CN101595135A - 包含三氧杂环硅烷的用于烯烃聚合的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系和使用该催化剂体系的烯烃聚合方法。更具体而言，本发明涉及一种用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂体系和使用该催化剂体系的烯烃聚合方法，该催化剂体系包含作为主催化剂组份的过渡金属化合物、作为助催化剂组份的有机金属化合物和作为外电子给体的环状有机硅烷化合物，三氧杂环硅烷。根据本发明，可以制备出具有多种改善性能(例如聚合活性、熔体流动性、全同立构规整度、分子量分布和表观密度)的聚烯烃。

Description

包含三氧杂环硅烷的用于烯烃聚合的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法

技术领域

[1]本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系和使用该催化剂体系的烯烃聚合方法。更具体而言，本发明涉及一种用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系，以及使用该催化剂体系的烯烃聚合的方法，该催化剂体系包含作为主催化剂组份的过渡金属化合物、作为助催化剂组份的有机金属化合物和作为外电子给体的环状有机硅烷化合物三氧杂环硅烷(trioxasilocane)。

[2]本申请要求了在2007年1月30日向KIPO提交的韩国专利申请第10-2007-0009333号的优先权，其公开的内容在此全部引入作为参考。

背景技术

[3]已知聚烯烃通常是通过使用包含过渡金属卤化物作为主催化剂组份的齐格勒-纳塔催化剂体系使烯烃单体(例如乙烯和丙烯)聚合而得到。

[4]最近已经有人报道了具有各种特性的齐格勒-纳塔催化剂体系，以及使用各种齐格勒-纳塔催化剂体系制备的聚烯烃在立构规整性、分子量分布、冲击强度、熔体流动性、刚度、热密封性、全同立构规整度等方面展示出不同的性能。

[5]同时，在齐格勒-纳塔催化剂体系中有机硅烷化合物在制备固体主催化剂组份时被用作内电子给体，该主催化剂组份包含负载在活化的二卤化镁化合物上的含卤钛化合物，或者在聚合时用作外电子给体与固体主催化剂组份和烷基铝助催化剂一起引入到反应器中。一般而言，用于齐格勒-纳塔催化剂体系的有机硅烷化合物含有Si-OR、Si-OCOR或者Si-NR₂基团(在此，R为含有1～20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳基烷基或者环烷基)。在美国专利第4,180,636、4,242,479、4,347,160、4,382,019、4,435,550、4,442,276、4,473,660、4,530,912和4,560,671号中描述了这种有机硅氧烷化合物，其中，它们用作内电子给体，而在美国专利第4,472,524、4,522,930、4,560,671、4,581,342、4,657,882号和欧洲专利申请第45976和45977号中，它们被用作外电子给体。

[6]特别地，在美国专利第4,784,983和4,861,847号中公开了用于烯烃聚合和共聚的催化剂体系，其由(A)基本由钛、镁、卤素、聚羧酸酯和有机磷化合物组成的固体产物，(B)有机铝化合物，和(C)有机硅烷化合物组成；美国专利第4,990,479和5,438,110号公开了用于烯烃聚合的催化剂体系，其是由(A)包含作为必要成份的镁、钛和卤素的固体钛催化剂组分，(B)有机铝化合物，和(C)包含环戊基、环戊烯基、环戊二烯基或者这些基团的任意的衍生基团的有机硅化合物形成；以及美国专利第4,829,038号公开了用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含固体的、不溶于烃、含镁、含钛、含电子给体的组份，烷基铝化合物和选自二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷及其混合物中的有机硅烷化合物。

[7]此外，韩国专利申请第10-2005-0013131号披露了使用有机硅化合物例如二环戊基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷作为选择性控制剂(SCA)的用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系，以提高聚合物性能。在WO 95/21203中报道了在单一的反应步骤中当将SCA∶过渡金属以33∶1的摩尔比使用时的SCA的主导行为(dominating behavior)。

[8]韩国专利申请第10-2006-0078834号公开了用于烯烃聚合的催化剂体系，其通过混合有机硅化合物例如二环戊基二甲氧基硅烷和三氧杂环硅烷以提高熔体流动性，但是存在的问题在于降低了催化剂的活性。

[9]如果在齐格勒-纳塔催化剂体系中包含有机硅烷化合物作为用于使含有3个以上的碳原子的烯烃单体(例如，丙烯)聚合的电子给体，则将促进所得聚合物的全同立构规整度增加。然而，如果在齐格勒-纳塔聚合反应中，有机硅烷化合物被用于提高聚烯烃的全同立构规整度，则包括催化活性的其它特性趋向降低。因此，需要开发能够提高多种特性并且使用有机硅烷化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系和相关方法。

