CN105339085A - 用于聚烯烃催化剂的作为电子供体的非邻苯二甲酸酯化合物 - Google Patents

用于聚烯烃催化剂的作为电子供体的非邻苯二甲酸酯化合物 Download PDF

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Abstract

提供作为在用于α-烯烃的均聚或共聚的齐格勒-纳塔型催化剂体系中的电子供体的具有由通式(1)表示的结构的非邻苯二甲酸酯化合物及使用其的方法。所述非邻苯二甲酸酯化合物可用于制备固体催化剂组分，因此充当“内部电子供体”，或者在聚合期间或在聚合之前作为“外部电子供体”使用，因此它们可用于制备不含邻苯二甲酸酯的聚烯烃。

Description

用于聚烯烃催化剂的作为电子供体的非邻苯二甲酸酯化合物
发明背景
1.相关申请的交叉引用
本申请要求题为“Non-PhlhalateCompoundsasElectronDonorsforPolyolefinCatalysts(用于聚烯烃催化剂的作为电子供体的非邻苯二甲酸酯化合物)”并在2013年3月14日提交的美国非临时专利申请序号13/827,529的优先权，其通过引用整体结合到本文中来。
发明领域
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分、由所述组分得到的催化剂和所述催化剂在烯烃聚合中的用途。具体地讲，本发明涉及适合烯烃的立体特异性聚合的催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素和选自具有两个或更多个官能基团的非邻苯二甲酸酯化合物的电子供体化合物。所述催化剂组分在用于烯烃且尤其是聚丙烯的聚合中时不含邻苯二甲酸酯。
相关技术描述
用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系是本领域公知的。对于丙烯的聚合而言，广泛使用的催化剂家族属于齐格勒-纳塔类别，其通常包含固体催化剂组分和通常为有机铝化合物的助催化剂组分。为了改进催化剂体系的活性和立体特异性，已经包括并使用了某些供电子化合物：(1)作为在固体催化剂组分中的内部电子供体和/或(2)作为与固体催化剂组分和助催化剂组分结合使用的外部电子供体。
在这类催化剂的制备期间结合到固体齐格勒-纳塔催化剂组分中的常见内部电子供体化合物包括酯、醚、酮、胺、醇、酚、膦和硅烷。在这类化合物中，最优选邻苯二甲酸酯、1,3-二醇的二苯甲酸酯、二醚和琥珀酸酯。这类内部电子供体化合物的实例及其作为固体催化剂体系的组分的用途描述在美国专利第4,107,414、4,186,107、4,226,963、4,347,160、4,382,019、4,435,550、4,465,782、4,530,912、4,532,313、4,560,671、4,657,882、5,208,302、5,902,765、5,948,872、6,121,483、6,436,864、6,770,586、7,022,640、7,049,377、7,202,314、7,208,435、7,223,712、7,351,778、7,371,802、7,491,781、7,544,748、7,674,741、7,674,943、7,888,437、7,888,438、7,964,678、8,003,558和8,003,559号中，各专利通过引用结合到本文中来。
这类型内部供体可与外部供体组合使用，其能够具有良好的活性并产生赋于中间分子量分布的具有高全同立构规整度和二甲苯或庚烷不溶性的丙烯聚合物。可接受的外部电子供体包括含有O、Si、N、S和P的有机化合物。这类化合物包括有机酸、有机酸酯、有机酸酐、醚、酮、醇、醛、硅烷、酰胺、胺、氧化胺、硫醇、各种磷酸酯、酰胺等。优选的外部电子供体为具有硅作为中心原子的含有Si-O-C和/或Si-N-C键的有机硅化合物。这类化合物描述在美国专利号4,472,524、4,473,660、4,560,671、4,581,342、4,657,882、5,106,807、5,407,883、5,684,173、6,228,961、6,362,124、6,552,136、6,689,849、7,009,015、7,244,794、7,619,049和7,790,819中，各专利通过引用结合到本文中来。
目前大多数市售丙烯聚合催化剂使用邻苯二甲酸烷酯作为内部电子供体。然而，最近已经提出关于在人类接触应用中继续使用邻苯二甲酸酯所引起的某些环境问题。因此，现在有必要采用不含邻苯二甲酸酯的丙烯聚合催化剂来生产不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯以克服这些问题。
美国专利第7,491,781号特别地描述了内部供体在不含邻苯二甲酸酯的丙烯聚合催化剂组分中的用途。然而，所产生的丙烯聚合催化剂与含有邻苯二甲酸酯内部电子供体的催化剂相比具有相对较差的氢响应且所产生的聚合物表现出较低的全同立构规整度。
聚丙烯市场也对高熔体流动速率(MFR)级别的聚丙烯具有增加的需求，以减少循环时间和实现厚度降低(down-gauging)，同时维持可接受的冲击强度和刚度。高MFR聚丙烯一般通过将过氧化物加到聚合物中实现，但是这样得到的聚丙烯通常具有气味问题并无缘无故地牺牲了物理性质。因此，有必要生产反应堆级高MFR聚丙烯以避免这些问题。
因而，存在开发可用于生产不含邻苯二甲酸酯的聚烯烃、特别是聚丙烯的催化剂体系的持续需求，并且所述催化剂体系另外提供生产具有可接受的全同立构规整度和高MFR的反应堆级聚丙烯的能力。
发明概述
本发明涉及非邻苯二甲酸酯化合物及其制备方法、其用于聚合催化剂体系作为电子供体的应用、采用这些有机化合物作为组分的聚合催化剂体系、制备这类聚合催化剂体系的方法和生产不含邻苯二甲酸酯的聚烯烃、特别是聚丙烯的聚合方法。
可用作烯烃聚合催化剂体系中的电子供体的本发明的非邻苯二甲酸酯化合物由式1表示：
R1、R2、R3、R4、R5和R6可相同或不同，选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基，其中一个或多个H和C原子可被包括但不限于O、N、S、P、B、Si和卤素原子的其他原子置换。R1、R2、R3、R4、R5和R6的长度和结构不受另外限制。在本发明的优选实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢、卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基或杂环。所述R1、R2、R3、R4、R5和R6基团也可彼此连接和/或与基团X连接以形成环。下标m、n、p和t、y、z根据L和Q的价态而独立地选自1-3。
L和Q为含有至少一个选自O、S、N和P原子的原子的官能团。
X选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基，其中一个或多个H和C原子可被包括但不限于O、N、S、P、B和卤素原子的其他原子置换。在一个实施方案中，X可包含含有O、S、N和P原子中的至少一种的官能团。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组分制备方法包括在式1的非邻苯二甲酸酯化合物存在下将前催化剂(procatalyst)前体卤化。
本发明的优势包括：
·所述催化剂体系不含邻苯二甲酸酯化合物；
·提供使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系使烯烃聚合或共聚的方法；
·所述催化剂体系产生不含邻苯二甲酸酯的基于烯烃的聚合物；
·所述催化剂体系产生具有高熔体流动速率的基于烯烃的聚合物；
·所述催化剂体系在生产具有高熔体流动速率和/或宽分子量分布和/或高挠曲模量的基于烯烃的聚合物的过程中具有改进的氢响应；
·所述催化剂体系在活性和立体特异性方面提供了催化剂性能的良好平衡。
详述
本发明提供用于烯烃CH2-CHR的聚合的固体催化剂组分，其中R为氢或C1-12烷基或芳基，所述固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和电子供体，其中所述电子供体含有非邻苯二甲酸酯化合物。可用作聚合催化剂体系中的电子供体的本发明的非邻苯二甲酸酯化合物由式1表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可相同或不同，选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基，其中一个或多个H和C原子可被包括但不限于O、N、S、P、B、Si和卤素原子的其他原子置换。R1、R2、R3、R4、R5和R6的长度和结构不受另外限制。在本发明的优选实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢、卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基或杂环。所述R1、R2、R3、R4、R5和R6基团也可彼此连接和/或与基团X连接以形成环。下标m、n、p和t、y、z根据L和Q的价态而独立地选自1-3。
X选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基，其中一个或多个H和C原子可被包括但不限于O、N、S、P、B和卤素原子的其他原子置换。X的长度和结构不受另外限制。在本发明的优选的实施方案中，X为C1-C20烃基。
L和Q为含有至少一个选自O、S、N和P原子的原子的官能团，且例如可独立地选自基团1-基团15的官能团：
此外，Q可选自基团16-基团19的官能团：
。
此外，桥连基团X可具有一个或多个独立地选自基团1-基团19的官能团的官能团。
此外，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6和X中的两个或更多个可连接以形成一个或多个饱和或不饱和的单环或多环的环。
本发明还涉及非邻苯二甲酸酯化合物、其合成方法及其用于聚合催化剂体系作为电子供体的应用、采用这些有机化合物作为电子供体的聚合催化剂体系、制备这类聚合催化剂体系的方法和生产不含邻苯二甲酸酯的聚烯烃、特别是聚丙烯的聚合方法。
如本文所述的新类型的非邻苯二甲酸酯化合物可用作用于生产聚烯烃、特别是聚丙烯的聚合催化剂体系中的电子供体。这些非邻苯二甲酸酯化合物可用作内部电子供体或外部电子供体。优选这些非邻苯二甲酸酯化合物用作内部电子供体。
