KR20080071298A - 트리옥사실로칸을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를이용한 올레핀 중합 방법 - Google Patents

트리옥사실로칸을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를이용한 올레핀 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 주촉매 성분으로서 전이 금속 화합물, 조촉매 성분으로서 유기 금속 화합물 및 외부 전자 공여체 성분으로서 고리화된 유기 실란 화합물인 트리옥사실로칸을 포함하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 중합 활성, 용융 흐름성, 입체 규칙성, 분자량 분포도 또는 겉보기 밀도와 같은 다양한 특성이 개선된 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
트리옥사실로칸, 올레핀, 중합 촉매계, 중합 활성, 용융 흐름성, 입체 규칙성

Description

트리옥사실로칸을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법{CATALYST SYSTEM FOR OLEFIN POLYMERIZATION COMPRISING TRIOXASILOCANE AND METHOD FOR OLEFIN POLYMERIZATION USING THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 주촉매 성분으로서 전이 금속 화합물, 조촉매 성분으로서 유기 금속 화합물 및 외부 전자 공여체 성분으로서 고리화된 유기 실란 화합물인 트리옥사실로칸을 포함하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀 단량체를 중합하여 얻어지는 것으로서, 전이 금속 할라이드를 주촉매 성분으로서 포함하는 지글러-나타 촉매계를 사용하여 제조되는 것이 일반적으로 공지되어 있다.
지금까지 다양한 특성의 지글러-나타 촉매계가 알려져 있으며, 다양한 지글러-나타 촉매계를 사용하여 제조한 폴리올레핀은 입체 규칙성, 분자량 분포, 충격 강도, 용융 유동성, 강직성, 열 밀봉성, 입체 규칙성 등에서 다양한 성질을 나타내기도 한다.
한편, 지글러-나타 촉매계에 있어서 유기 실란 화합물은 활성화된 이할로겐화마그네슘 화합물에 지지된 할로겐 함유 티탄 화합물을 포함하는 고체 주촉매 성분의 제조시 내부 전자 공여체로서, 또는 고체 주촉매 성분 및 알루미늄-알킬 조촉매와 함께 중합시 반응기에 투입되는 외부 전자 공여체로서 사용되어 왔다. 지글러-나타 촉매계에서 사용되어 온 전형적인 유기 실란 화합물은 Si-OR, Si-OCOR 또는 Si-NR2기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬이다)를 갖는다. 이러한 유기 실란 화합물이 내부 전자 공여체로 사용되는 경우는 예컨대 미국 특허 제4,180,636호, 제4,242,479호, 제4,347,160호, 제4,382,019호, 제4,435,550호, 제4,442,276호, 제4,473,660호, 제4,530,912호 및 제4,560,671호에 기재되어 있고, 외부 전자 공여체로 사용되는 경우는 예컨대 미국 특허 제4,472,524호, 제4,522,930호, 제4,560,671호, 제4,581,342호, 제4,657,882호 및 유럽 특허출원 제45976호 및 제45977호에 기재되어 있다.
특히, 미국 특허 제4,784,983호 및 제4,861,847호는 (A) 티탄, 마그네슘, 할로겐, 폴리카르복실산 에스테르 및 유기 인 화합물을 주성분으로 하는 고체 생성물, (B) 유기 알루미늄 화합물, 및 (C) 유기 실란 화합물로 이루어지는 올레핀 중합 및 공중합용 촉매계를 기재하고 있고; 미국 특허 제4,990,479호 및 제5,438,110호는 주성분으로서 (A) 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 함유하는 고체 티탄 촉매 성분, (B) 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 또는 이들 기로부터 유래된 유도체를 함유하는 유기 규소 화합물로 이루 어진 올레핀 중합용 촉매계를 기재하고 있으며; 미국 특허 제4,829,038호는 고형의 탄화수소-불용성, 마그네슘-함유, 티탄-함유, 전자 공여체-함유 성분, 알킬 알루미늄 화합물, 및 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 디-t-부틸디메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 실란 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계를 기재하고 있다.