发明内容

技术问题

[10]为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供用于烯烃聚合的催化剂体系，以及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法，该催化剂体系能够提高多种特性，例如聚合活性、熔体流动性、全同立构规整度、分子量分布和表观密度。

技术方案

[11]本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含：(a)含有元素周期表中的第IV、V或者VI族元素的过渡金属化合物，其作为固体主催化剂组份；(b)含有元素周期表中的第XIII族的元素的有机金属化合物，其作为助催化剂组份；和(c)如下通式1所表示的有机硅烷化合物，其作为外电子给体。

[12][通式1]

[14]其中，R₁和R₂各自独立地为氢、含有1～20个碳原子的烷基、含有2～20个碳原子的链烯基、含有1～20个碳原子的烷氧基或者含有5～30个碳原子的环烷基，并且R₁和R₂中的至少一个为含有1～20个碳原子的支链烷基。

[15]R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地为氢、含有1～20个碳原子的烷基、含有2～20个碳原子的链烯基、含有1～20个碳原子的烷氧基或者含有5～30个碳原子的环烷基；以及

[16]n和m各自独立地为1～3的整数。

[17]根据本发明的一个实施方式，提供的催化剂体系进一步包含如下通式2所表示的有机硅烷化合物作为外电子给体(c)。

[18][通式2]

[20]其中，R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地为氢；含有1～20个碳原子的烷基；含有2～20个碳原子的链烯基；含有1～20个碳原子的烷氧基；或者含有5～30个碳原子的环烷基。

[21]在通式1和2中，“烷基”包括直链和支链烷基，且具有1～20个碳原子，优选为1～10个碳原子，并且更优选为1～5个碳原子。所述烷基的实例包括甲基、乙基和丙基，但并不限于此。烷基中的至少一个氢原子可以被羟基、卤素原子、羧基、硝基、胺基(amine group)、氰基等取代。

[22]在通式1和2中，“链烯基”包括直链和支链链烯基，并且含有2～20个碳原子，优选为2～10个碳原子，并且更优选为2～5个碳原子。所述链烯基的实例包括乙烯基和丙烯基，但并不限于此。链烯基中的至少一个氢原子可以被羟基、卤素原子、羧基、硝基、胺基、氰基等取代。

[23]此外，在通式1和2中，“烷氧基”为一种取代基，在该取代基中，-O-与烷基的末端连接，如-O-烷基，并且包含直链和支链烷氧基。所述烷氧基含有1～20个碳原子，优选为1～10个碳原子，并且更优选为1～5个碳原子。所述烷氧基的实例包括甲氧基和乙氧基，但并不限于此。烷氧基中的至少一个氢原子可以被羟基、卤素原子、羧基、硝基、胺基、氰基等取代。

[24]此外，在通式1和2中，“环烷基”为饱和的不含双键的环烷基。环烷基的实例包括环戊基和环己基，并且所述环烷基中的至少一个氢原子可以被羟基、卤素原子、羧基、硝基、胺基、氰基等取代。

[25]通式1所表示的环状有机硅烷化合物在本说明书中指的是“三氧杂环硅烷化合物”。

[26]根据本发明的一个实施方式，用于烯烃聚合的催化剂体系的特征在于通式1所表示的有机硅烷化合物的R₁和R₂都为含有1～20个碳原子的支链烷基。

[27]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种催化剂体系，其中通式1所表示的有机硅烷化合物为如下结构式3所表示的有机硅烷化合物。

[28][结构式3]

[30]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种催化剂体系，其中，通式2中的R₃、R₄、R₅和R₆中的至少一个为含有1～20个碳原子的烷氧基。

[31]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种催化剂体系，其中，通式2中的R₃、R₄、R₅和R₆中的至少一个为含有5～30个碳原子的环烷基。

[32]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种催化剂体系，其中，通式2所表示的有机硅烷化合物为如下结构式4所表示的有机硅烷化合物。

[33][结构式4]

[35]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种催化剂体系，其中通式2所表示的有机硅烷化合物与通式1所表示的有机硅烷化合物的摩尔比为0.1～10。

[36]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种催化剂体系，其中，所述过渡金属化合物(a)为包含镁、钛、卤素元素和内电子给体的固体钛化合物。

