CN101735354B

CN101735354B - 一种原位聚合β晶型聚丙烯树脂的制备方法

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Publication number: CN101735354B
Application number: CN2009102437604A
Authority: CN
Inventors: 胡杰; 卢晓英; 尹宝作; 义建军; 崔亮; 王凡; 袁苑
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2029-12-23
Also published as: CN101735354A

Abstract

本发明涉及一种原位聚合β晶型聚丙烯树脂的制备方法；在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入Ziegler-Natta催化剂、助催化剂烷基铝化合物以及外给电子体化合物催化丙烯进行丙烯的本体聚合或淤浆聚合，制备聚丙烯粉料或球形粒料；将得到的粉料或球形粒料直接加热熔融处理或经挤出机挤出造粒；本发明采用一步聚合就得到β晶含量在5％～40％聚丙烯树脂，摒弃了繁琐的后加工处理以及额外添加β型成核剂，方法简单易操作，聚丙烯树脂抗冲击性能优越，应用广泛，可用在汽车专用树脂以及薄壁注塑专用等领域，减少或降低了后加工处理的成本以及难度，节约了生产成本，有着很好的市场应用前景。

Description

一种原位聚合β晶型聚丙烯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种原位聚合生成β晶型聚丙烯树脂的制备方法。

背景技术

全同立构聚丙烯(iPP)是一种复杂的多晶型聚合物，在不同的结晶条件下可生成α、β、γ、δ和拟六方等5种不同形态的球晶结构。其中，以单斜晶系的α晶型最为常见与稳定，而在特定的条件下也可以得到六方晶系的β晶型、三斜晶系的γ晶型和δ晶型。不同晶型PP性能差异较大。而影响结晶的因素主要是结晶条件和分子特征。一般由PP熔体结晶得到的是α晶型，偶尔有少量β晶型存在，γ晶型只在特殊条件(如高压下熔体结晶)才能得到。

目前商品化均聚聚丙烯树脂中主要是热力学稳定的α晶型，α晶型PP的刚性高，但是韧性差，大大限制了聚丙烯的应用。与α晶型PP相比，β晶型PP具有良好的韧性和较高的热变形温度，因此受到人们的广泛关注。

研究人员发明了各种各样的方法来制备β晶型聚丙烯，主要方法有控制热处理条件(如结晶温度)、温度梯度法、剪切法以及添加成核剂法。其中热处理法、温度梯度法以及剪切法在实际生产中局限性大。添加β成核剂法虽然目前公认的，能得到高含量β晶型的最有效途径之一。广大研究人员也开发了一系列的β成核剂，然而现有的β成核剂的成本依然较高，且在加工过程中可能形成析出物而影响制品质量。因此，亟待一步聚合制备富含β晶型聚丙烯新方法，新途径的出现。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位聚合生成β晶型聚丙烯树脂的制备方法，摆脱以往制备β晶型聚丙烯树脂的条件限制，不需要添加β晶型聚丙烯成核剂，一步原位聚合生成β晶型聚丙烯树脂。

本发明提供的β晶型聚丙烯树脂的制备方法，在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入新型Ziegler-Natta催化剂体系催化丙烯进行丙烯的本体聚合或淤浆聚合，制备得到聚丙烯粉料或球形料；将得到的粉料或球形料直接加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到聚丙烯树脂β晶型含量可达5～40％。

其中，所述的新型Ziegler-Natta催化剂组分包含钛、镁、卤素、给电子体化合物和催化剂改性剂A、烷基铝化合物以及一种或是多种外给电子体化合物。

其中所使用的催化剂改性剂A是如通式(I)所示的磺酰类化合物：

其中X选自(二取代的)14族和(单取代的)15族元素基团以及16族元素；取代基为单环、多环或含杂原子的环状基团或各种脂肪族链状基团；R1，R2相同或不同，分别为氢原子、卤素、(取代的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含杂原子的环。比如X可为C(R3)(R4)、Si(R3)(R4)、Sn(R3)(R4)、Pb(R3)(R4)、N(R5)、P(R6)、As(R6)、O、S、Se、Te；其中R3、R4相同或不同，R3、R4、R5，、R6分别是氢原子、卤素、(取代的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含杂原子的环或酰基，或R3，R4与C构成环烷基或环烯基。

