CN105085748A - 一种用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合用催化剂组分，其通过包括以下步骤的方法制备：1)将镁化合物与有机醇化合物和惰性溶剂混合，加入助析出剂，得到醇合物；2)将所述醇合物与钛化合物溶液低温下进行接触，然后加入给电子体化合物反应，分离出固体颗粒；3)将步骤2)中的固体颗粒加入到钛化合物溶液中，分离出固体颗粒；4)用惰性溶剂洗涤步骤3)中得到的固体颗粒，得到所述催化剂组分；其中，在步骤1)～4)的任意步骤中加入通式IV所示的化合物，

Description

一种用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分。本发明还涉及上述催化剂组分的制备方法及含所述催化剂组分的催化剂。

背景技术

烯烃聚合催化剂一般可分为三大类：传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也不断地更新换代，其研发从第一代的TiCl₃AlCl₃/AlEt₂Cl体系和第二代的TiCl₃/AlEt₂Cl体系，到第三代的以氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl₄·ED·MgCl₂/AlR₃·ED体系以及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体的催化剂体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚合物的等规度都有了很大程度的提高。现有技术用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前已公开了多种内给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧甲基)芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)。但目前的内给电子体化合物催化剂也存在不足，如二醚类催化剂虽然活性较高、无需外给电子体也能得到等规度较高的聚合物，催化剂的氢调敏感性优良，但活性衰减较快。而二酯类催化剂除具有高的活性及所得聚合物的分子量分布较宽的特点之外，聚合物的刚韧平衡性也较好，但催化剂的氢调敏感性略差。

本发明希望提供一种新催化剂组份和催化剂，所述催化剂具有较高的催化活性和长周期的活性稳定性，所得的聚合物的熔融指数高、分子量分布宽、等规度高，具有宽广的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及含所述催化剂组分的催化剂。根据本发明提供的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合反应时，具有较高的活性、定向能力、氢调敏感性和长周期的活性稳定性，所得聚合物具有较宽的分子量分布。

根据本发明的一个方面，提供了一种烯烃聚合用催化剂组分，其通过包括以下步骤的方法制备：

1)将镁化合物与有机醇化合物和惰性溶剂混合，加入助析出剂，得到醇合物；

2)将所述醇合物与钛化合物溶液低温下进行接触，然后加入给电子体化合物反应，分离出固体颗粒；

3)将步骤2)中的固体颗粒加入到钛化合物溶液中，分离出固体颗粒；

4)用惰性溶剂洗涤步骤3)中得到的固体颗粒，干燥，得到所述催化剂组分；

其中，在步骤1)～4)的任意步骤中加入通式IV所示的化合物，

式中，R选自氢、羟基和取代或未取代的C₁～C₃₀的烃基，优选选自氢、羟基和取代或未取代的C₁～C₂₀的烷基、C₆～C₃₀的芳基、C₆～C₃₀的杂芳基、C₇-C₃₀的烷芳基和C₇-C₃₀的芳烷基；R₁、R₂相同或不同，选自氢和取代或未取代的C₁～C₂₀的烃基，优选选自氢和取代或未取代的C₁～C₂₀的烷基、C₆～C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的烷芳基和C₇-C₂₀的芳烷基。

在上述的催化剂组分的一个具体实施例中，所述R选自优选选自氢、羟基、C₁～C₁₀的烷基以及卤素或羟基取代的C₆-C₁₀的芳基、C₆～C₁₅的杂芳基、C₇～C₁₅的芳烷基和C₇～C₁₅的烷芳基；R₁、R₂相同或不同，选自氢、C₁～C₁₀的烷基、苯基、C₇-C₂₀的烷芳基和C₇-C₂₀的芳烷基。