[37]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种催化剂体系，其中，包含在过渡金属化合物(a)中的内电子给体为基于二醚的化合物、基于邻苯二甲酸酯的化合物及其混合物。

[38]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种催化剂体系，其中，所述有机金属化合物(b)为有机铝化合物。

[39]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种催化剂体系，其中，所述有机金属化合物(b)选自三烷基铝、卤化二烷基铝(dialkyl aluminum halide)、二卤化烷基铝(alkyl aluminum dihalide)、氢化二烷基铝(dialkyl aluminumhydride)、烷基铝倍半卤化物(alkyl aluminum sesquihalide)及其混合物中。

[40]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种催化剂体系，其中，所述有机金属化合物(b)选自Al(C₂H₅)₃、Al(C₂H₅)₂H、Al(C₃H₇)₃、Al(C₃H₇)₂H、Al(C₄H₉)₂H、Al(i-C₄H₉)₂H、Al(i-C₄H₉)₃、Al(C₈H₁₇)₃、Al(C₁₂H₂₅)₃、Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂、Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂、Al(C₁₈H₃₇)₂(i-C₄H₉)、(C₂H₅)₂AlCl、(i-C₃H₉)₂AlCl、Al(C₁₆H₃₃)₃、(C₂H₅)₃Al₂Cl₃及其混合物中。

[41]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种催化剂体系，其中，所述有机金属化合物(b)选自Al(C₂H₅)₃与Al(i-C₄H₉)₃的混合物、Al(C₂H₅)₃与Al(C₈H₁₇)₃的混合物、Al(C₄H₉)₂H与Al(C₈H₁₇)₃的混合物、Al(i-C₄H₉)₃与Al(C₈H₁₇)₃的混合物、Al(C₂H₅)₃与Al(C₁₂H₂₅)₃的混合物、Al(i-C₄H₉)₃与Al(C₁₂H₂₅)₃的混合物、Al(C₂H₅)₃与Al(C₁₆H₃₃)₃的混合物和Al(C₃H₇)₃与Al(C₁₈H₃₇)₂(i-C₄H₉)的混合物中。

[42]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种催化剂体系，其中所述有机金属化合物(b)与所述过渡金属化合物(a)的摩尔比为5～800。

[43]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种催化剂体系，其中，所述外电子给体(c)与过渡金属化合物(a)的摩尔比为1～150。

[44]此外，本发明提供了使用用于烯烃聚合的催化剂体系的烯烃聚合的方法。

[45]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种烯烃聚合的方法，其中，所述烯烃为乙烯或者α-烯烃。

[46]根据本发明的实施方式，所述α-烯烃可以选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或者其混合物中。

[47]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种烯烃聚合方法，在该方法中，向反应器中以0.002～100克/克用于聚合的催化剂/小时的供料速率加入所述烯烃。在这里使用的“烯烃向反应器中的供料速率”指的是对应于存在于反应器中的用于聚合的催化剂的克数每小时向反应器中加入烯烃的量。

[48]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种用于烯烃聚合的方法，其中，烯烃向反应器中的供料速率为0.02～10克烯烃/克用于聚合的催化剂/小时。

[49]此外，本发明提供了通过使用烯烃聚合方法制备的聚烯烃。

有益效果

[50]在使用根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系的情况下，可以制备具有多种改善的性能(例如，聚合活性，熔体流动性、全同立构规整度和分子量分布)的聚烯烃。

具体实施方式

[51]在下文中，将详细地描述本发明。

[52]根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系包含：含有元素周期表中的第IV、V或VI族元素的过渡金属化合物作为主催化剂组份；含有元素周期表中的第XIII族的元素的有机金属化合物作为助催化剂组份；和通式1所表示的有机硅烷化合物或者由通式1所表示的有机硅烷化合物与通式2所表示的有机硅烷化合物的混合物作为外电子给体。

[53]通式1所表示的有机硅烷化合物在根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系中用作电子给体，并且包含中心硅原子和3个氧原子，其中，3个氧原子中的两个氧原子直接连接在中心硅原子上以形成环状结构(在下文中，称作环状三氧杂环硅烷结构(cyclic trioxasilocane structure))。所述环状结构优选为6元环或者6元以上的环。

[54]在通式1的有机硅烷化合物中，考虑到环状三氧杂环硅烷的结构的稳定性，优选地，n和m各自独立地为1或2，并且更优选地，n和m都为2。

[55]通式1所表示的有机硅烷化合物的R₁和R₂优选为含有1～20个碳原子的支链烷基。

[56]其中，更优选的实例为结构式3所表示的有机硅烷化合物(2，2-二异丙基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷)(2，2-diisopropyl-1，3，6，2-trioxasilocane)。