本发明催化剂组分中所述的催化剂改性剂A的具体结构式如下，但不局限于此：

二(三氟甲基磺酰基)甲烷；[二(三氟甲基磺酰基)甲基]苯；1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；[氯-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-三氟-甲烷；[溴-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-三氟-甲烷；二氯-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；二溴-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；氯-溴-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-1H-吡咯；4-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)乙烯基]-吗啉；2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-1H-吲哚；三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-甲烷；1-氯-1，1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；1-溴-1，1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；4，4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-1-烯；3-二-(三氟甲基磺酰基)-丙-1-醇；1-二-(三氟甲基磺酰基)-戊烷；4-溴-4，4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-1-烯；3-溴-5-氯-1，1-二-(三氟甲基磺酰基)-戊烷；3-溴-1，1-二-(三氟甲基磺酰基)-壬烷；[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基-苯；3-溴-5，5-二-(三氟甲基磺酰基)-戊酸；1-二-(三氟甲基磺酰基)-丙烯；2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基胺；[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-二甲基-胺；[3，3-二-(三氟甲基磺酰基)-烯丙基]-苯；1-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-萘；4-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-2-乙氧基-苯酚；1-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-4-硝基-苯；(2，2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-苯；7，7-二-(三氟甲基磺酰基)-二环[4，1，0]-庚烷；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-甲基-苯；二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯酮；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-嘧啶；[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-三苯基-λ5-磷；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-氟-苯；二氟-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；2-二-三氟甲基磺酰基-环丙烷羧酸乙酯；三氟-(氟-三氟甲基磺酰基-磺酰甲基)-甲烷；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-2，3，4，5，6-五氟代苯；{4-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-苯基}-二乙基-胺；

{4-[4，4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-1，3-二乙基]-苯}-二甲基-胺；2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-丙二酸；2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-3-氧-丁酸乙酯；2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-2-溴-丙二酸二乙酯；1，1，3，3-四-(三氟甲基磺酰基)-丙烷；1，1，2，2-四-(三氟甲基磺酰基)-乙烷；三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲磺酰基]-甲烷；

[二-(三氟甲基磺酰基)-甲磺酰基]-三氟-甲烷；二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基酮；2-二-(三氟甲基磺酰基)-丙二酸乙酯；[(二甲基-λ4-磺胺烯基)-三氟甲基磺酰基-甲磺酰基]-三氟-甲烷；1-二-乙基磺胺-2，2-二，(三氟甲基磺酰基)-乙烯；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-碘-苯；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-氟-苯；氮-[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-氮′-(4-硝基-苯)-肼；2-二-(异丙基胺)-1，1-(三氟甲基磺酰基)-乙烯；1-(2，2-二-三氟甲基磺酰基-环丙基)-乙酮；1-(2，2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-4-甲基-苯；2-二-三氟甲基磺酰基-环丙基甲酸酸乙酯；

(1-p-甲苯基-2，2-二-三氟甲基磺酰基-乙基)-磷酸二甲酯；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲磺酰基)-4-氯-苯；(1-甲基-2，2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-苯基-胺；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-4-四-丁-2，3，5，6-四氟-苯；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-4-四-丁-2，3，5，6-四氟-联苯；三甲基-(五氟苯基-二-三氟甲基磺酰基-甲基)-硅烷；氟-三-三氟甲基磺酰基-甲烷；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-2，3，5，6-四氟-4-己氧基-苯；N-苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-2，6-二异丙基苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(4-甲氧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(3-氯苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(2-氟苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-异丁基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(2-甲氧基乙基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-乙基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-苯甲基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-正己基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(2-苯基乙基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-噻吩基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-环己基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(2-苯苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(4-氟苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(3-甲基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(4-甲基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(4-羧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(3-羧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