根据本发明的催化剂组分(或称固体催化剂组分、催化剂固体组分)，所述取代的C₁～C₃₀的烃基、C₁～C₂₀的烃基、C₁～C₂₀的烷基、C₆～C₃₀的芳基、C₆～C₃₀的杂芳基、C₇-C₃₀的烷芳基和C₇-C₃₀的芳烷基等等取代的基团，是指所述基团中的原子被取代，如所述烃基、环基、芳基或烷芳基等等上的氢原子可任选地被卤(杂)原子、烷基或烷氧基取代，所述主链上的碳原子可任选地被杂原子取代。所述烃基也可含双键等。

根据本发明所述方法的一个优选实施例中，所述通式IV所示的化合物选自N-亚丁基苯胺、2,6-二甲基-N-亚丁基苯胺、4-氯N-亚丁基苯胺、N-(2-甲基亚丙基)苯胺、N-亚丁基对溴苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-甲基亚丙基)苯胺、2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺、4-三氟甲基-N-亚丁基苯胺、2,4,6-三甲基-N-亚丁基苯胺、N-(2-甲基亚丙基)-1-丁胺、N-(2-甲基亚丙基)-2-丁胺、N-亚己基-1-己胺、N-亚己基-1-辛胺、N-亚戊基-1-辛胺、2,6-二异丙基-N-亚庚基苯胺、2,6-二异丙基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、2,6-二甲基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、N-(2-苯基亚乙基)-8-胺基喹啉、N-亚丁基-3-胺基喹啉、2,6-二甲基-N-亚己基苯胺、2,6-二异丙基-N-亚己基苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-甲基亚丙基)苯胺、2,6-二甲基-N--(2-甲基亚丙基)苯胺、2,6-二异丙基-N-(二苯亚甲基)苯胺、2,6-二甲基-N-(二苯亚甲基)苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺、2,6-二甲基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺、4-甲基-N-(3-亚庚基)苯胺、N-亚庚基苯胺、2,6-二异丙基-N-亚戊基苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-亚戊基)苯胺、N-(3-亚戊基)-1-萘胺、N-(4-亚庚基)-1-萘胺、4-羟基-N-二苯亚甲基-1-萘胺、N-二苯亚甲基苄胺、N-(2-苯基亚乙基)苄胺、2,6-二甲基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、2,6-二异丙基N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、N-(2,2-二苯基亚乙基)-8-胺基喹啉和N-(2,2-二苯基亚乙基)-3-胺基喹啉中的一种或多种。

根据本发明所述的催化剂组分的一个具体实施例，在步骤2)和/或4)中加入通式IV所示的化合物。加入通式IV所示的化合物时，处理温度60～100℃，优选80～100℃；处理时间0.5～3小时，优选0.5～2。

根据本发明所述的催化剂组分的另一个具体实施例，所述内给电子体选自通式IV所示的化合物、酯、醚、酮和胺中的至少一种，优选选自通式IV所示的化合物、多元羧酸酯类化合物、二醇酯类化合物和二醚类化合物。

本发明中，所述多元羧酸酯类化合物如包括CN85100997中所公开的多元羧酸酯类化合物，其相关内容引入本发明中作为参考，如2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二乙基酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁基酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二异丁基酯；优选选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯和2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯。所述二醇酯化合物，如专利公开CN101885789A中的二醇酯酯，其相关内容引入本发明中，具体化合物如2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，优选选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯。所述的二醚类化合物也可为本领域内常用的二醚类化合物，如1,3-二醚类化合物。具体化合物如2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二苯酰氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,4-二甲氧基戊烷、3-乙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-甲基-2,4-二甲氧基戊烷、3-丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-异丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3,5-二甲氧基庚烷、4-乙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-丙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-异丙基-3,5-二甲氧基庚烷、9,9-二甲氧基甲基芴、9,9-二甲氧基甲基-4-叔丁基芴、9,9-二甲氧基甲基-4-丙基芴、9,9-二甲氧基甲基-1,2,3,4-四氢芴、9,9-二甲氧基甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴、9,9-二甲氧基甲基-2,3,6,7-二苯丙茚、9,9-二甲氧基甲基-1,8-二氯芴、7,7-二甲氧基甲基-2,5-二降冰片二烯、1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二丁基-1,4-二甲氧基丁烷、1,2-二甲氧基苯、3-乙基-1,2-二甲氧基苯、4-丁基-1,2-二甲氧基苯、1,8-二甲氧基萘、2-乙基-1,8-二甲氧基萘、2-丙基-1,8-二甲氧基萘、2-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丙基-1,8-二甲氧基萘和4-丙基-1,8-二甲氧基萘中的一种或多种。