利用式1的非邻苯二甲酸酯化合物的本发明的电子供体包括而不限于乙醛酸酯、硅醇酯、磺酸酯、亚膦酸酯、硼酸酯、硫醇酯、硅醇酯、磺酰胺及其衍生物。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述非邻苯二甲酸酯化合物为式2和式3的二醇α-酮酸酯：
，
其中R1和R4如在式1中定义，条件是官能团L和Q为α-酮酸酯或羧酸酯。
在该优选的实施方案中，R1和R4为卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基或杂环。R1和R2的长度和结构不受另外限制。所述R1和R4基团也可彼此连接和/或与基团X连接以形成环。
X选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基，其中一个或多个H和C原子可被包括但不限于O、N、S、P、B和卤素原子的其他原子置换。X的长度和结构不受另外限制。在本发明的优选实施方案中，X为C1-C20烃基。
二醇α-酮酸酯的非限制性实例包括：1,2-乙二醇二苯基乙醛酸酯、1,2-丙二醇二苯基乙醛酸酯、1,2-丁二醇二苯基乙醛酸酯、2,3-丁二醇二苯基乙醛酸酯、2,4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、3,5-庚二醇二苯基乙醛酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯基乙醛酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二苯基乙醛酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、3-烯丙基-2,4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯基乙醛酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二苯基乙醛酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯基乙醛酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二苯基乙醛酸酯、5-甲基-4,6-壬二醇二苯基乙醛酸酯、1,3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、2,2-二甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、2-甲基-1-苯基-1,3-丁二醇二苯基乙醛酸酯、2,2,4,6,6-五甲基-3,5-己二醇二苯基乙醛酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、2-(2-呋喃基)-2-甲基-1,3-丁二醇二苯基乙醛酸酯、2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、3-甲基-1-三氟甲基-2,4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、1,1,1-三氟-3-甲基-2,4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二醇二苯基乙醛酸酯、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、4,6-壬二醇二苯基乙醛酸酯、2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、3-丁基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、3,6-二甲基-2,4-庚二醇二苯基乙醛酸酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二苯基乙醛酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯基乙醛酸酯、2,3-二甲基-1,4-丁二醇二苯基乙醛酸酯、2,3-二乙基-1,4-丁二醇二苯基乙醛酸酯、2,3-二丁基-1,4-丁二醇二苯基乙醛酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯基乙醛酸酯、2,5-己二醇二苯基乙醛酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二苯基乙醛酸酯、2，5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇二苯基乙醛酸酯、己-3-炔-2,5-二醇二苯基乙醛酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯基乙醛酸酯、2,6-二甲基-2,6-庚二醇二苯基乙醛酸酯、1,2-乙二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、1,2-丙二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、1,2-丁二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,3-丁二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,4-戊二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、3,5-庚二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、3-烯丙基-2,4-戊二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、5-甲基-4,6-壬二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、1,3-丙二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,2-二甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2-甲基-1-苯基-1,3-丁二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,2,4,6,6-五甲基-3,5-己二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2-(2-呋喃基)-2-甲基-1,3-丁二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、3-甲基-1-三氟甲基-2,4-戊二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、1,1,1-三氟-3-甲基-2,4-戊二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、4,6-壬二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、3-丁基-3-甲基-2,4-戊二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、3,6-二甲基-2,4-庚二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,3-二甲基-1,4-丁二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,3-二乙基-1,4-丁二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,3-二丁基-1,4-丁二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,5-己二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、己-3-炔-2,5-二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、2,6-二甲基-2,6-庚二醇二均三甲苯基乙醛酸酯、1,2-乙二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、1,2-丙二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、1,2-丁二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,3-丁二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,4-戊二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、3,5-庚二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、3-烯丙基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2-乙基-1,3-己二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、5-甲基-4,6-壬二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、1,3-丙二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,2-二甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2-甲基-1-苯基-1,3-丁二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,2,4,6,6-五甲基-3,5-己二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2-(2-呋喃基)-2-甲基-1,3-丁二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、3-甲基-1-三氟甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