또한, 한국 공개특허 10-2005-0013131호는 디시클로펜틸디메톡시실란, 프로필트리에톡시실란 또는 메틸시클로헥실디메톡시실란과 같은 유기 규소 화합물을 선택도 조절제(selectivity control agent, SCA)로서 사용하여 중합체 특성을 개선시키는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매계를 기재하고 있다. WO 95/21203호에서는 단일 반응 단계에 SCA : 전이 금속의 몰비가 33 : 1로 사용되는 경우, SCA의 조절 거동이 인지되고 있다.
한국 공개특허 10-2006-0078834호는 디시클로펜킬디메톡시실란과 트리옥사실로칸과 같은 유기 규소 화합물을 혼합하여 용융 흐름성을 개선시키는 올레핀 중합용 촉매계를 기재하고 있으나, 이 경우 촉매 활성이 저하되는 단점이 있다.
프로필렌과 같이 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체를 중합하는 반응에서 유기 실란 화합물이 전자 공여체로서 지글러-나타 촉매계에 포함되면 결과 중합체의 입체 규칙성의 증가를 촉진한다. 그러나, 지글러-나타 중합 반응시 폴리올레핀의 입체 규칙성 증가를 촉진하기 위해 유기 실란 화합물을 사용하는 경우, 촉매 활성을 비롯한 다른 다양한 특성들이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 유기 실란 화합물을 활용하면서도 다양한 특성들을 개선할 수 있는 지글러-나타 촉매계 및 그와 관련된 방법에 대한 요구가 지속되고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은 중합 활성, 용융 흐름성, 입체 규칙성, 분자량 분포도 또는 겉보기 밀도와 같은 다양한 특성을 개선할 수 있는 올레핀 중합용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, (a) 고체 주촉매 성분으로서 주기율표의 4족, 5족 또는 6족에 속하는 원소를 포함하는 전이 금속 화합물 성분; (b) 조촉매 성분으로서 주기율표의 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 성분; 및 (c) 외부 전자 공여체 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계가 제공된다.
Figure 112007009073516-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 분지형 알킬기, 탄소 수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 분지형 알킬기이며;
R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기이고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 외부 전자 공여체 성분 (c)로서 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물을 더 포함하는 촉매계가 제공된다.
Figure 112007009073516-PAT00002
상기 화학식 2에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 화학식 2에서 "알킬기"는 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 모두 포함한다.
상기 화학식 1에서“분지형 알킬기”및 화학식 2에서 “알킬기”는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 탄소수를 가진다. 이와 같은 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등이 있으나 이에 한정되지 않으며, 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 니트로기, 아민기 또는 시안기 등으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 "알케닐기"는 직쇄형 또는 분지형의 알케닐기를 모두 포함하며, 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 5의 탄소수를 가진다. 이와 같은 알케닐기의 예로는 비닐기 또는 프로페닐기 등이 있으나 이에 한정되지 않으며, 알케닐기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 니트로기, 아민기 또는 시안기 등으로 치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 "알콕시기"는 -O-알킬기와 같이 알킬기의 말단에 -O-가 결합되어 있는 치환기로서 직쇄형 또는 분지형의 형태를 모두 포함하며, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 탄소수를 가진다. 이와 같은 알콕시기의 예로는 메톡시기 또는 에톡시기 등이 있으나 이에 한정되지 않으며, 알콕시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 니트로기, 아민기 또는 시안기 등으로 치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 “시클로알킬기”는 내부에 이중결합을 포함하지 않는 포화된 고리형 알킬기이다. 이와 같은 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 시클로알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 니트로기, 아민기 또는 시안기 등으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서는 상기 화학식 1로 표시되는 고리형 유기 실란 화합물을 약칭하여 “트리옥사실로칸(trioxasilocane) 화합물”로 부르기도 한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물의 R1 및 R2 양자 모두가 탄소수 1 내지 20의 분지형 알킬기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 실란 화합물인 촉매계가 제공된다.
Figure 112007009073516-PAT00003
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 2에서 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 촉매계가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 2에서 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기인 촉매계가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물 이 하기 화학식 4로 표시되는 유기 실란 화합물인 촉매계가 제공된다.