[57]同时，通式2所表示的有机硅烷化合物为硅烷化合物，其中，在Si的周围存在四个取代基，并且其在根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系中起到外电子给体的作用。可以使用在用于烯烃聚合的催化剂体系中通常用作外电子给体的任意的有机硅烷化合物，并且优选为烷氧基硅烷化合物，例如二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。通式2表示的有机硅烷化合物优选的实例为结构式4所表示的有机硅烷化合物(二环戊基二甲氧基硅烷)。

[58]在使用通式1所表示的有机硅烷化合物与通式2所表示的有机硅烷化合物作为在根据本发明的烯烃聚合的催化剂体系中的外电子给体的情况下，通式2所表示的有机硅烷化合物与通式1所表示的有机硅烷化合物的摩尔比优选为0.1～10，并且更优选为1～5。在通式2所表示的有机硅烷化合物与通式1所表示的有机硅烷化合物的摩尔比小于0.1的情况下，存在的问题在于全同立构规整度降低了。在通式2所表示的有机硅烷化合物与通式1所表示的有机硅烷化合物的摩尔比大于10的情况下，存在的问题在于氢的活性降低了。

[59]根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系包含：含有元素周期表中的第IV、V或VI族元素的过渡金属化合物作为固体主催化剂组份(a)，并且优选包含镁、钛、卤素元素和内电子给体的固体钛化合物。作为钛化合物，四价钛化合物是优选的。这种用于烯烃聚合的过渡金属化合物及其制备方法在相关领域已广为人知，并且在实现本发明的目的的范围内，可以使用任意的已知的过渡金属化合物而不受限制。

[60]作为包含在根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系的过渡金属化合物(a)中的内电子给体，可以使用任意的常规地在制备用于烯烃聚合的固体主催化剂组份的内电子给体而不受限制，并且优选为基于二醚的化合物、基于邻苯二甲酸酯的化合物或者其混合物。基于二醚的化合物的实例包括2-正丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷和环多烯1，3-二醚，而基于邻苯二甲酸酯化合物的实例包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二新戊酯。

[61]根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系包含含有元素周期表中的第XIII族的元素的有机金属化合物作为助催化剂组份(b)，并且优选包含有机铝化合物。所述有机铝化合物优选选自：选自三烷基铝、卤化二烷基铝、二卤化烷基铝、氢化二烷基铝、烷基铝倍半卤化物及其混合物中，并且更优选地选自Al(C₂H₅)₃、Al(C₂H₅)₂H、Al(C₃H₇)₃、Al(C₃H₇)₂H、Al(C₄H₉)₂H、Al(i-C₄H₉)₂H、Al(C₈H₁₇)₃、Al(C₁₂H₂₅)₃、Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂、Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂、Al(i-C₄H₉)₂H、Al(i-C₄H₉)₃、Al(C₁₈H₃₇)₂(i-C₄H₉)、(C₂H₅)₂AlCl、(i-C₃H₉)₂AlCl、Al(C₁₆H₃₃)₃、(C₂H₅)₃Al₂Cl₃及其混合物中。此外，可以使用有机铝化合物的混合物作为助催化剂(b)，特别是，可以使用不同的有机铝化合物的混合物。具体而言，所述有机铝化合物的混合物可以选自Al(C₂H₅)₃与Al(i-C₄H₉)₃的混合物；Al(C₂H₅)₃与Al(C₈H₁₇)₃的混合物；Al(C₄H₉)₂H与Al(C₈H₁₇)₃的混合物；Al(i-C₄H₉)₃与Al(C₈H₁₇)₃的混合物；Al(C₂H₅)₃与Al(C₁₂H₂₅)₃的混合物；Al(i-C₄H₉)₃与Al(C₁₂H₂₅)₃的混合物；Al(C₂H₅)₃与Al(C₁₆H₃₃)₃的混合物；和Al(C₃H₇)₃与Al(C₁₈H₃₇)₂(i-C₄H₉)的混合物中。