、1,1,1-三氟-3-甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、4,6-壬二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、3-丁基-3-甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、3,6-二甲基-2,4-庚二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,3-二甲基-1,4-丁二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,3-二乙基-1,4-丁二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,3-二丁基-1,4-丁二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,5-己二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、己-3-炔-2,5-二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、2,6-二甲基-2,6-庚二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯、1,2-乙二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、1,2-丙二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、1,2-丁二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,3-丁二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,4-戊二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、3,5-庚二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、3-烯丙基-2,4-戊二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2-乙基-1,3-己二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、5-甲基-4,6-壬二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、1,3-丙二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,2-二甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2-甲基-1-苯基-1,3-丁二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,2,4,6,6-五甲基-3,5-己二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2-(2-呋喃基)-2-甲基-1,3-丁二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、3-甲基-1-三氟甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、1,1,1-三氟-3-甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、4,6-壬二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、3-丁基-3-甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、3,6-二甲基-2,4-庚二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,3-二甲基-1,4-丁二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,3-二乙基-1,4-丁二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,3-二丁基-1,4-丁二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,5-己二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、己-3-炔-2,5-二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯和2,6-二甲基-2,6-庚二醇苯甲酸酯均三甲苯基乙醛酸酯。
在本发明的另一优选的实施方案中，所述非邻苯二甲酸酯化合物为如在式4和式5中所述的二醇亚膦酸酯：
其中R1、R2、R4和R5如在式1中定义，条件是官能团L和Q为亚膦酸酯或羧酸酯。
在该优选的实施方案中，R1、R2、R4和R5为卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基或杂环。R1和R2的长度和结构不受另外限制。所述R1、R2、R4和R5也可彼此连接和/或与基团X连接以形成环。
X选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基，其中一个或多个H和C原子可被包括但不限于O、N、S、P、B和卤素原子的其他原子置换。X的长度和结构不受另外限制。在本发明的优选实施方案中，X为C1-C20烃基。
二醇亚膦酸酯的非限制性实例包括：1,2-丙二醇双(二苯基亚膦酸酯)、1,2-丁二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,3-丁二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,4-戊二醇双(二苯基亚膦酸酯)、3,5-庚二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,6-二甲基-3,5-庚二醇双(二苯基亚膦酸酯)、6-甲基-2,4-庚二醇双(二苯基亚膦酸酯)、3-甲基-2,4-戊二醇双(二苯基亚膦酸酯)、3,3-二甲基-2,4-戊二醇双(二苯基亚膦酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇双(二苯基亚膦酸酯)、3-丁基-2,4-戊二醇双(二苯基亚膦酸酯)、3-烯丙基-2,4-戊二醇双(二苯基亚膦酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2-乙基-1,3-己二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双(二苯基亚膦酸酯)、4-甲基-3,5-辛二醇双(二苯基亚膦酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇双(二苯基亚膦酸酯)、1,3-丙二醇双(二苯基亚膦酸酯)、1,3-二苯基-1,3-丙二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,2-二甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2-甲基-1-苯基-1,3-丁二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,2,4,6,6-五甲基-3,5-己二醇双(二苯基亚膦酸酯)、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2-(2-呋喃基)-2-甲基-1,3-丁二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双(二苯基亚膦酸酯)、1,3-二异丙基-1,3-丙二醇双(二苯基亚膦酸酯)、3-甲基-1-三氟甲基-2,4-戊二醇双(二苯基亚膦酸酯)、1,1,1-三氟-3-甲基-2,4-戊二醇双(二苯基亚膦酸酯)、4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇双(二苯基亚膦酸酯)、4,6-壬二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇双(二苯基亚膦酸酯)、3-丁基-3-甲基-2,4-戊二醇双(二苯基亚膦酸酯)、3,6-二甲基-2,4-庚二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,3-二甲基-1,4-丁二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,3-二乙基-1,4-丁二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,3-二丁基-1,4-丁二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,5-己二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,5-二甲基-2,5-己二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,5-二甲基-2,5-己二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇双(二苯基亚膦酸酯)、己-3-炔-2,5-二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,2-二甲基-1,5-戊二醇双(二苯基亚膦酸酯)、2,6-二甲基-2,6-庚二醇双(二苯基亚膦酸酯)、1,2-乙二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、1,2-丙二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、1,2-丁二