Figure 112007009073516-PAT00004
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물에 대한 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물의 몰비가 0.1 내지 10인 촉매계가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전이 금속 화합물 성분 (a)가 마그네슘, 티타늄, 할로겐 원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 화합물인 촉매계가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전이 금속 화합물 성분 (a)에 함유되는 상기 내부 전자 공여체가 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물인 촉매계가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물 성분 (b)가 유기 알루미늄 화합물인 촉매계가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물 성분 (b)가 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄디할라이드, 디알킬알루미늄하이드라이드, 알킬알루미늄세스퀴할라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택 되는 촉매계가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물 성분 (b)가 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(C4H9)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(C18H37)2(i-C4H9), (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, Al(C16H33)3, (C2H5)3Al2Cl3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매계가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물 성분 (b)가 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; 및 Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매계가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전이 금속 화합물 성분 (a)에 대한 상기 유기 금속 화합물 성분 (b)의 몰비가 5 내지 800인 촉매계가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전이 금속 화합물 성분 (a)에 대한 상기 외부 전자 공여체 성분 (c)의 몰비가 1 내지 150인 촉매계가 제공된다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 중합용 촉매계를 이용하여 올레핀을 중합하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 올레핀이 알파-올레핀인 중합 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 알파-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 중합 반응기 내로의 올레핀 투입속도가 0.002 ~ 100 g /g 중합용 촉매/시간인 중합 방법이 제공된다. 본 명세서에서 중합 반응기 내로의 올레핀 투입 속도란, 중합 반응기 내에 존재하는 중합용 촉매 단위 g에 대하여, 단위 시간당 중합 반응기 내로 투입되는 올레핀의 양을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 중합 반응기 내로의 올레핀 투입 속도가 0.02 내지 10g 올레핀/g 중합용 촉매/시간인 중합 방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 중합 방법을 이용하여 제조되는 올레핀 중합체를 제공한다.
이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매계는 주촉매 성분으로서 주기율표의 4족, 5족 또는 6족에 속하는 원소를 포함하는 전이 금속 화합물을 사용하고, 조촉매 성분으로서 주기율표의 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기 금속 화합물을 사용하고, 외부 전자 공여체 성분으로서 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물의 혼합물을 사용한다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물은 본 발명에 따른 올레핀 중합 용 촉매계에서 외부 전자 공여체로서의 기능을 수행하며, 중심 규소 원자와 3개의 산소 원자를 포함하되, 그 중 2개의 산소 원자는 중심 규소 원자와 직접 결합하는 형태의 고리 구조(이하, “트리옥사실로칸 고리 구조”라 함)를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 고리 구조는 바람직하게는 6각 이상의 고리 구조이다.
상기 화학식 1의 유기 실란 화합물에서 n 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2인 것이 트리옥사실로칸 고리 구조의 안정화 측면에서 바람직하며, 특히 n 및 m 모두 2인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물 중 R1 및 R2 양자 모두가 탄소수 1 내지 20의 분지형 알킬기인 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직한 예는 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 실란 화합물(2,2-디이소프로필-1,3,6,2-트리옥사실로칸)이다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물은 Si 주변에 4개의 치환기가 존재하는 실란 화합물로서 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매계에서 사용되는 경우 외부 전자 공여체로서의 기능을 수행한다. 올레핀 중합용 촉매계에서 외부 전자 공여체로서 일반적으로 사용되는 유기 실란 화합물이 모두 사용 가능하며, 바람직하게는 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란과 같은 알콕시실란화합물이 사용된다. 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물로서 바람직한 예는 상기 화학식 4로 표시되는 유기 실란 화합물(디시클로펜틸디메톡시실란)이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매계에 있어서, 외부 전자 공여체로서 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물이 함께 사용되는 경우, 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물에 대한 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다. 