[62]此外，作为助催化剂(b)，优选使用无氯的有机铝化合物。无氯的有机铝化合物的合适的实例包括含有具有1～16碳原子的烃的三烷基铝或氢化二烷基铝，并且优选地选自Al(C₂H₅)₃、Al(C₂H₅)₂H，Al(C₃H₇)₃、Al(C₃H₇)₂H、Al(i-C₄H₉)₃、Al(i-C₄H₉)₂H、Al(C₈H₁₇)₃、Al(C₁₂H₂₅)₃、Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂和Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂中。

[63]在根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系中，所述有机金属化合物(b)与所述过渡金属化合物(a)的摩尔比优选为5～800。在当摩尔比小于5的情况下，存在的问题在于催化剂的活性点没有被活化。在当摩尔比大于800的情况下，存在的问题为钛的量太少导致活性降低。

[64]在根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系中，所述外电子给体(c)与所述过渡金属化合物(a)的摩尔比优选为1～150，并且更优选为30～100。在当摩尔比小于1的情况下，存在的问题在于所得的聚合物的全同立构规整度降低。在所述摩尔比大于150的情况下，存在的问题在于催化剂的活性降低。

[65]这种本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系可以用于普通的烯烃聚合，特别是，优选用于乙烯或者α-烯烃聚合。α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及其混合物，并且优选为丙烯。根据本发明的烯烃聚合的方法包括两种以上类型的烯烃的共聚和α-烯烃的均聚。因此，在根据本发明的用于烯烃聚合的方法中，例如，可以进行丙烯的均聚和丙烯与1-丁烯或者1-己烯的共聚。

[66]使用本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系的烯烃聚合可以根据常规的聚合方法来进行，并且可以使用本领域已知的任意的聚合方法而没有限制。

[67]在使用根据本发明的催化剂体系的烯烃聚合方法中，烯烃向反应器中的供料速率优选为0.002～100克烯烃/克用于聚合的催化剂/小时，并且更优选为0.02～10克烯烃/克用于聚合的催化剂/小时。在供料速率小于0.002克烯烃/克用于聚合的催化剂/小时的情况下，存在的问题在于由于不能达到维持催化剂活性点的时间而活性降低。在当供料速率大于100克烯烃/克用于聚合的催化剂/小时的情况下，存在的问题在于不能控制放能反应(exergonicreaction)而难以从载体中分离出催化剂的活性点。

[68]根据本发明的用于烯烃聚合的方法，通过使用包含通式1所表示的有机硅烷化合物与通式2所表示的有机硅烷化合物的混合物作为外电子给体的催化剂体系，可以得到具有改善的熔体流动速率和全同立构规整度的聚烯烃，同时保持高催化活性。

实施例

[69]在下文中，参照实施例和比较实施例将更加详细地描述本发明。然而，本发明并不受限于这些实施例。

[70]通过如下描述的方法测量在如下实施例中合成的聚合物的性能。

[71](1)聚合活性

[72]催化剂的聚合活性是由制备的聚合物(kg)除以使用的催化剂的量(克催化剂)的重量比率来计算的(单位：kg PP/g催化剂)。

[73](2)熔体流动速率(MFR)

[74]根据ASTM D 1238在230℃的温度和2.16kg的载荷的条件下测量熔体流动速率，并且通过10分钟挤出的熔融聚合物的重量(g)表示(单位：g/10min)。

[75](3)表观密度

[76]使用IPT 1132型测量在100ml的容器中的聚合物的重量(单位：g/ml)。

[77](4)全同立构规整度

[78]聚合物的全同立构规整度(％)为用沸腾的邻二甲苯萃取1小时后没有被萃取的聚合物重量比(单位：％)。下面将详细描述聚合物的全同立构规整度的测量方法。

[79]首先，在烧瓶中准备200ml的二甲苯，用200mm的滤纸(4号)过滤。将铝盘(aluminum pan)在150℃下的烘箱中干燥30分钟，然后再在干燥器中冷却测量重量。接下来，使用移液管将100ml的过滤的邻二甲苯转移到铝盘中，并加热至145～150℃以使邻二甲苯完全蒸发。然后，铝盘在100±5℃的温度和13.3kPa的压力下真空干燥1小时。接着，将铝盘置于干燥器中冷却，并重复上述步骤两次以使邻二甲苯的空白实验的重量偏差为0.0002g。