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,3-丁二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,4-戊二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、3,5-庚二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、3-烯丙基-2,4-戊二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2-乙基-1,3-己二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、5-甲基-4,6-壬二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、1,3-丙二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,2-二甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2-甲基-1-苯基-1,3-丁二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,2,4,6,6-五甲基-3,5-己二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2-(2-呋喃基)-2-甲基-1,3-丁二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、3-甲基-1-三氟甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、1,1,1-三氟-3-甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、4,6-壬二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、3-丁基-3-甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、3,6-二甲基-2,4-庚二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,3-二甲基-1,4-丁二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,3-二乙基-1,4-丁二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,3-二丁基-1,4-丁二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,5-己二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、己-3-炔-2,5-二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯和2,6-二甲基-2,6-庚二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯。
在本发明的另一优选的实施方案中，所述非邻苯二甲酸酯化合物为如在式6和式7中所述的二醇磺酸酯：
，
其中R1和R4如在[式1]中定义，条件为官能团L和Q为磺酸酯或羧酸酯。
在该优选的实施方案中，R1和R4为卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基或杂环。R1和R2的长度和结构不受另外限制。所述R1和R4基团也可彼此连接和/或与基团X连接以形成环。
X选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基，其中一个或多个H和C原子可被包括但不限于O、N、S、P、B和卤素原子的其他原子置换。X的长度和结构不受另外限制。在本发明的优选实施方案中，X为C1-C20烃基。
二醇磺酸酯的非限制性实例包括：1,2-乙二醇二苯磺酸酯、1,2-丙二醇二苯磺酸酯、1,2-丁二醇二苯磺酸酯、2,3-丁二醇二苯磺酸酯、2,4-戊二醇二苯磺酸酯、3,5-庚二醇二苯磺酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯磺酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二苯磺酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯磺酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯磺酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯磺酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯磺酸酯、3-烯丙基-2,4-戊二醇二苯磺酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯磺酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二苯磺酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯磺酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二苯磺酸酯、5-甲基-4,6-壬二醇二苯磺酸酯、1,3-丙二醇二苯磺酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、2,2-二甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、2-甲基-1-苯基-1,3-丁二醇二苯磺酸酯、2,2,4,6,6-五甲基-3,5-己二醇二苯磺酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、2-(2-呋喃基)-2-甲基-1,3-丁二醇二苯磺酸酯、2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、3-甲基-1-三氟甲基-2,4-戊二醇二苯磺酸酯、1,1,1-三氟-3-甲基-2,4-戊二醇二苯磺酸酯、4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二醇二苯磺酸酯、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、4,6-壬二醇二苯磺酸酯、2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、3-丁基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯磺酸酯、3,6-二甲基-2,4-庚二醇二苯磺酸酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二苯磺酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯磺酸酯、2,3-二甲基-1,4-丁二醇二苯磺酸酯、2,3-二乙基-1,4-丁二醇二苯磺酸酯、2,3-二丁基-1,4-丁二醇二苯磺酸酯、2,5-己二醇二苯磺酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二苯磺酸酯、2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇二苯磺酸酯、己-3-炔-2,5-二醇二苯磺酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯磺酸酯、2,6-二甲基-2,6-庚二醇二苯磺酸酯、1,2-乙二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、1,2-丙二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、1,2-丁二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,3-丁二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,4-戊二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、3,5-庚二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、3-烯丙基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2-乙基-1,3-己二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、5-甲基-4,6-壬二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、1,3-丙二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,2-二甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2-甲基-1-苯基-1,3-丁二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,2,4,6,6-五甲基-3,5-己二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2-(2-呋喃基)-2-甲基-1,3-丁二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、3-甲基-1-三氟甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、1,1,1-三氟-3-甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、4,6-壬二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、3-丁基-3-甲基-2,4-戊二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、3,6-二甲基-2,4-庚二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,3-二甲基-1,4-丁二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,3-二乙基-1,4-丁二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,3-二丁基-1,4-丁二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,5-己二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、己-3-炔-2,5-二醇苯甲酸酯苯磺酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇苯甲酸酯苯磺酸酯和2,6-二甲基-2,6-庚二醇苯甲酸酯苯磺酸酯。