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물에 대한 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물의 몰비가 0.1 미만인 경우에는 입체 규칙성이 저하되는 문제가 있고, 10을 초과하는 경우에는 수소 반응성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매계는 고체 주촉매 성분 (a)로서 주기율표의 4족, 5족 또는 6족에 속하는 원소를 포함하는 전이 금속 화합물 성분, 바람직하게는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 화합물을 포함한다. 상기 티타늄 화합물로는 4가 티타늄 화합물이 바람직하다. 이와 같은 올레핀 중합용 전이 금속 화합물 및 그 제조 방법은 당 분야에 알려져 있으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는, 알려진 전이 금속 화합물을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매계에서, 상기 전이 금속 화합물 성분 (a)에 함유되는 상기 내부 전자 공여체로는 올레핀 중합용 고체 주촉매 성분의 제조에 통상적으로 사용되는 내부 전자 공여체를 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 중에서도 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 디에테르계 화합물의 예로는 2-n-프로필-2-시클로헥실-1,3- 디메톡시프로판 및 시클로폴리에닉 1,3-디에테르 등을 들 수 있으며, 상기 프탈레이트계 화합물의 예로는 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트 및 디네오펜틸프탈레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매계는 조촉매 성분 (b)로서 주기율표의 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 성분, 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물을 포함한다. 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄디할라이드, 디알킬알루미늄하이드라이드, 알킬알루미늄 세스퀴할라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(C4H9)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, Al(C18H37)2(i-C4H9), (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, Al(C16H33)3, (C2H5)3Al2Cl3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, 상기 조촉매 성분 (b)로서 유기 알루미늄 화합물의 혼합물도 사용할 수 있으며, 특히 상이한 유기 알루미늄 화합물의 혼합물을 사용할 수 있는 바, 구체적으로는 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; 및 Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 조촉매 성분 (b)로서 무-염소(chlorine-free) 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 무-염소 유기 알루미늄 화합물은 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 갖는 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄 하이드라이드이며, 바람직하게는 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)3, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2 및 Al(i-C4H9)(C12H25)2로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매계에서 상기 전이 금속 화합물 성분 (a)에 대한 상기 유기 금속 화합물 성분 (b)의 몰비는 5 내지 800인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 5 미만인 경우에는 촉매의 활성점이 활성화되지 않는 문제가 있으며, 800을 초과하는 경우에는 티타늄이 과환원되어서 활성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매계에서, 상기 전이 금속 화합물 성분 (a)에 대한 상기 외부전자 공여체 성분 (c)의 몰비는 1 내지 150인 것이 바람직하며, 30 내지 100이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 1 미만인 경우에는 결과 중합체의 입체 규칙성이 저하되는 문제가 있고, 150을 초과하는 경우에는 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있다.
상기와 같은 본 발명의 올레핀 중합용 촉매계는 일반적인 올레핀의 중합시 사용될 수 있으며, 특히 알파-올레핀의 중합에 바람직하다. 알파-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이 중에서 프로필렌이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 올레핀 중합 방법에는 알파-올레핀의 단독 중합만이 아니라, 2종류 이상의 올레핀의 공중합도 포함된다. 따라서, 본 발명에 따른 올레핀 중합 방법에서는, 예컨대 프로필렌의 단독 중합은 물론, 프로필렌과, 1-부텐 또는 1-헥센 등을 함께 공중합하는 것도 가능하다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매계를 사용한 올레핀 중합은 통상의 중합 공정에 따라 진행될 수 있으며, 당업계에 알려져 있는 중합 공정을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계를 사용하는 올레핀의 중합 공정에서, 중합 반응기 내로의 올레핀 투입속도는 0.002 내지 100g 올레핀/g 중합용 촉매/시간인 것이 바람직하며, 0.02 내지 10g 올레핀/g 중합용 촉매/시간인 것이 더욱 바람직하다. 상기 올레핀의 투입 속도가 0.002g 올레핀/g 중합용 촉매/시간 미만인 경우에는 촉매 활성점 유지 시간에 도달하지 못해 활성이 저하되는 문제가 있으며, 100g 올레핀/g 중합용 촉매/시간을 초과하는 경우에는 발열 반응을 제어할 수 없어서 촉매의 활성점이 담지체에서 분리되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 올레핀 중합방법에 따르면, 외부 전자 공여체 성분으로서 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물의 혼합물을 포함하는 촉매계를 사용함으로써, 높은 촉매 활성을 유지하면서 용융 지수 및 입체 규칙성이 개선된 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그 러나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
하기 실시예에서 합성된 중합체의 특성들은 아래의 실험 방법을 통하여 측정하였다.
(1) 중합 활성
촉매의 중합 활성은 사용한 촉매량(g 촉매)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다(단위: kg PP/g 촉매).
