。
4.由权利要求3所述的改性球形卤化镁载体制备齐格勒纳塔催化剂的方法，其特征在于：所述方法为：将改性球形卤化镁载体与-30～-20℃的第一份钛化合物混匀，升温至110～120℃反应2～4h，过滤，再加入第二份钛化合物，110～130℃反应2～4h，过滤、洗涤、干燥；或将改性球形卤化镁载体与-25～-15℃第一份钛化合物混匀，升温至30～50℃加入内给电子体，升温至110～120℃反应2～3h，过滤，再加入第二份钛化合物，110～130℃反应2～4h，过滤、洗涤、干燥；
所述钛化合物为TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3和Ti(OC4H9)Cl3中的一种；
所述内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述改性球形卤化镁载体、第一份钛化合物、第二份钛化合物与内给电子体的摩尔比为1：20～30：20～30：0.05～0.2。
6.权利要求4或5所述的制备方法得到的齐格勒纳塔催化剂。
7.权利要求6所述的齐格勒纳塔催化剂在催化丙烯聚合中的应用。
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