在本发明的另一优选的实施方案中，所述非邻苯二甲酸酯化合物为如在式8和式9中描述的α-酮酸酯：
，
其中R1和R4如在式1中定义，条件是官能团L和Q为α-酮酸酯或羧酸酯。
在该优选的实施方案中，R1和R4为卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基或杂环。R1和R2的长度和结构不受另外限制。所述R1和R4基团也可彼此连接和/或与基团X连接以形成环。
X选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基，其中一个或多个H和C原子可被包括但不限于O、N、S、P、B和卤素原子的其他原子置换。X的长度和结构不受另外限制。在本发明的优选实施方案中，X为C1-C20烃基。
α-酮酸酯的非限制性实例包括：2,3-二氧代丁二酸二甲酯、2,3-二氧代丁二酸二丙酯、2,3-二氧代丁二酸二异丙酯、2,3-二氧代丁二酸二丁酯、2,3-二氧代丁二酸二异丁酯、2,3-二氧代丁二酸二仲丁酯、2,3-二氧代丁二酸二叔丁酯、2,3-二氧代丁二酸二戊酯、2,3-二氧代丁二酸二异戊酯、2,3-二氧代丁二酸二-1,1,1-三氟-2-丙酯、2,4-二氧代戊二酸二甲酯、2,4-二氧代戊二酸二乙酯、2,4-二氧代戊二酸二丙酯、2,4-二氧代戊二酸二异丙酯、2,4-二氧代戊二酸二丁酯、2,4-二氧代戊二酸二异丁酯、2,4-二氧代戊二酸二仲丁酯、2,4-二氧代戊二酸二叔丁酯、2,4-二氧代戊二酸二戊酯、2,4-二氧代戊二酸二异戊酯、2,4-二氧代戊二酸二-1,1,1-三氟-2-丙酯、2,5-二氧代己二酸二甲酯、2,5-二氧代己二酸二乙酯、2,5-二氧代己二酸二丙酯、2,5-二氧代己二酸二异丙酯、2,5-二氧代己二酸二丁酯、2,5-二氧代己二酸二异丁酯、2,5-二氧代己二酸二仲丁酯、2,5-二氧代己二酸二叔丁酯、2,5-二氧代己二酸二戊酯、2,5-二氧代己二酸二异戊酯、2,5-二氧代己二酸二-1,1,1-三氟-2-丙酯、4-甲基-2,6-二氧代庚二酸二甲酯、4-甲基-2,6-二氧代庚二酸二乙酯、4-甲基-2,6-二氧代庚二酸二丙酯、4-甲基-2,6-二氧代庚二酸二异丙酯、4-甲基-2,6-二氧代庚二酸二丁酯、4-甲基-2,6-二氧代庚二酸二异丁酯、4-甲基-2,6-二氧代庚二酸二仲丁酯、4-甲基-2,6-二氧代庚二酸二叔丁酯、4-甲基-2,6-二氧代庚二酸二戊酯、4-甲基-2,6-二氧代庚二酸二异戊酯、4-甲基-2,6-二氧代庚二酸二-1,1,1-三氟-2-丙酯、2-[(甲氧基羰基)羰基]苯甲酸甲酯、2-[(乙氧基羰基)羰基]苯甲酸乙酯、2-[(丙氧基羰基)羰基]苯甲酸丙酯、2-[(异丙氧基羰基)羰基]苯甲酸异丙酯、2-[(丁氧基羰基)羰基]苯甲酸丁酯、2-[(异丁氧基羰基)羰基]苯甲酸异丁酯、2-[(叔丁氧基羰基)羰基]苯甲酸叔丁酯、2-[(戊氧基羰基)羰基]苯甲酸戊酯和2-[(异戊氧基羰基)羰基]苯甲酸异戊酯。
在本发明的另一优选的实施方案中，所述非邻苯二甲酸酯化合物为如在式10中所述的亚膦酸酯：
，
其中R1、R2和R4如在式1中定义，条件是官能团L和Q单独地为亚膦酸和羧酸酯。
在该优选的实施方案中，R1、R2和R4为卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基或杂环。R1和R2的长度和结构不受另外限制。所述R1、R2和R4也可彼此连接和/或与基团X连接以形成环。
X选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基，其中一个或多个H和C原子可被包括但不限于O、N、S、P、B和卤素原子的其他原子置换。X的长度和结构不受另外限制。在本发明的优选实施方案中，X为C1-C20烃基。
亚膦酸酯的非限制性实例包括：2-(乙氧基乙基氧膦基)-乙酸乙酯、2-(丙氧基乙基氧膦基)-乙酸丙酯、2-(异丙氧基乙基氧膦基)-乙酸异丙酯、2-(丁氧基乙基氧膦基)-乙酸丁酯、2-(异丁氧基乙基氧膦基)-乙酸异丁酯、2-(叔丁氧基乙基氧膦基)-乙酸叔丁酯、2-(戊氧基乙基氧膦基)-乙酸戊酯、2-(异戊氧基乙基氧膦基)-乙酸异戊酯、2-(乙氧基苯基氧膦基)-乙酸乙酯、2-(丙氧基苯基氧膦基)-乙酸丙酯、2-(异丙氧基苯基氧膦基)-乙酸异丙酯、2-(丁氧基苯基氧膦基)-乙酸丁酯、2-(异丁氧基苯基氧膦基)-乙酸异丁酯、2-(叔丁氧基苯基氧膦基)-乙酸叔丁酯、2-(戊氧基苯基氧膦基)-乙酸戊酯、2-(异戊氧基苯基氧膦基)-乙酸异戊酯、3-(乙氧基乙基氧膦基)-丙酸乙酯、3-(丙氧基乙基氧膦基)-丙酸丙酯、3-(异丙氧基乙基氧膦基)-丙酸异丙酯、3-(丁氧基乙基氧膦基)-丙酸丁酯、3-(异丁氧基乙基氧膦基)-丙酸异丁酯、3-(叔丁氧基乙基氧膦基)-丙酸叔丁酯、3-(戊氧基乙基氧膦基)-丙酸戊酯、3-(异戊氧基乙基氧膦基)-丙酸异戊酯、3-(乙氧基苯基氧膦基)-丙酸乙酯、3-(丙氧基苯基氧膦基)-丙酸丙酯、3-(异丙氧基苯基氧膦基)-丙酸异丙酯、3-(丁氧基苯基氧膦基)-丙酸丁酯、3-(异丁氧基苯基氧膦基)-丙酸异丁酯、3-(叔丁氧基苯基氧膦基)-丙酸叔丁酯、3-(戊氧基苯基氧膦基)-丙酸戊酯、3-(异戊氧基苯基氧膦基)-丙酸异戊酯、3-(乙氧基乙基氧膦基)-2-甲基-丙酸乙酯、3-(丙氧基乙基氧膦基)-2-甲基-丙酸丙酯、3-(异丙氧基乙基氧膦基)-2-甲基-丙酸异丙酯、3-(丁氧基乙基氧膦基)-2-甲基-丙酸丁酯、3-(异丁氧基乙基氧膦基)-2-甲基-丙酸异丁酯、3-(叔丁氧基乙基氧膦基)-2-甲基-丙酸叔丁酯、3-(戊氧基乙基氧膦基)-2-甲基-丙酸戊酯、3-(异戊氧基乙基氧膦基)-2-甲基-丙酸异戊酯、3-(乙氧基苯基氧膦基)-2-甲基-丙酸乙酯、3-(丙氧基苯基氧膦基)-2-甲基-丙酸丙酯、3-(异丙氧基苯基氧膦基)-2-甲基-丙酸异丙酯、3-(丁氧基苯基氧膦基)-2-甲基-丙酸丁酯、3-(异丁氧基苯基氧膦基)-2-甲基-丙酸异丁酯、3-(叔丁氧基苯基氧膦基)-2-甲基-丙酸叔丁酯、3-(戊氧基苯基氧膦基)-2-甲基-丙酸戊酯、3-(异戊氧基苯基氧膦基)-2-甲基-丙酸异戊酯、2-(乙氧基乙基氧膦基)-苯甲酸乙酯、2-(丙氧基乙基氧膦基)-苯甲酸丙酯、2-(异丙氧基乙基氧膦基)-苯甲酸异丙酯、2-(丁氧基乙基氧膦基)-苯甲酸丁酯、2-(异丁氧基乙基氧膦基)-苯甲酸异丁酯、2-(叔丁氧基乙基氧膦基)-苯甲酸叔丁酯、2-(戊氧基乙基氧膦基)-苯甲酸戊酯和2-(异戊氧基乙基氧膦基)-苯甲酸异戊酯。
在本发明的另一优选的实施方案中，所述非邻苯二甲酸酯化合物为如在式11和式12中所述的磺酸酯：
其中R1和R4如在式1中定义，条件为官能团L和Q为磺酸酯或羧酸酯。
在该优选的实施方案中，R1和R4为卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基或杂环。R1和R2的长度和结构不受另外限制。所述R1和R4基团也可彼此连接和/或与基团X连接以形成环。
X选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基，其中一个或多个H和C原子可被包括但不限于O、N、S、P、B和卤素原子的其他原子置换。X的长度和结构不受另外限制。在本发明的优选实施方案中，X为C1-C20烃基。
磺酸酯的非限制性实例包括：甲烷二磺酸二甲酯、甲烷二磺酸二乙酯、甲烷二磺酸二丙酯、甲烷二磺酸二异丙酯、甲烷二磺酸二丁酯、甲烷二磺酸二异丁酯、甲烷二磺酸二仲丁酯、甲烷二磺酸二叔丁酯、甲烷二磺酸二戊酯、甲烷二磺酸二异戊酯、1,2-乙烷二磺酸二甲酯、1,2-乙烷二磺酸二乙酯、1,2-乙烷二磺酸二丙酯、1,2-乙烷二磺酸二异丙酯、1,2-乙烷二磺酸二丁酯、1,2-乙烷二磺酸二异丁酯、1,2-乙烷二磺酸二仲丁酯、1,2-乙烷二磺酸二叔丁酯、1,2-乙烷二磺酸二戊酯、1,2-乙烷二磺酸二异戊酯、1,3-丙烷二磺酸二甲酯、1,3-丙烷二磺酸二乙酯、1,3-丙烷二磺酸二丙酯、1,3-丙烷二磺酸二异丙酯、1,3-丙烷二磺酸二丁酯、1,3-丙烷二磺酸二异丁酯、1,3-丙烷二磺酸二仲丁酯、1,3-丙烷二磺酸二叔丁酯、1,3-丙烷二磺酸二戊酯、1,3-丙烷二磺酸二异戊酯、1,2-苯二磺酸二甲酯、1,2-苯二磺酸二乙酯、1,2-苯二磺酸二丙酯、1,2-苯二磺酸二异丙酯、1,2-苯二磺酸二丁酯、1,2-苯二磺酸二异丁酯、1,2-苯二磺酸二仲丁酯、1,2-苯二磺酸二叔丁酯、1,2-苯二磺酸二戊酯、1,2-苯二磺酸二异戊酯、2-(乙氧基磺酰基)-乙酸乙酯、2-(丙氧基磺酰基)-乙酸丙酯、2-(异丙氧基磺酰基)-乙酸异丙酯、2-(丁氧基磺酰基)-乙酸丁酯、2-(异丁氧基磺酰基)-乙酸异丁酯、2-(叔丁氧基磺酰基)-乙酸叔丁酯、2-(戊氧基磺酰基)-乙酸戊酯、2-(异戊氧基磺酰基)-乙酸异戊酯、2-(乙氧基磺酰基)-丙酸乙酯、2-(丙氧基磺酰基)-丙酸丙酯、2-(异丙氧基磺酰基)-丙酸异丙酯、2-(丁氧基磺酰基)-丙酸丁酯、2-(异丁氧基磺酰基)-丙酸异丁酯、2-(叔丁氧基磺酰基)-丙酸叔丁酯、2-(戊氧基磺酰基)-丙酸戊酯、2-(异戊氧基磺酰基)-丙酸异戊酯、2-(乙氧基磺酰基)-苯甲酸乙酯、2-(丙氧基磺酰基)-苯甲酸丙酯、2-(异丙氧基磺酰基)-苯甲酸异丙酯、2-(丁氧基磺酰基)-苯甲酸丁酯、2-(异丁氧基磺酰基)-苯甲酸异丁酯、2-(叔丁氧基磺酰基)-苯甲酸叔丁酯、2-(戊氧基磺酰基)-苯甲酸戊酯和2-(异戊氧基磺酰基)-苯甲酸异戊酯。