(2) 용융 흐름 지수(melt flow rate, MFR)
용융 흐름 지수는 ASTM D1238에 따라 230℃의 온도에서 2.16kg의 추를 이용하여 측정하며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다(단위: g/10분).
(3) 겉보기 밀도
IPT model 1132를 이용하여 100ml 용기에 들어가는 중합체 무게를 측정하였다(단위: g/ml).
(4) 입체 규칙성(Isotacticity)
중합체의 입체 규칙성은 1시간 동안 끓는 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비이다(단위: %). 중합체의 입체 규칙성 측정에 대하여 자세히 서술하면 다음과 같다.
먼저 플라스크에 200ml 자일렌을 준비한 후 200mm No.4 추출 종이로 여과하였다. 알루미늄 팬을 150℃ 오븐에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌 100ml를 피펫으로 채취하여 알 루미늄팬에 옮기고, 145 내지 150℃로 가열시켜 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄팬을 100 ± 5℃의 온도 및 13.3kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄팬을 데시케이터에서 냉각 후 상기 과정을 2번 반복함으로써, 무게 오차 0.0002g 이내로 o-자일렌만의 공 측정(Blank Test)을 마쳤다.
다음으로, 실시예에서 얻어진 중합체를 건조(70℃, 13.3kPa, 60분, 진공 오븐)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2 ± 0.0001g을 500ml의 플라스크에 넣고 여기에 200ml의 o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며, 1시간 동안 플라스크를 가열하며 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분 동안 공기 중에 두어 100℃ 이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25 ± 0.5℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200mm No.4 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각 후 미리 무게를 측정해 둔 알루미늄팬에 깨끗이 여과된 결과액 100ml를 가하고, 145 내지 150℃로 알루미늄팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄팬을 70 ± 5℃의 온도 및 13.3kPa의 압력 하에서 1 시간동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002g 이내로 무게를 측정하였다.
하기의 식에 의하여 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(XS)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(XI = 100 - XS)를 구한 뒤, 이를 입체 규칙성으로서 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007009073516-PAT00005
[XS = 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분, 중량%]
Vbo = 초기 o-자일렌의 부피, mL (=200ml)
Vb1 = o-자일렌에 녹은 중합체 중 채취한 부피, mL (=100ml)
Vb2 = 공 측정시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피, mL (=100ml)
W2 = 알루미늄팬과 o-자일렌을 증발시킨 후 알루미늄팬에 남은 중합체 무게의 합, g
W1 = 알루미늄팬의 무게, g
Wo = 초기 중합체의 무게, g (=2g)
B = 공 측정시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값, g
실시예 1
(1) 올레핀 중합용 고체 주촉매 성분의 합성
0℃, 질소 분위기 하에서 500ml 유리 반응기에 마그네슘 화합물(MgCl2) 25.25g과 무수 헵탄 150ml를 가하고 교반한 뒤 1M 프탈레이트 화합물(디이소부틸프탈레이트) 21.6ml를 적가하고 10분간 교반하였다. 그 뒤 0℃ TiCl4 100ml를 가하여 상온에서 1시간 반응시킨 뒤 추가로 TiCl4 150ml를 적가하고 100℃로 승온시켜 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 TiCl4를 제거하고 80℃에서 헵탄으로 6회 세척하여 40℃에서 진공 건조하여 보관하였다. 얻어진 고체 티타늄 주촉매 성분에는 티 타늄 원자가 2.4 중량% 함유되어 있었다.
(2) 2,2-디이소프로필-1,3,6,2-트리옥사실로칸의 제조
상기 화학식 3의 구조를 갖는 유기 실란 화합물(2,2-디이소프로필-1,3,6,2-트리옥사실로칸)을 다음과 같이 제조하였다.
500ml 환저 플라스크에 이미다졸[1.70g, 25mmol, 알드리치(Aldrich)]과 디메틸포름아미드(30ml, 알드리치)를 넣고 실온에서 5분간 교반한 뒤 디에틸렌글리콜(1.59g, 15mmol, 알드리치)을 넣고 다시 5분간 교반하였다. 여기에 디클로로디이소프로필실란(1.85g, 10mmol, TCI)을 천천히 넣어준 뒤 상온에서 12시간 교반하며 반응시켰다.