[80]接下来，干燥在实施例中制备的聚合物(在70℃，13.3kPa的真空烘箱中干燥60分钟)，然后将在干燥器中冷却的2g±0.0001g的聚合物样品加入至500ml的烧瓶中，向其中加入200ml的邻二甲苯。将烧瓶与氮气和冷却水相连，并加热1小时以持续地回流邻二甲苯。然后，将烧瓶置于空气中5分钟并在100℃下冷却。振荡烧瓶，并将其置于水浴(25±0.5℃)中30分钟以使不溶物质沉淀。将含有沉淀的所得溶液用200mm的滤纸(4号)过滤，重复该步骤直至溶液变澄清。将溶液在150℃下干燥30分钟，然后在干燥器中冷却。将100ml的已经过滤澄清的所得溶液置于已经称量过的铝盘上。加热铝盘至145～150℃以蒸发邻二甲苯。蒸发之后，将铝盘在70±5℃的温度和13.3kPa的压力下干燥1小时。重复在干燥器中的冷却步骤两次，测量其重量至重量偏差为0.0002g。

[81]根据如下的数学式，测量溶解在邻二甲苯中的聚合物的重量百分比(XS)，由此测定没有被邻二甲苯萃取的聚合物的重量比(＝100-XS)，其定义为全同立构规整度并如下表1中所示。

[82] $\mathrm{XS}=(\frac{\mathrm{Vbo}}{\mathrm{Vb}1}X(W2-W1)-\frac{\mathrm{Vbo}}{\mathrm{Vb}2}\mathrm{XB})/\mathrm{Wo}\×100$

[83]XS＝溶解在邻二甲苯中的聚合物，重量％

[84]Vbo＝邻二甲苯的初始体积，ml(＝200ml)

[85]Vb1＝得到的溶解有聚合物的邻二甲苯的体积，ml(＝100ml)

[86]Vb2＝得到的在空白实验使用的邻二甲苯的体积，ml(＝100ml)

[87]W2＝在铝盘和邻二甲苯蒸发后残留在铝盘中的聚合物的总重量，g

[88]Wl＝铝盘的重量，g

[89]Wo＝聚合物的初始重量，g(＝2g)

[90]B＝通过空白实验铝盘上残留的平均值，g

[91]<实施例1>

[92](1)用于烯烃聚合的固体主催化剂的合成

[93]在0℃和氮气氛围下，将25.25g的镁化合物(MgCl₂)和150ml的无水庚烷加入到500ml的玻璃反应器中并搅拌。然后，将21.6ml的1M的邻苯二甲酸酯化合物(邻苯二甲酸二异丁酯)逐滴加入其中，并搅拌10分钟。接着，在0℃下将100ml的TiCl₄加入到其中，使反应在室温下进行1小时。接着，另外逐滴加入150ml的TiCl₄，升温至100℃，并进行反应2小时。在完成反应后，除去TiCl₄。然后，在80℃下用庚烷洗涤所得反应产物六次，在40℃的真空下干燥并存储，2.4wt％的钛原子包含在固体钛主催化剂中。

[94](2)2，2-二异丙基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷的制备

[95]含有结构式3结构的有机硅烷化合物(2，2-二异丙基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷)的制备过程如下：

[96]将咪唑(1.70g，25mmol，Aldrich)和二甲基甲酰胺(30ml，Aldrich)加入到500ml的圆底烧瓶中并在室温下搅拌5分钟。接着，将二乙二醇(1.59g，15mmol，Aldrich)加入到其中，并进一步搅拌5分钟。将二氯二异丙基硅烷(dichlorodiisopropylsilane)(1.85g，10mmol，TCI)缓慢地加入到其中，然后在室温下搅拌反应12小时。

[97]在完成反应后，将水(100ml)加入到所得的混合物中以进行分层。将所得产物用100ml的醋酸乙酯萃取三次。将收集到的有机组份用MgSO₄干燥，过滤，然后通过旋转蒸发除去溶剂。在减压下蒸馏除去了溶剂得到的产物，以得到2，2-二异丙基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷(0.90g，4.12mmol，41％的产率)作为结构式3的有机硅烷化合物。通过核磁共振谱图(¹H-NMR)进行确认所制备的结构式3的有机硅烷化合物。

[98]¹H-NMR：δ3.87-3.85(dt，4H)，3.67-3.65(dt，4H)，1.14～1.06(m，2H)，1.04-1.02(d，12H)