在本发明的另一优选的实施方案中，所述非邻苯二甲酸酯化合物为如在式13和式14中所述的硫代甲酸二酯：
其中R1和R4如在式1中定义，条件为官能团L和Q为硫代甲酸酯。
在该优选的实施方案中，R1和R4为卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基或杂环。R1和R4的长度和结构不受另外限制。所述R1和R4基团也可彼此连接和/或与基团X连接以形成环。
X选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基，其中一个或多个H和C原子可被包括但不限于O、N、S、P、B和卤素原子的其他原子置换。X的长度和结构不受另外限制。在本发明的优选实施方案中，X为C1-C20烃基。
硫代甲酸二酯的非限制性实例包括：二苯硫代甲酸S,S'-乙烷-1,2-二基酯、二苯硫代甲酸S,S'-丁烷-2,3-二基酯、二苯硫代甲酸S,S'-丙烷-1,3-二基酯、1,2-苯二硫代甲酸S,S-二乙酯、1,2-苯二硫代甲酸S,S-二丙酯、1,2-苯二硫代甲酸S,S-二丁酯和1,2-苯二硫代甲酸S,S-二异丁酯。
本发明提供用于CH2=CHR聚合的催化剂体系，其中R为氢或具有C1-12个碳原子的烃基，所述催化剂体系包含在以下各物之间的反应产物：(a)包含Mg、Ti和卤素的固体催化剂组分和选自如在式1中所述的非邻苯二甲酸酯化合物的电子供体；(b)有机铝化合物；和(c)一种或多种电子供体化合物(外部供体)。
根据本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分优选包含钛化合物、镁化合物、选自式1化合物的非邻苯二甲酸酯化合物的反应产物。
也可用于本发明中的卤化镁化合物的实例有氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、乙酸镁、硝酸镁、过氯酸镁和硫酸镁。除了那些镁化合物之外，这些镁化合物的络合物或复合物也可与其他金属盐化合物或这些镁化合物与其他金属盐化合物的混合物一起使用。可使催化剂组分的制备中根据上述方法得到的组合物与钛化合物进一步接触一次或多次，并且也可将其用有机溶剂洗涤。
本发明的催化剂组分通过使镁络合物与通式Ti(OR)lX'4-l的钛化合物接触来制备，其中X'为卤素原子；R为具有1-10个碳原子的烃基；且l为0-4的整数。通式Ti(OR)lX'4-l的钛化合物也可用于本发明，例如：
[1]四卤化钛，例如TiCl4、TiBr4和TiI4；
[2]三卤化烷氧基钛，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iso-C4H9)Br3；
[3]二卤化二烷氧基钛，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；
[4]单卤化三烷氧基钛，例如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；
[5]四烷氧基钛，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)；和
[6]其他化合物，例如Ti[O-C(CH3)CH-CO-CH]2Cl2、Ti[N(C2H5)2]Cl3、Ti[N(C6H5)2]Cl3、Ti(C6H5COO)Cl3、[N(C4H9)4]2TiCl6、[N(CH3)4]Ti2Cl9、TiBr4、TiCl3OSO2C6H5和LiTi(OC3H7)2Cl3。
由通式SiRl(OR')4-l和SiRl(NR2')4-l表示的硅化合物也可用作外部电子供体，其中R为氢、烷基或芳基；R'为烷基或芳基；且m可为0-4。其中，特别优选含有具有氮的烷氧基的有机硅化合物。这些化合物的具体实例包括但不限于三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基-异丁基二甲氧基硅烷、环己基-1,1,2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、α-萘基-1,1,2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、正十四烷基-1,1,2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基-1,1,2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、甲基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、异丙基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、4,9-二叔丁基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷、4,9-二丁基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷、4,9-二乙基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷、4,9-二苯基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷、4,9-二苄基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷、5,11-二甲基-2,8-二苯基-1,7-二氧杂-5,11-二氮杂-6-硅杂-螺[5.5]十一烷、4,9-二叔丁基-2,7-二苯基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷、4,9-二异丙基-2,3,7,8-四苯基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷、4,9-二叔丁基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷、4,9-二丁基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷、4,9-二乙基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷、4,9-二苯基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷、4,9-二苄基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷、5,11-二甲基-2,8-二苯基-1,7-二氧杂-5,11-二氮杂-6-硅杂-螺[5.5]十一烷、4,9-二叔丁基-2,7-二苯基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷和4,9-二异丙基-2,3,7,8-四苯基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷。这些有机硅化合物中的一种或多种可在本文中单独地或作为组合使用。
本发明的有机铝化合物由烷基、卤素原子、氢原子和烷氧基中的任一种、铝氧烷及其混合物组成。它们可包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和三辛基铝；单氯化二烷基铝，例如单氯化二乙基铝、单氯化二异丙基铝、单氯化二异丁基铝和单氯化二辛基铝；烷基铝倍半氯化物，例如乙基铝倍半氯化物；和线性铝氧烷，例如甲基铝氧烷。优选的有机铝化合物为具有各自具有1-5个碳原子的低级烷基的三烷基铝，且更优选三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝。这些有机铝化合物中的一种或多种可单独地或作为组合使用。其他可接受的有机铝化合物(C)包括含有经由杂原子彼此连接的两个或更多个铝原子的化合物，例如：(C2H5)2Al-O-(C2H5)2、(C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5)2和(C2H5)2Al-O-SO2-OAl(C2H5)2。
本发明的催化剂组分不受聚合方法限制，且烯烃的聚合可在存在有机溶剂或不存在有机溶剂下进行。烯烃单体可根据聚合反应作为浆料、液相或气相方法以气态或液态使用，或使用单独的反应器以液相方法和气相方法的组合使用，其全部可间歇地或连续地进行。根据通常已知的方法，聚烯烃可自气相方法中直接得到或可从浆料方法中通过分离并回收溶剂来得到。烯烃单体可在将齐格勒-纳塔型催化剂体系加到聚合反应器中之前、与其同时或在其之后加入。
将本发明的催化剂组分与上述硅化合物以及有机铝化合物组合用于烯烃的聚合。有机铝化合物以1-1000/在催化剂组分中的钛原子的摩尔比使用，且硅化合物以小于1、优选0.005-0.5/摩尔有机铝化合物的摩尔比使用。聚合物的分子量可通过已知方法、优选通过使用氢气控制。在用根据本发明产生的催化剂组分的情况下，分子量可在聚合在相对较低的温度(例如约30℃-约105℃)下进行时用氢气适当地控制。该分子量控制可通过熔体流动速率(MFR)的可测量的积极改变来证明。
对于通过本发明的方法产生聚烯烃的聚合条件如聚合温度、聚合时间、聚合压力或单体浓度没有特别的约束。聚合温度通常为约40℃-约90℃，且聚合压力通常为1大气压或更高。本发明的催化剂组分可在烃溶剂中在约60℃或更低的温度下与少量的烯烃单体预接触(本领域中公知为预聚合)足以产生催化剂重量的约0.5-3倍的量的聚合物的时间。如果这种预聚合在液态或气态单体中进行，则所得聚合物的量通常高达催化剂重量的1000倍。
通过使用本发明的催化剂组分均聚或共聚的烯烃的实例包括通式CH2=CHR的烯烃，其中R为H或CH2直链或支链烷基，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。本发明的催化剂组分可用于其中使乙烯聚合的方法中且优选包括丙烯的均聚或共聚的方法。可根据本发明使用的烯烃聚合方法通常不受限制。
实施例
为了便于更透彻地理解本发明，给出本发明的某些方面的以下实例。绝不应该将以下实施例视为限制或限定本发明的全部范围。
使用GC/MS和1H-NMR来表征并测定合成的化合物。在这里采用的仪器信息供参考。
使用具有用于数据处理的Chemstation软件G1701BAB.01.00版的仪器GC/MS(具有质谱的气相色谱仪)来测定目标化合物和纯度：气相色谱仪：Agilent5890系列II+；注射器：Agilent7673自动注射器；质谱检测器：Agilent5989B。