반응이 종결된 후, 결과 혼합물에 물(100ml)을 붓고, 층을 분리한 다음, 생성물을 회당 100ml의 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 모아진 유기 분획을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 회전 증발을 통해 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 결과물을 감압하에 증류시켜 상기 화학식 3의 유기 실란 화합물인 2,2-디이소프로필-1,3,6,2-트리옥사실로칸(0.90g, 4.12mmol, 41% 수율)을 수득하였다. 제조된 상기 화학식 3의 유기 실란 화합물은 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의해 확인하였다.
1H-NMR : δ 3.87~3.85(dt,4H), 3.67~3.65(dt,4H), 1.14~1.06(m,2H), 1.04~1.02(d,12H)
(3) 프로필렌 중합
용량 2ℓ의 반응기를 1시간 동안 진공 건조시킨 뒤 질소로 충분히 퍼지(purge)하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 4.0mmol, 상기 (2) 단계에서 제조된 2,2-디이소프로필-1,3,6,2-트리옥사실로칸(DIPTOS) 0.4mmol, 상기 (1) 단계에서 제조된 고체 주촉매 성분 10mg(티탄 함량 5.0μmol)에 정제한 헥산 4ml에 가하여 만든 슬러리를 혼합하여 반응기에 주입하였다[촉매계 중 실란과 티탄의 비율(Si/Ti) = 80]. 그 뒤 프로필렌 몰당 수소 3,300ppm을 투입하고, 이어서 액상 프로필렌 1.5ℓ를 투입한 후, 혼합물을 교반하면서 온도를 70℃로 상승시켜 1시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 완료된 후 미반응 가스를 배출하고, 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결하였다. 생성된 중합체를 분리하고 수거한 뒤, 70℃의 진공 오븐에서 1시간 이상 건조하여 백색의 폴리 프로필렌 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
프로필렌 중합 단계에서 외부 전자 공여체로서 실시예 1의 (2) 단계에서 제조된 2,2-디이소프로필-1,3,6,2-트리옥사실로칸(DIPTOS) 0.1mmol 및 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.3mmol을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
프로필렌 중합 단계에서 외부 전자 공여체로서 실시예 1의 (2) 단계에서 제조된 2,2-디이소프로필-1,3,6,2-트리옥사실로칸(DIPTOS) 0.2mmol 및 디시클로펜틸 디메톡시실란(DCPDMS) 0.2mmol을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
프로필렌 중합 단계에서 외부 전자 공여체로서 실시예 1의 (2) 단계에서 제조된 2,2-디이소프로필-1,3,6,2-트리옥사실로칸(DIPTOS) 0.3mmol 및 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.1mmol을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
프로필렌 중합단계에서 외부 전자 공여체를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
프로필렌 중합단계에서 외부 전자 공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란(CHMDMS) 0.4mmol 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
프로필렌 중합단계에서 외부 전자 공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.4mmol 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하 여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
프로필렌 중합단계에서 외부 전자 공여체로 2-시클로헥실-2-메틸-1,3,6,2-트리옥사실로칸(CHMTOS) 0.2mmol 및 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.2mmol을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
중합 조건 중합 결과
외부 전자 공여체 Si/Ti 중합 활성 (kg PP/ g 촉매) MFR (g/10분) 입체 규칙성 (%) 겉보기 밀도 (g/ml) 분자량 분포도 (Mw/Mn)
실시예 1 DIPTOS 80 13.8 57.5 81.1 0.35 6.94
실시예 2 DIPTOS/DCPDMS = 1/3 80 30.5 2.3 98.5 0.43 6.72
실시예 3 DIPTOS/DCPDMS = 1/1 80 34.1 2.2 98.4 0.42 6.22
실시예 4 DIPTOS/DCPDMS = 3/1 80 38.1 2.5 98.2 0.42 7.24
비교예 1 - - 21.8 - 59.1 - 5.71
비교예 2 CHMDMS 80 24.9 2.4 97.7 0.43 5.82
비교예 3 DCPDMS 80 27.6 1.1 98.9 0.43 6.53
비교예 4 CHMTOS/DCPDMS = 1/1 80 25.4 3.0 98.4 0.40 6.63
* 중합 조건 : 수소 주입량(수소/프로필렌 : 3,300 ppm/mol), 반응 시간(1hr), 반응 온도(70℃),
DIPTOS : 2,2-디이소프로필-1,3,6,2-트리옥사실로칸,
CHMTOS : 2-시클로헥실-2-메틸-1,3,6,2-트리옥사실로칸,
DCPDMS : 디시클로펜틸디메톡시실란,
CHMDMS : 시클로헥실메틸디메톡시실란.