[99](3)丙烯聚合

[100]将容量为2L的反应器在真空下干燥1小时，然后用氮充分地净化。将4.0mmol的三乙基铝，在步骤(2)中制备的0.4mmol的2，2-二异丙基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷(DIPTOS)和通过向在步骤(1)制备的10mg的固体主催化剂(钛含量：5.0mmol)中加入4ml的纯化的己烷制备的淤浆混合，并在室温下注入到反应器中[在催化剂体系中硅烷与钛的比率(Si/Ti)＝80]。然后，以3,300ppm的氢/摩尔丙烯注入氢，然后注入1.5L的液体丙烯。当搅拌混合物时，升温至70℃，并进行聚合反应1小时。在完成聚合后，除去未反应的气体，并将温度冷却至室温以完成反应。分离制备的聚合物并收集，然后在70℃的真空烘箱中干燥1小时以上以得到白色聚丙烯。聚合的结果如在表1中所概括。

[101]<实施例2>

[102]除了在丙烯聚合过程中，将0.1mmol的在实施例1的步骤(2)中制备的2，2-二异丙基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷(DIPTOS)和0.3mmol的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)加入到反应器中作为外电子给体之外，以如实施例1相同的方式进行聚合以得到白色聚合物。聚合的结果如下表1中所示。

[103]<实施例3>

[104]除了在丙烯聚合过程中，将0.2mmol的在实施例1的步骤(2)中制备的2，2-二异丙基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷(DIPTOS)和0.2mmol的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)加入到反应器中作为外电子给体之外，以如实施例1相同的方式进行聚合以得到白色聚合物。聚合的结果如下表1中所示。

[105]<实施例4>

[106]除了在丙烯聚合过程中，将0.3mmol的在实施例1的步骤(2)中制备的2，2-二异丙基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷(DIPTOS)和0.1mmol的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)加入到反应器中作为外电子给体之外，以如实施例1相同的方式进行聚合以得到白色聚合物。聚合的结果如下表1中所示。

[107]<比较实施例1>

[108]除了在丙烯聚合过程中不使用外电子给体之外，以如实施例1相同的方式进行聚合得到白色聚合物。聚合的结果如在如下表1所示。

[109]<比较实施例2>

[110]除了在丙烯聚合过程中，0.4mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)用作外电子给体之外，以与实施例1相同的方式进行聚合得到白色聚合物。聚合结果如在下表1中所示。

[111]<比较实施例3>

[112]除了在丙烯聚合过程中，0.4mmol的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)用作外电子给体之外，以与实施例1相同的方式进行聚合得到白色聚合物。聚合结果如在下表1中所示。

[113]<比较实施例4>

[114]除了在丙烯聚合过程中，将0.2mmol的2-环己基-2-甲基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷(CHMTOS)和0.2mmol的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)加入到反应器中用作外电子给体之外，以与实施例1相同的方式进行聚合得到白色聚合物。聚合结果如在下表1中所示。

[115][表1]

[116]

[117]*聚合条件：氢的注入量(氢/丙烯：3,300ppm/mol)，反应时间(1hr)，反应温度(70℃)，

[118]DIPTOS：2，2-二异丙基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷，

[119]CHMTOS：2-环己基-2-甲基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷，

[120]DCPDMS：二环戊基二甲氧基硅烷，

[121]CHMDMS：环己基甲基二甲氧基硅烷。

[122]如表1的结果所示，可以看出，如在实施例1中那样，当在丙烯聚合过程中单独使用2，2-二异丙基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷(DIPTOS)作为外电子给体时，与比较实施例1相比，可以制备具有优异的熔体流动性和更好的全同立构规整度的聚丙烯。此外，可以看出，与比较实施例2或3相比，在实施例2、3和4中，当在丙烯聚合过程中，将2，2-二异丙基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷(DIPTOS)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)的混合物用作外电子给体时，可以制备具有改善的聚合活性、熔体流动性和由于宽分子量分布而具有模压加工性(mold ability)的聚丙烯。特别是，在实施例4中当在丙烯聚合过程中，以3∶1的比率将2，2-二异丙基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷(DIPTOS)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)用作外电子给体时，与比较实施例4相比，该丙烯具有显著改善的聚合活性和分子量分布，并且具有高熔体流动性从而制备了具有非常优异产率和模压加工性的聚丙烯，其中在比较实施例4中使用了2-环己基-2-甲基-1，3，6，2-三氧杂环辛硅烷(CHMTOS)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)的混合物。

Claims (22)

1、一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含：

(a)含有元素周期表中的第IV、V或VI族的元素的过渡金属化合物，其作为固体主催化剂组份；

(b)含有元素周期表中的第XIII族元素的有机金属化合物，其作为助催化剂组份；和

(c)如下通式1所表示的有机硅烷化合物，其作为外电子给体：

[通式1]