二(三氟甲基磺酰基)胺；N-氟-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(2-吡啶)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(5-氯-2-吡啶基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-三甲基硅基-二(三氟甲基磺酰基)胺；氮-异丙基-二(三氟甲基磺酰基)胺；膦-苯基-二(三氟甲基磺酰基)亚膦等。

本发明所使用的新型Ziegler-Natta催化剂组分中的给电子体化合物是-元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物。

其中-元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯包括：苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯类或碳酸酯类等。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、均苯四酸四乙酯或均苯四酸四丁酯。

其中二醚类化合物是通式(II)所示的1，3-二醚类，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，是氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种，而R7、R8可以相同或不同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基中的一种，R1-R6的基团间可以键接成环。优选其中R7和R8为C1-C4烷基的1，3-二醚类。

这些1，3-二醚类化合物公开在中国专利ZL89108368.5和中国专利CN11411285A中，其相关内容引入本发明作为参考。

综上，除了上述催化剂改性剂A和给电子体化合物外，本发明所使用的催化剂组分还包含钛、镁和卤素。该催化剂组分是在一种镁的卤化物(优选MgCl₂·nROH的加合物)上负载有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和上述给电子体化合物以及催化剂改性剂A的反应产物。其中MgCl₂·nROH的加合物是二氯化镁和醇的加合物，优选呈球形颗粒，其中n通常为1.5-4，优选1.9-3.6；R为碳数1-4的烷基，所述的C1-C4的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

所述的具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物的通式为：TiXn(OR)4-n，式中R为R1-R20的烷基，优选为正丁基/异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X为卤素，n为1-4。具体的钛化合物可选用四卤化钛，最优选四氯化钛；三氯烃氧基钛，特别是三氯丁氧基和三氯苯氧基钛；四烷氧基钛，特别是四乙氧基钛。

就用量而言，催化剂改性剂A和给电子体的摩尔比通常为0.1-10，优选0.2-3；

以MgCl₂·nROH的用量为基准，催化剂改性剂A与MgCl₂·nROH的摩尔比为0.01-1；含Ti-卤素键的钛化合物与MgCl₂·nROH的摩尔比为1-200。

将上述的MgCl₂·nROH的加合物颗粒与本发明所述的催化剂改性剂A、给电子体化合物和钛化合物反应，最终得到本发明所使用的催化剂。

本发明的固体催化剂组分通过按照己知方法与烷基铝化合物共同组成所使用的新型Ziegler-Natta催化剂。

烷基铝化合物优选通式为AlRnX(3-n)的化合物，式中R为碳原子数1-20的烷基，芳烷基，芳基；X为卤素；n为0≤n≤3的整数；三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，一氢二乙基铝，一氢二异丁基铝，一氯二乙基铝，一氯二异丁基铝，二氯乙基铝。其中优选为三乙基铝、三异丁基铝。

烷基铝的用量为：其中铝与固体催化剂组分(1)中钛的摩尔比为10-3000，优选为20-1000。

外给电子体是选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R为C1-C10的烷基，环烷基或芳基，R1是含有1-4个碳原子的烷基，n为0≤n≤3的整数，例如苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，苯基三乙氧基硅烷(PTES)，二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，优选苯基三乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷。

另外，本发明的催化剂的外给电子体也可以选用中国专利CN1020448C及CN1141285A公开的1，3-二醚，以及中国专利CN1313869A公开的琥珀酸酯。

烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500，优选1-300，更优选4-100。

在制备原位聚合制备β晶型聚丙烯可采取的聚合工艺包括淤浆和本体聚合(气相和液相(釜式和环管))工艺。

在β晶型聚丙烯的制备过程中，所述的聚合条件为反应压力0.1～5MPa，反应温度20～100℃。

在β晶型聚丙烯的制备过程中，所述聚合条件氢气的体积比浓度为0.2～40％。

应用上述条件制备的聚丙烯粉料或是球形粒料经制备得到的粉料或粒料直接加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂。