根据本发明所述的催化剂组分，其中：钛含量1.5～3.0wt％，内给电子体含量6.0～20.0wt％，通式IV所示化合物的含量为6.0～20.0wt％，卤含量52～60wt％，镁含量10～20wt％，惰性溶剂含量可为1～6wt％。

在上述催化剂组分的一个具体实施例中，所述步骤a中优选将有机醇化合物与镁化合物按2:1～5:1的摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按助析出剂/镁摩尔比计为5:1～50:1加入助析出剂，反应1～5小时。

在上述催化剂组分的另一个具体实施例中，所述步骤b中的低温是指0℃以下，优选按照钛/镁摩尔比为10:1～50:1将醇合物与钛化合物溶液在-15～-40℃的低温条件下进行接触，升温至90～110℃，按照镁/内给电子体摩尔比为2:1～10:1加入内给电子体化合物，在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。

在上述催化剂组分的另一个具体实施例中，所述步骤c中优选按照钛/镁摩尔比为20:1～50:1将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。

上述固体催化剂组分中，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种，优选的镁化合物选自二卤化镁和烷氧基镁。

上述固体催化剂组分中，所述有机醇化合物包括C₂～C₈的一元醇；所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、有机酯、醚和酮中的至少一种；所述的惰性溶剂包括C₁～C₂₀的烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种。所述惰性溶剂的量为本领域内常用的量，此处不在赘述。

上述固体催化剂组分中，所述钛化合物为通式为TiX_n(OR)_4-n,式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝0～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。优选四氯化钛。

根据本发明的一个具体实施例，以每摩尔镁计，所述通式IV所示化合物的用量为0.001～10摩尔，优选0.001-5mol，更优选0.02-5mol；内给电子体化合物的量0～10摩尔，优选0-5mol，更优选0.01-5mol。

根据本发明，其中涉及的范围，如基团的限定、含量或用量的限定等等，包括上下限值之间的任何具体限定值，可包括上限值和下限值之间的任意两个取值之间的范围。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括以下组分的反应产物:

a上述的催化剂组分；

b有机铝化合物；

c任选地，有机硅化合物。

根据本发明所述烯烃聚合催化剂，作为助催化剂的有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。优选所述有机铝化合物为通式AlR'_nX_3-n所示的有机铝化合物，其中，R'选自氢、C₁-C₂₀的烃基；X为卤素，n为1-3的整数。

上述催化剂中，所述的有机铝化合物优选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。

上述催化剂中，所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述有机铝化合物b与催化剂组分a的摩尔比以铝/钛计为20-800:1。

上述催化剂中，所述“任选地，外给电子体有机硅化合物”意味着所述催化剂可包含组分a和b的反应产物，也可包含组分a、b和c的反应产物。根据本发明所述烯烃聚合催化剂，所述外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体，没有特别限制。

上述催化剂中，所述外给电子体有机硅化合物优选为通式R³ _mSi(OR⁴)_4-m所示的化合物，式中，式中0≤m≤3，R³和R⁴为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基﹑胺基，R³也可以为卤素或氢原子。优选地，所述有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等有机硅化合物，可优选选自环己基甲基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。

根据本发明所述烯烃聚合催化剂，外给电子体的用量没有特别限定。在优选的情况下，所述有机硅化合物c与催化剂组分a的摩尔比以硅/钛计为0-100:1。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包括上述催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g催化剂组分。所述进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。预聚合反应可以按照公知的技术在气相或液相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行，也可在间歇过程中单独地进行。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在上述催化剂组分、上述催化剂或上述预聚合催化剂存在下进行聚合。烯烃聚的合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规技术进行烯烃的聚合，所述烯烃优选为乙烯和丙烯。