其中，R₁和R₂各自独立地为氢、含有1～20个碳原子的烷基、含有2～20个碳原子的链烯基、含有1～20个碳原子的烷氧基或者含有5～30个碳原子的环烷基，并且R₁和R₂中的至少一个为含有1～20个碳原子的支链烷基；

R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地为氢、含有1～20个碳原子的烷基、含有2～20个碳原子的链烯基、含有1～20个碳原子的烷氧基或者含有5～30个碳原子的环烷基；以及

n和m各自独立地为1～3的整数。

2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其进一步包含通式2所表示的有机硅烷化合物作为外电子给体(c)：

[通式2]

其中，R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地为氢、含有1～20个碳原子的烷基、含有2～20个碳原子的链烯基、含有1～20个碳原子的烷氧基或者含有5～30个碳原子的环烷基。

3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，所述通式1所表示的有机硅烷化合物的R₁和R₂都为含有1～20个碳原子的支链烷基。

4、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，所述通式1所表示的有机硅烷化合物为如下结构式3所表示的有机硅烷化合物：

[结构式3]

5、根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，通式2中的R₃、R₄、R₅和R₆中的至少一个为含有1～20个碳原子的烷氧基。

6、根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，通式2中的R₃、R₄、R₅和R₆中的至少一个为含有5～30个碳原子的环烷基。

7、根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，所述通式2所表示的有机硅烷化合物为如下结构式4所表示的有机硅烷化合物：

[结构式4]

8、根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，所述通式2所表示的有机硅烷化合物与通式1所表示的有机硅烷化合物的摩尔比为0.1～10。

9、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，所述过渡金属化合物(a)为包含镁、钛、卤素元素和内电子给体的固体钛化合物。

10、根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，所述内电子给体为基于二醚的化合物、基于邻苯二甲酸酯的化合物或者其混合物。

11、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，所述有机金属化合物(b)为有机铝化合物。

12、根据权利要求11所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，所述有机金属化合物(b)选自三烷基铝、卤化二烷基铝、二卤化烷基铝、氢化二烷基铝、烷基铝倍半卤化物及其混合物中。

13、根据权利要求12所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，所述有机金属化合物(b)选自Al(C₂H₅)₃、Al(C₂H₅)₂H、Al(C₃H₇)₃、Al(C₃H₇)₂H、Al(C₄H₉)₂H、Al(i-C₄H₉)₂H、Al(i-C₄H₉)₃、Al(C₈H₁₇)₃、Al(C₁₂H₂₅)₃、Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂、Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂、Al(C₁₈H₃₇)₂(i-C₄H₉)、(C₂H₅)₂AlCl、(i-C₃H₉)₂AlCl、Al(C₁₆H₃₃)₃、(C₂H₅)₃Al₂Cl₃及其混合物中。

14、根据权利要求12所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，所述有机金属化合物(b)选自Al(C₂H₅)₃与Al(i-C₄H₉)₃的混合物、Al(C₂H₅)₃与Al(C₈H₁₇)₃的混合物、Al(C₄H₉)₂H与Al(C₈H₁₇)₃的混合物、Al(i-C₄H₉)₃与Al(C₈H₁₇)₃的混合物、Al(C₂H₅)₃与Al(C₁₂H₂₅)₃的混合物、Al(i-C₄H₉)₃与Al(C₁₂H₂₅)₃的混合物、Al(C₂H₅)₃与Al(C₁₆H₃₃)₃的混合物和Al(C₃H₇)₃与Al(C₁₈H₃₇)₂(i-C₄H₉)的混合物中。

15、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，所述有机金属化合物(b)与过渡金属化合物(a)的摩尔比为5～800。

16、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，所述外电子给体(c)与过渡金属化合物(a)的摩尔比为1～150。

17、一种烯烃聚合方法，该方法使用根据权利要求1～16中的任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂体系。

18、根据权利要求17所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为乙烯或者α-烯烃。

19、根据权利要求18所述的烯烃聚合方法，其中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及其混合物中。

20、根据权利要求17所述的烯烃聚合方法，其中，在烯烃聚合时，烯烃向反应器中的供料速率为0.002～100克烯烃/克用于聚合的催化剂/小时。

21、根据权利要求17所述的烯烃聚合方法，其中，在烯烃聚合时，烯烃向反应器中的供料速率为0.02～10克烯烃/克用于聚合的催化剂/小时。

22、通过使用根据权利要求17所述的烯烃聚合方法制备的聚烯烃。