本发明的方法制备得到的β晶型聚丙烯，冲击性能优于一般制备的均聚聚丙烯，且可提高聚丙烯的热变形温度。本发明仅采用一步聚合就可得到富含β晶型聚丙烯，摒弃了繁琐的后加工处理以及额外添加β型成核剂，方法简单易操作，直接聚合得到高性能聚丙烯树脂。本发明富含β晶型聚丙烯树脂，抗冲击性能优越，应用广泛，可用在汽车专用树脂以及薄壁注塑专用等领域，减少或降低了后加工处理的成本以及难度，节约了生产成本，有着很好的市场应用前景。

具体实施方式

所述的原位聚合生成β晶型聚丙烯的制备步骤为：

1)在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入新型Ziegler-Natta催化剂、烷基铝化合物以及外给电子体催化丙烯进行丙烯的本体聚合或淤浆聚合，制备聚丙烯粉料或粒料

2)将步骤1)制备得到的粉料或粒料直接加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到富β晶型聚丙烯树脂。

实施例1

所使用的新型Ziegler-Natta催化剂中各组分含量如下：Ti 2.48％，Mg21.30％，C156.72％，(催化剂改性剂A)N-(3-氯苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺3.24％，邻苯二甲酸二正丁酯8.31％。

液相本体釜式聚合反应：

将容积为2L的高压反应釜，用氮气或丙烯气充分置换后，冲入氢气0.07L，依次加入300g丙烯，三乙基铝10毫摩尔和二苯基二甲氧基硅烷0.5毫摩尔，加入上述制备催化剂15mg，再加入丙烯300g，搅拌10分钟后升温至70℃，聚合1h，得到聚合物294g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为10％

实施例2

所使用的催化剂和聚合条件同实施例1。不同之处在于将氢气加入量改为0.1L，将聚合温度改为75℃。得到聚合物378g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为15％

实施例3

改变催化剂的组成，催化剂中各组分含量如下：Ti 2.29％，Mg 20.87％，C158.10％，二氯-二-三氟甲基磺酰基-甲烷5.93％，邻苯二甲酸二正丁酯7.82％。

聚合条件同实施例1。不同之处在于将二苯基二甲氧基硅烷换为环己基甲基二甲氧基硅烷，且加入量不变，并将三乙基铝的量变为11毫摩尔。得到聚合物308g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为20％

实施例4

所使用的催化剂和聚合条件同实施例3。不同之处在于将三乙基铝换为三异丁基铝，并且加入量变为15毫摩尔。得到聚合物312g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为25％

实施例5

改变催化剂的组成，催化剂中各组分含量如下：Ti 2.40％，Mg 21.66％，Cl59.10％，三氟甲基磺酸酐4.68％，邻苯二甲酸二正丁酯6.85％。

聚合条件同实施例1。不同之处在于将反应温度定为80℃。得到聚合物383g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为16％

实施例6

所使用的催化剂和聚合条件同实施例5。不同之处在于将反应温度改为60℃，并将氢气加入量改为0.05L。得到聚合物268g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为18％

实施例7

所使用的催化剂和聚合条件同实施例5。不同之处在于将三乙基铝改为三异丁基铝，且加入量不变，并将聚合时间改为2h。得到聚合物478g

实施例8

改变催化剂的组成，催化剂中各组分含量如下：Ti 2.29％，Mg 20.87％，Cl58.10％，N-(3-氯苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺5.93％，2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯7.82％。

所使用的聚合条件同实施例2。得到聚合物346g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为7％

实施例9

所使用的催化剂和聚合条件同实施例8。不同之处在于将氢气加入量变为0.05L，并将聚合温度控制为75℃。得到聚合物321g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为12％