根据本发明提供的催化剂用于烯烃聚合，催化活性高、活性衰减慢、氢调敏感性好，所得的聚合物同时具有分子量分布宽和等规度高的优点。根据本发明提供的催化剂，催化活性高且稳定性好，催化剂的氢调敏感性好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

测试方法

1.聚合物等规度(％)：用沸腾的庚烷萃取法测定。

2.聚合物熔融指数(g/10min)：据ASTMD1238-99测定。

3.聚合物分子量分布(Mw/Mn)：用Waters公司制造的凝胶渗透色谱仪测定，溶剂用1,2,4-三氯苯，苯乙烯为标样；化合物的核磁分析用Brukedmx300MHz核磁共振仪测定聚合物的1H-NMR,溶剂：氘代氯仿，TMS为内标，温度275K。

(一)化合物的合成

实施例1

在一个250毫升的三口瓶中，加入100毫升的异丙醇，3.67克的2,6-二异丙基苯胺和0.1毫升的冰醋酸,室温下搅拌滴加1.44克的正丁醛和15毫升异丙醇的混合溶液。滴加完毕后室温下搅拌反应2小时，升温回流反应30小时。反应溶液经减压浓缩后经过柱层析分离，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：50)，得到3.28克(产率71％)的橙色油状物产品2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.86～7.67(3H,m,ArH),7.36(1H,s,CH＝N),3.20～3.38(2H,m,CH),1.74～1.96(4H,m,CH2)，1.06～1.42(12H,m,CH2)，0.90～1.02(3H,t,CH3)；质谱，FD-massspectrometry:231。

实施例2

在一个250毫升的三口瓶中，加入100毫升的异丙醇，2.53克的2,6-二甲基苯胺和1.44克的正丁醛和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应4小时，升温回流反应36小时。反应溶液经减压浓缩后过柱层析分离，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：50)，得到2.60克(产率74％)的橙色油状物产品2,6-二甲基-N-亚丁基苯胺。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.73～7.58(3H,m,ArH),7.43(1H,s,CH＝N),2.60～2.82(6H,s,CH3)，1.35～1.63(4H,m,CH2)，0.90～1.10(3H,t,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:175。

实施例3

在一个三口瓶中，加入1.90克的2,2-二苯基乙醛和100毫升的异丙醇。搅拌下加入2,6-二异丙基苯胺的(1.92克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应2小时，升温回流反应24小时。冷却后析出固体，用乙醚与乙醇的混合溶剂进行重结晶，得到产品2,6-二异丙基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺(1.52克，产率71％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.86～7.55(10H,m,ArH),7.42(1H,s,CH＝N),7.12～7.28(3H,ArH),4.46(1H，m,CH),3.20～3.36(2H，m,CH),1.23～1.36(6H,d,CH₃),0.98～1.20(6H,d,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:355。

实施例4

在一个三口瓶中，加入1.20克的苯乙醛和80毫升的甲醇。搅拌下加入2,6-二异丙基苯胺的(1.93克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应4小时，升温回流反应32小时。冷却至室温后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：50)，得到产品2,6-二异丙基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺(2.12克，产率76％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.76～7.55(5H,m,ArH),7.46(1H,s,CH＝N),7.12～7.28(3H,ArH),4.16(2H,s,CH₂),3.42～3.65(2H,m,CH),1.23～1.36(6H,d,CH₃),0.98～1.20(6H,d,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:279。

实施例5

在一个三口瓶中，加入1.20克的苯乙醛和80毫升的乙醇。搅拌下加入8-氨基喹啉(1.44克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应2小时，升温回流反应30小时。冷却至室温后除去溶剂，初产物用硅胶柱分离提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到产品N-(2-苯基亚乙基)-8-胺基喹啉(2.08克，产率85％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.60～8.86(1H,m,ArH),7.96～7.65(5H,m,ArH),7.60～7.56(5H,m,ArH),7.46(1H,m,CH＝N),2.86(2H,m,CH2)；质谱，FD-massspectrometry:246。