管柱为具有30米长度、0.25mm内径和1.00微米膜厚的PhenomenexZB-5ms5%Polysilarylene和95%聚二甲基硅氧烷。色谱条件如下：GC入口温度250℃；烘箱温度程序设定：最初，50℃；以35℃/分钟，达到130℃；且以12℃/分钟，达到320℃，并保持6分钟；柱流速1.0ml/min；分流率1:75；注射体积：1.0微升；且质谱扫描范围50-650amu。质谱在GC分离之后自TIC模式(总离子色谱图)得到。
除非另外规定，否则1H-NMR测量(质子核磁共振)来自Avance400MHz光谱仪在溶剂CDCl3中且用TMS作为内标物。
实施例中的固体催化剂组合物和聚合物根据本文所述的方法测量。使用以下分析方法来表征聚合物。
二甲苯可溶性组分(XS)：将5.0g聚合物加到500ml二甲苯(bp：137-140℃)中并溶解，同时维持混合物在沸点下1小时。将混合物在冰-水浴中在20分钟内冷却到5℃。此后，将冰-水浴替换为20℃水浴且将混合物在20℃下平衡30分钟。可溶性物质通过过滤与不溶性物质分离。可溶性组分在加热下干燥，且将这样得到的聚合物确定为二甲苯可溶性组分(重量%)。
熔体流动速率：ASTMD-1238，在230℃、2.16kg载荷下测定。
分子量(Mn和Mw)：聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法在WatersGPCV2000系统上使用PolymerLabsPlgel10μmMIXED-BLS300×7.5mm管柱和1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相来得到。将流动相设定在1.0ml/min下，且温度设定在145℃下。将聚合物样品在150℃下加热2小时。注射体积为299微升。使用聚苯乙烯窄标准物的外标校准来计算分子量。
乙醇镁(98%)、无水四氢呋喃(THF，99.9%)、乙酸乙酯(99.8%)、无水硫酸钠(99.0%)、无水甲苯(99.8%)、TiCl4(99.9%)、无水正庚烷(99%)、无水吡啶(99.8%)、2,4-戊二醇(98.0%)、苯甲酰氯(99%)、邻苯二甲酰氯(90%)、乙二酰氯(98.0%)、苯基乙醛酸(98.0%)、二苯基次膦酰氯(98.0%)、1,3-丙二醇二对甲苯磺酸酯(98.0%)、乙二醇二对甲苯磺酸酯、2-甲基-1-丙硫醇(92.0%)、2,3-丁二硫醇(99%)、邻苯二甲酸二异丁酯(99%)和三乙基铝(93%)全部自Milwaukee,Wl,USA的Sigma-AldrichCo.购买。
二异丙基二甲氧基硅烷(DIP-供体)自Morrisville.PA.USA的Gelest,Inc.购买。
除非另外指出，否则所有反应都在惰性气氛下进行。
实施例1
合成1,2-苯二硫代甲酸S,S-二异丁酯
往250ml三颈圆底烧瓶装上100ml无水THF、10.2g(50mmol)邻苯二甲酰氯和10.5g(117mmol)2-甲基-1-丙硫醇。在搅拌下经20分钟向该溶液中逐滴加入9.5g吡啶(120mmol)的30mlTHF溶液。在完成添加之后，将混合物在周围温度下搅拌1小时，且随后在回流下加热4小时。在将混合物冷却到周围温度之后，将混合物过滤并得到澄清溶液。在100℃下在真空下除去溶剂和低沸点杂质并将残留物冷却到周围温度之后，向残留物中加入30ml乙酸乙酯，且随后加入20ml饱和盐水。将有机相分离并用20ml乙酸乙酯萃取水相两次。将合并的有机相经无水硫酸钠干燥。在除去溶剂之后，将粗产物加热并在高真空下蒸馏，且得到约11.7g无色粘稠液体。该化合物的名称和结构提供在表1中。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm):1.01-1.05(d,12H,CH3),1.90-1.97(m,2H,CH),2.96-2.99(d,4H,-SCH2-),7.51-7.70(m,4H,ArH)。
实施例2
合成苯硫代甲酸-S,S'-2,3-丁二基酯
合成方法与在实施例1中描述的相同，不同之处在于使用6.0g(50mmol)2,3-丁二硫醇和16.1g(115mmol)苯甲酰氯以分别代替2-甲基-1-丙硫醇和邻苯二甲酰氯。在纯化之后，得到11.2g无色粘稠油。该化合物的名称和结构提供在表1中。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm):1.49-1.54(d,6H,CH3),4.21-4.25(m,2H,-SCH-),7.41-7.97(m,10H,ArH)。
实施例3
合成2,4-戊二醇二苯基乙醛酸酯
(1)制备苯基乙醛酰氯
往250ml两颈圆底烧瓶装上12.0g(80mmol)苯基乙醛酸和41.0g(320mmol)乙二酰氯。将混合物加热且回流2小时，且随后在周围温度下搅拌过夜。在蒸馏下将过量的乙二酰氯除去之后，将残留物冷却并准备用于下一步骤。
(2)合成2,4-戊二醇二苯基乙醛酸酯
向含有来自步骤(1)的苯基乙醛酰氯的烧瓶中加入120mlTHF和3.1g2,4-戊二醇(30mmol)。在搅拌下经30分钟向该溶液中逐滴加入12.0g吡啶(150mmol)的30mlTHF溶液。在完成添加之后，将混合物在周围温度下搅拌1小时，且随后在回流下加热4小时。在将混合物冷却到周围温度之后，将混合物过滤并得到澄清溶液。将溶液用20ml饱和盐水洗涤两次。将有机相分离并用20ml乙酸乙酯萃取水相两次。将合并的有机相经无水硫酸钠干燥。在除去溶剂并纯化之后，得到8.1g无色粘性液体。目标化合物通过1H-NMR和GC/MS测定。该化合物的名称和结构提供在表1中。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm):1.32-1.43(d,6H,CH3),1.77-2.35(m,2H,-CH2-),5.18-5.46(m,2H,-OCH-),7.31-8.13(m,10H,ArH)。
实施例4
合成2,4-戊二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯
(1)制备2,4-戊二醇单苯甲酸酯
往250ml三颈圆底烧瓶装上60ml无水THF、21.0g(200mmol)2,4-戊二醇和3.6g(45mmol)吡啶。在搅拌下经30分钟向该溶液中逐滴加入5.6g(40mmol)苯甲酰氯的30mlTHF溶液。在完成添加之后，将混合物在周围温度下搅拌30分钟，且随后在回流下加热3小时且随后在周围温度下搅拌过夜。将混合物过滤并得到澄清溶液。在除去溶剂之后，将混合物加热并真空蒸馏以除去过量的2,4-戊二醇。可使用粗2,4-戊二醇单苯甲酸酯以用于下一步骤。
(2)合成2,4-戊二醇苯甲酸酯苯基乙醛酸酯
在搅拌下向含有从步骤(1)中得到的2,4-戊二醇单苯甲酸酯的烧瓶-I中加入100ml无水THF。在搅拌下向含有自实施例3的步骤1中制备的苯基乙醛酰氯的烧瓶-II中加入50ml无水THF。在溶解之后，将烧瓶-II的混合物缓慢转移到烧瓶-I中。在搅拌下经20分钟向烧瓶-I的溶液中逐滴加入6.0g吡啶(75mmol)的30mlTHF溶液。在完成添加之后，将混合物在周围温度下搅拌1小时，且随后在回流下加热2小时。在将混合物冷却到周围温度之后，将混合物过滤并得到澄清溶液。将溶液用20ml饱和盐水洗涤两次并将有机相分离且用20ml乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机相经无水硫酸钠干燥。在除去溶剂并纯化之后，得到7.6g无色粘稠液体。目标化合物通过1H-NMR和GC/MS测定。该化合物的名称和结构提供在表1中。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm):1.31-1.42(d,6H,CH3),1.72-2.39(m,2H,-CH2-),5.20-5.40(m,2H,-OCH-),7.41-8.19(m,10H,ArH)。
实施例5
合成2,4-戊二醇双(二苯基亚膦酸酯)
往250ml三颈圆底烧瓶装上10ml无水二氯甲烷、26.4g(112mmol)二苯基次膦酰氯和5.0g(48mmol)2,4-戊二醇。将混合物在冰浴中冷却且经30分钟逐滴加入9.5g吡啶(120mmol)的30mlTHF溶液。将混合物在冰浴中搅拌1小时且在周围温度下过夜，且随后将混合物过滤并得到澄清溶液。在150℃下在真空下除去溶剂和低沸点杂质之后，且将残留物冷却到周围温度。向残留物中加入30ml乙酸乙酯，且随后将溶液过滤。在除去溶剂并纯化之后，得到16.2g粘稠的化合物。该化合物的名称和结构提供在表1中。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm):1.21-1.52(d,6H,CH3),1.75-2.45(m,2H,-CH2-),4.11-4.75(m,2H,-OCH-),7.3-7.97(m,20H,ArH)。
实施例6
合成2,4-戊二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯
(1)2,4-戊二醇单苯甲酸酯按照实施例4的步骤(1)制备。
(2)合成2,4-戊二醇苯甲酸酯二苯基亚膦酸酯
往自实施例4的步骤(1)得到的2,4-戊二醇单苯甲酸酯的烧瓶中装上100ml无水二氯甲烷和3.6g(45mmol)吡啶。将混合物在冰浴中冷却并经30分钟逐滴加入在30ml二氯甲烷溶液中的9.5g(40mmol)二苯基次膦酰氯。在添加完成之后，将混合物在冰浴中搅拌1小时且在周围温度下过夜，且随后将混合物过滤并得到澄清溶液。在150℃下在真空下除去溶剂和低沸点杂质之后，且将残留物冷却到周围温度。向残留物中加入30ml乙酸乙酯，且随后将溶液过滤。在除去溶剂并纯化之后，得到8.5g无色的粘稠液体。该化合物的名称和结构提供在表1中。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm):1.25-1.48(d,6H,CH3),1.73-2.39(m,2H,-CH2-),4.55-5.36(m,2H,-OCH-),7.25-8.1(m,15H,ArH)。
表1
以下实施例说明选择的非邻苯二甲酸酯化合物在用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂的制备中的应用。
实施例7
(A)制备固体催化剂组分：