实施例10

所使用的催化剂和聚合条件同实施例8。不同之处在于将氢气加入量变为0.05L，并将三乙基铝换成三异丁基铝。得到聚合物330g。

实施例11

改变催化剂的组成，催化剂中各组分含量如下：Ti 2.59％，Mg 22.8％，Cl59.30％，N-苯甲基-二(甲基磺酰基)胺4.68％，邻苯二甲酸二异丁酯6.90％。

聚合条件同实施例8。不同之处在于将氢气加入量变为0.1L，并将聚合时间变为2h。得到聚合物493g。

实施例12

所使用的催化剂和聚合条件同实施例8。不同之处在于将氢气加入量变为0.1L，将三乙基铝换成三异丁基铝，并将聚合温度变为60℃。得到聚合物527g。

实施例13

改变催化剂的组成，催化剂中各组分含量如下：Ti 2.37％，Mg 21.49％，Cl57.82％，N-(3-溴苯基)-二(甲基磺酰基)胺4.28％，邻苯二甲酸二异丁酯7.64％。

所使用的聚合条件同实施例1。得到聚合物328g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为30％

实施例14

所使用的催化剂和聚合条件同实施例13。不同之处在于将氢气加入量变为0.05L，并将聚合温度控制为75℃。得到聚合物335g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为32％

实施例15

所使用的催化剂和聚合条件同实施例13。不同之处在于将三乙基铝换为三异丁基铝，并且加入量变为15毫摩尔。得到聚合物319g。

实施例16

所使用的新型Ziegler-Natta催化剂中各组分含量如下：Ti 2.48％，Mg21.30％，Cl56.72％，N-(3-氯苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺3.24％，2-苯基-2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷8.31％。

所使用的聚合条件同实施例1。得到聚合物309g。

实施例17

所使用的催化剂和聚合条件同实施例16。不同之处在于将氢气加入量变为0.05L，并将聚合温度控制为75℃。得到聚合物325g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为23％

实施例18

改变催化剂的组成，催化剂中各组分含量如下：Ti 2.29％，Mg 20.87％，Cl58.10％，N-(3-氯苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺5.93％，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷7.82％。

釜式淤浆聚合反应：

将容积为2L的高压反应釜，用氮气或丙烯气充分置换后，冲入氢气0.12L，依次加入500ml己烷，三乙基铝20毫摩尔和二苯基二甲氧基硅烷1毫摩尔，加入实施例2中制备的催化剂30mg，再加入己烷500ml，用电磁阀控制釜内丙烯压力始终保持0.7MPa，搅拌10分钟后升温至70℃，聚合1h，得到聚合物167g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为19％

实施例19

所使用的催化剂和聚合条件同实施例18。不同之处在于将氢气加入量变为0.09L，并将聚合温度控制为75℃。聚合时间1h得到聚合物189g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为22％

实施例20

所使用的催化剂和聚合条件同实施例18。不同之处在于将三乙基铝换为三异丁基铝，并且加入量变为25毫摩尔。得到聚合物182g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为26％

实施例21

改变催化剂的组成，催化剂中各组分含量如下：Ti 2.60％，Mg 22.87％，Cl60.10％，膦-苯基-二(三氟甲基磺酰基)亚膦5.93％，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷5.82％。

聚合条件同实施例18，所不同的是将氢气加入量变为0.14L，并将三乙基铝换成三异丁基铝，得到聚合物225g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为11％

实施例22

所使用的催化剂为实施例21中的催化剂。聚合条件同实施例18，所不同的是将聚合温度变为80℃，并将聚合时间变为2h。得到聚合物287g。

实施例23

改变催化剂的组成，催化剂中各组分含量如下：Ti 2.29％，Mg 20.87％，Cl58.10％，N-2，6-二异丙基苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺6.20％，邻苯二甲酸二正辛酯6.82％。

聚合条件同实施例18，所不同的是将三乙基铝换成三异丁基铝，并且加入量不变。但是将二苯基二甲氧基硅烷换成环己基甲基二甲氧基硅烷，加入量不变。得到聚合物193g。

实施例24

所使用的催化剂为实施例23中的催化剂。聚合条件同实施例18，所不同的是将氢气加入量变为0.14L，并将三乙基铝换成三异丁基铝，并且加入量不变。得到聚合物201g.