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 실시예 1과 같이 프로필렌 중합시 외부 전자 공여체로서 2,2-디이소프로필-1,3,6,2-트리옥사실로칸(DIPTOS)을 단독으로 사용하면 우수한 용융 흐름성을 가지면서도 입체 규칙성이 비교예 1에 비하여 우수한 프로필렌 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4와 같이 프로필렌 중합시 외부 전자 공여체로서 2,2-디이소프로필-1,3,6,2-트리옥사실로칸(DIPTOS)과 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 혼합하여 사용하면, 비교예 2 또는 비교예 3과 비교하였을 때 중합 활성과 용융 흐름성이 향상되었으며 분자량 분포도가 넓어져 가공 성형성이 향상된 폴리 프로필렌을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 실시예 4와 같이 프로필렌 중합시 외부 전자 공여체로서 2,2-디이소프로필-1,3,6,2-트리옥사실로칸(DIPTOS)과 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 3 : 1 비율로 사용한 경우, 2-시클로헥실-2-메틸-1,3,6,2-트리옥사실로칸(CHMTOS)과 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 혼합하여 사용한 비교예 4보다 중합 활성과 분자량 분포도가 현저히 향상되었으며 용융 흐름성도 높게 나타났으므로, 생산성과 가공 성형성이 매우 우수한 폴리프로필렌 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매계를 이용하면 중합 활성, 용융 흐름성, 입체 규칙성, 분자량 분포도 등 다양한 특성이 개선된 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (22)

  1. (a) 고체 주촉매 성분으로서 주기율표의 4족, 5족 또는 6족에 속하는 원소를 포함하는 전이 금속 화합물 성분;
    (b) 조촉매 성분으로서 주기율표의 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 성분; 및
    (c) 외부 전자 공여체 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물
    을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계:
    [화학식 1]
    Figure 112007009073516-PAT00006
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 분지형 알킬기이며;
    R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄 소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기이고;
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 외부 전자공여체 성분 (c)로서 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계:
    [화학식 2]
    Figure 112007009073516-PAT00007
    상기 화학식 2에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물의 R1 및 R2 양자 모두가 탄소수 1 내지 20의 분지형 알킬기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계.
    [화학식 3]
    Figure 112007009073516-PAT00008
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2에서 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2에서 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 유기 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계.
    [화학식 4]
    Figure 112007009073516-PAT00009
  8. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물에 대한 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물의 몰비는 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 성분 (a)는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 금속 화합물 성분 (b)는 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 유기 금속 화합물 성분 (b)는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄디할라이드, 디알킬알루미늄하이드라이드, 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 유기 금속 화합물 성분 (b)는 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(C4H9)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(C18H37)2(i-C4H9), (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, Al(C16H33)3, (C2H5)3Al2Cl3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 유기 금속 화합물 성분 (b)는 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; 및 Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 성분 (a)에 대한 상기 유기 금속 화합물 성분 (b)의 몰비는 5 내지 800인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 성분 (a)에 대한 상기 외부 전자 공여체 성분 (c)의 몰비는 1 내지 150인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매계.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 촉매계를 이용하여 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 올레핀이 알파-올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 알파-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  20. 청구항 17에 있어서, 상기 올레핀의 중합 반응시 올레핀의 중합 반응기 내로의 투입 속도가 0.002 ~ 100g 올레핀/g 중합용 촉매/시간인 것을 특징으로 하는 올 레핀 중합 방법.
  21. 청구항 17에 있어서, 상기 올레핀의 중합 반응시 올레핀의 중합 반응기 내로의 투입 속도가 0.02 ~ 10g 올레핀/g 중합용 촉매/시간인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  22. 청구항 17에 따른 올레핀 중합 방법을 이용하여 제조되는 올레핀 중합체.
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