向用无水氮气充分吹扫的装备有搅拌器和温度计的三颈250ml烧瓶中引入6.0g乙醇镁和80ml无水甲苯以形成悬浮液。经由不锈钢套管加入20mlTiCl4。使混合物的温度逐渐升到80℃，且随后加入2.35g自实施例1中得到的1,2-苯二硫代甲酸S,S-二异丁酯。随后使混合物的温度增加到110℃并在搅拌下维持2小时。将热混合物转移到加热并维持在温度100℃下的装备有强力搅拌器和烧结滤盘的史莱克型反应器(Schlenktypereactor)中。将所得固体过滤并在90℃下用60ml无水甲苯洗涤两次，且随后将80ml的新鲜无水甲苯和20mlTiCl4加到过滤的固体中。随后将混合物的温度加热到110℃并搅拌2小时。将残留固体过滤并在90℃下用无水甲苯洗涤三次，且在90℃下用无水庚烷洗涤两次并在周围温度下洗涤一次。收集最后的催化剂并将其在真空下干燥以得到固体组合物。
(B)丙烯浆料聚合
丙烯使用装备有搅拌器和用于加热和冷却的夹套的实验室规模的2升不锈钢高压釜聚合，将其加热到高于100℃的温度并在氮气吹扫下排出所有痕量的水分和空气。在让反应器在氮气下冷却到50℃之后，将1升无水庚烷引入反应器中，且随后加入2.5mmol三乙基铝和0.2mmol二异丙基二甲氧基硅烷(DIP-供体)，且随后获得约30.0mg的如上公开在庚烷悬浮液中的固体催化剂并将其序贯加到高压釜中。使高压釜的温度保持在50℃下并通过引入氮气使高压釜的压力升高到5.0psig。使在具有8psig的压力的150ml容器中的氢气涌入具有丙烯的反应器中。
随后使反应器温度升高到70℃且通过将丙烯进料使总反应器压力升高到90psig。使反应在该条件下在连续丙烯进料的情况下维持1小时以在聚合的过程期间维持恒定总压。随后将系统冷却到50℃并排空以将压力降到0psig。将反应器打开并将500ml甲醇加到反应器中并将所得混合物搅拌5分钟，且随后过滤以得到聚合物产物。将所得到的聚合物在真空下在80℃下干燥6小时。将聚合物称重并测试流动速率(MFR)和二甲苯可溶性(%XS)。结果列在表2中。
实施例8-12
按照实施例7的方法，不同之处在于使用来自实施例2-6的合成化合物代替自实施例1得到的化合物1,2-苯二硫代甲酸S,S-二异丁酯。在乙醇镁和来自实施例2-6的合成化合物之间的摩尔比为约7，其与实施例7一样。将聚合物称重并测试流动速率(MFR)和二甲苯可溶性(%XS)。结果列在表2中。
实施例13
按照实施例7的方法，不同之处在于使用1,3-丙二醇二对甲苯磺酸酯代替自实施例1得到的化合物1,2-苯二硫代甲酸S,S-二异丁酯。将聚合物称重并测试流动速率(MFR)和二甲苯可溶性(%XS)。结果列在表2中。
实施例14
按照实施例7的方法，不同之处在于使用乙二醇二对甲苯磺酸酯代替自实施例1得到的化合物1,2-苯二硫代甲酸S,S-二异丁酯。将聚合物称重并测试流动速率(MFR)和二甲苯可溶性(%XS)。结果列在表2中。
比较实施例
催化剂制备和聚合与实施例7中相同，不同之处在于邻苯二甲酸二异丁酯代替自实施例1得到的化合物1,2-苯二硫代甲酸S,S-二异丁酯。在乙醇镁和邻苯二甲酸二异丁酯之间的摩尔比为约7，其与实施例7一样。将聚合物称重并测试流动速率(MFR)和二甲苯可溶性(%XS)。结果列在表2中。
表2
本发明提供了能够产生具有可接受的全同立构规整度和高MFR的聚丙烯的催化剂体系。如在表2中所示，使用本发明的催化剂组分产生的丙烯聚合物表现出大于4.0、或大于7.0、或大于10.0、或大于13.0的MFR值，以及可接受的全同立构规整度。另一方面，具有邻苯二甲酸二异丁酯作为内部供体的比较实施例1产生具有3.2的MFR值的丙烯聚合物。因此，本发明的催化剂体系在高熔体流动速率和宽分子分布范围方面提供更大的应用灵活性。其还提供产生不含邻苯二甲酸酯的聚烯烃的更宽的方法，因此消除了与含邻苯二甲酸酯的产物有关的环境问题和健康担忧。
因此，本发明非常适合实现所提到的结果和优势以及在其中固有的那些。上文公开的特定实施方案仅为说明性的，因为本发明可以与其中具有教导益处的本领域技术人员显而易见的不同且等效的方式改进并实施。此外，除了如在以下权利要求书中所述的之外，并非想要限制本文所示的构造或设计的细节。因此，显然，可改变或改进上文公开的特定实施方案且所有这样的变化都被视为在本发明的范围和精神内。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了在该范围内的数值。此外，如在权利要求书中使用的不定冠词“一个/种”在本文中限定为意指其所介绍的要素中的一种(个)或多于一种(个)。

Claims (38)

1.用于α-烯烃的聚合或共聚的固体齐格勒-纳塔型催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和电子供体；
其中所述电子供体包含至少一种由下式表示的非邻苯二甲酸酯化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和X独立地选自脂族烃、脂环族烃、芳族烃和多环烃，且
其中下标m、n、p和t、y、z独立地选自1-3，且
其中L和Q独立地选自含有至少一个选自O、S、N和P原子的原子的官能团。
2.权利要求1的固体催化剂组分，其中L选自：
。
3.权利要求1的固体催化剂组分，其中Q选自：
。
4.权利要求1的固体催化剂组分，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团可彼此连接和/或与基团X连接以形成环。
5.权利要求1的固体催化剂组分，其中R1、R2和R3可含有一个或多个选自H、O、N、S、P、B、Si和卤素原子的杂原子。
6.权利要求1的固体催化剂组分，其中R4、R5和R6可含有一个或多个选自H、O、N、S、P、B、Si和卤素原子的杂原子。
7.权利要求1的固体催化剂组分，其中X可含有一个或多个选自O、N、S、P、B和卤素原子的杂原子。
8.权利要求5的固体催化剂组分，其中R1、R2和R3选自氢、卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基和杂环。
9.权利要求6的固体催化剂组分，其中R4、R5和R6选自氢、卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基和杂环。
10.权利要求1的固体催化剂组分，其中X为C1-C20烃基。
11.权利要求7的固体催化剂组分，其中X具有一个或多个选自以下基团的官能团：
。
12.权利要求1的固体催化剂组分，其中L和Q相同。
13.用于α-烯烃的聚合或共聚的催化剂体系，其包含：
(1)用于α-烯烃的聚合或共聚的固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素和至少一种由下式表示的非邻苯二甲酸酯：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和X独立地选自脂族烃、脂环族烃、芳族烃和多环烃，
其中下标m、n、p和t、y、z独立地选自1-3，且
其中L和Q独立地选自含有至少一个选自O、S、N和P原子的原子的官能团；和
(2)助催化剂组分。
14.权利要求13的催化剂体系，其中所述催化剂体系还包含一种或多种外部电子供体组分。
15.权利要求13的催化剂体系，其中L选自：
。
16.权利要求13的催化剂体系，其中Q选自：
。
17.权利要求13的催化剂体系，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团可彼此连接和/或与基团X连接以形成环。
18.权利要求13的催化剂体系，其中R1、R2和R3可含有一个或多个选自H、O、N、S、P、B、Si和卤素原子的杂原子。
19.权利要求13的催化剂体系，其中R4、R5和R6可含有一个或多个选自H、O、N、S、P、B、Si和卤素原子的杂原子。
20.权利要求13的催化剂体系，其中X可含有一个或多个选自O、N、S、P、B和卤素原子的杂原子。
21.权利要求18的催化剂体系，其中R1、R2和R3选自氢、卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基和杂环。
22.权利要求19的催化剂体系，其中R4、R5和R6选自氢、卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基和杂环。
23.权利要求13的催化剂体系，其中X为C1-C20烃基。
24.权利要求20的催化剂体系，其中X具有一个或多个选自以下基团的官能团：
。
25.权利要求13的催化剂体系，其中L和Q相同。
26.用于α-烯烃聚合或共聚的方法，其包括：
(1)提供用于α-烯烃的聚合或共聚的催化剂体系，所述催化剂体系包含固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少一种由下式表示的非邻苯二甲酸酯化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和X独立地选自脂族烃、脂环族烃、芳族烃和多环烃，
其中下标m、n、p和t、y、z独立地选自1-3，且
其中L和Q独立地选自含有至少一个选自O、S、N和P原子的原子的官能团；和
(2)在所述催化剂体系存在下使α-烯烃聚合。
27.权利要求26的方法，其中所述催化剂体系还包含一种或多种外部电子供体组分。
28.权利要求26的方法，其中L选自：
。
29.权利要求26的方法，其中Q选自：
。
30.权利要求26的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团可彼此连接和/或与基团X连接以形成环。
31.权利要求26的方法，其中R1、R2和R3可含有一个或多个选自H、O、N、S、P、B、Si和卤素原子的杂原子。
32.权利要求26的方法，其中R4、R5和R6可含有一个或多个选自H、O、N、S、P、B、Si和卤素原子的杂原子。
33.权利要求26的方法，其中X可含有一个或多个选自O、N、S、P、B和卤素原子的杂原子。
34.权利要求31的方法，其中R1、R2和R3选自氢、卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基和杂环。
35.权利要求32的方法，其中R4、R5和R6选自氢、卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环烷基和杂环。
36.权利要求26的方法，其中X为C1-C20烃基。
37.权利要求33的方法，其中X具有一个或多个选自以下基团的官能团：
。
38.权利要求26的方法，其中L和Q相同。
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