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为28％

实施例25

改变催化剂的组成，催化剂中各组分含量如下：Ti 2.56％，Mg 22.87％，Cl59.10％，N-三甲基硅基-二(三氟甲基磺酰基)胺3.93％，邻苯二甲酸二异丁酯7.80％。

聚合条件同18，不同之处在于将氢气加入量变为0.10L，并将聚合温度控制为75℃。得到聚合物199g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为35％

对比实施例1

所使用的新型Ziegler-Natta催化剂中各组分含量如下：Ti 2.5％，Mg21.50％，Cl56.80％，邻苯二甲酸二正丁酯10.31％。

液相本体釜式聚合反应：

将容积为2L的高压反应釜，用氮气或丙烯气充分置换后，冲入氢气0.07L，依次加入300g丙烯，三乙基铝10毫摩尔和二苯基二甲氧基硅烷0.5毫摩尔，加入上述制备催化剂15mg，再加入丙烯300g，搅拌10分钟后升温至70℃，聚合1h，得到聚合物280g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，其β晶型聚丙烯的含量为2％

对比实施例2

改变催化剂的组成，催化剂中各组分含量如下：Ti 2.4％，Mg 21.80％，Cl58.50％，2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯11.8％。

所使用的聚合条件同实施例2。得到聚合物328g。

聚合物经熔融热处理或经挤出成型后，用XRD检测只存在及其微弱的β晶型聚丙烯的结晶峰。

Claims

1.一种原位聚合β晶型聚丙烯树脂的制备方法，其特征是：

所述方法包括以下步骤：

1)在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入Ziegler-Natta催化剂、烷基铝化合物以及外给电子体化合物催化丙烯进行丙烯的本体聚合或淤浆聚合，制备聚丙烯粉料或粒料；反应压力0.1～5MPa，反应温度20～100℃，氢气的体积比浓度为0.2～40％；

2)将步骤1)制备得到的粉料或粒料直接加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂；

其中，Ziegler-Natta催化剂是将MgCl₂·nROH的加合物颗粒与催化剂改性剂A、给电子体化合物和钛化合物按常规Ziegler-Natta催化剂制备程序而得到；

催化剂改性剂A选自N-(3-氯苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺、二氯-二-三氟甲基磺酰基-甲烷、三氟甲基磺酸酐、N-苯甲基-二(甲基磺酰基)胺、N-(3-溴苯基)-二(甲基磺酰基)胺、膦-苯基-二(三氟甲基磺酰基)亚膦、N-2，6-二异丙基苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺或N-三甲基硅基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

所述的给电子体化合物是一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物；

所述的催化剂改性剂A和给电子体的摩尔比为0.1-10；以MgCl2·nROH的用量为基准，催化剂改性剂A与MgCl2·nROH的摩尔比为0.01-1；含Ti-卤素键的钛化合物与MgCl2·nROH的摩尔比为1-200；MgCl2·nROH中n为1.5-4，R为碳数1-4的烷基；

所述的烷基铝化合物选自通式为AlRnX(3-n)的化合物，式中R为碳原子数1-20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；n为0≤n≤3的整数；烷基铝的用量为：铝与催化剂组分中钛的摩尔比为10-3000；

所述的外给电子体选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R为C1-C10的烷基、环烷基或芳基，R1是含有1-4个碳原子的烷基，n为0≤n≤3的整数，外给电子体的用量为：烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500。