实施例6

在一个三口瓶中，加入1.14克的3-庚酮和80毫升的异丙醇。搅拌下加入2,6-二异丙基苯胺的(1.93克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应4小时，升温回流反应36小时。冷却至室温后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：50)，得到产品2,6-二异丙基-N-(3-亚庚基)苯胺(1.58克，产率58％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃),7.88～7.60(3H,m,ArH),7.48(1H,m,CH＝N),3.42(2H,m,CH),1.62～1.84(4H,m,CH₂),1.42～1.56(4H,m,CH),1.06～1.38(12H,m,CH₃),0.90～1.10(3H,t,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:273。

(二)催化剂固体组分的制备及聚合实验：

实施例7

在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.1g苯酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物，冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，加入DNBP(邻苯二甲酸二正丁酯，0.003摩尔)及所述结构IV的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺(0.003摩尔)，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120毫升，升到110℃反应1小时，过滤。加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2.66g，90℃维持半小时。用无水己烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂。

经气体丙烯充分置换后的容积为5L不锈钢反应釜中，加入AlEt₃2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.lmmol，再加入上述的固体催化剂组分8-10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，泄压，得到PP粉料。聚合结果见附表1。

实施例8

与实施例7相同，只是将实施例中的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为2,6-二异丙基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺。

实施例9

与实施例7相同，只是用实施例中的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为2,6-二甲基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺。

实施例10

与实施例7相同，只是将实施例中的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为N-(2-苯基亚乙基)-8-胺基喹啉。

实施例11

与实施例7相同，只是将实施例中的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为2,6-二甲基-N-亚丁基苯胺。

实施例12

与实施例7相同，只是将实施例中的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为2,6-二异丙基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺。

实施例13

与实施例7相同，只是将实施例中的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺加入量变为0.006摩尔。

实施例14

与实施例7相同，只是将实施例中的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺加入量变为0.0015摩尔。

实施例15

与实施例7相同，只是将实施例中的化合物DNBP换为2,4-二苯甲羧基戊烷。

实施例16

与实施例7相同，只是用实施例中的化合物DNBP换为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。

实施例17

与实施例7相同，只是用实施例中的化合物DNBP换为2,4-二丁基马来酸二乙酯。

实施例18

与实施例7相同，只是用实施例中的化合物DNBP换为3,5-二苯甲羧基庚烷。

实施例19

在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.1g苯酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物，冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，加入2,4-二苯甲羧基戊烷(0.006摩尔)，升温至110℃维持2小时，趁热过滤。再加入四氯化钛120毫升，升到110℃反应1小时，过滤。加入甲苯80ml及所述结构的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺(0.006摩尔)，90℃维持半小时。用无水己烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂。

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.lmmol，再加入上述的固体催化剂组分8-10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，泄压，得到PP粉料。聚合结果见附表1。

实施例20

同实施例7，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，具体结果见附表1。

实施例21

同实施例7，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，具体结果见附表1。

实施例22

同实施例11，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，具体结果见附表1。

实施例23

同实施例11，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，具体结果见附表1。

实施例24

同实施例7，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，具体结果见附表1。

对比例1

在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.1g苯酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物；将醇合物冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，加入DNBP(0.003摩尔)，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120毫升，升到110度反应1小时，过滤。加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2.66g，90℃维持半小时。用无水己烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂。

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.lmmol，再加入上述的固体催化剂组分8-10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，泄压，得到PP粉料。聚合结果见附表1。

附表1

从表1中可以看出，根据本发明提供的催化剂，具有较高的催化活性，活性衰减慢，也即具有较长周期的稳定性；所得到的聚合物具有高的等规度和更宽的分子量分布，这也意味着所得到的聚合物具有更好的机械性能和加工性能。同时，根据本发明提供的催化剂还具有较高的氢调敏感性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种烯烃聚合用催化剂组分，其通过包括以下步骤的方法制备：

1)将镁化合物与有机醇化合物和惰性溶剂混合，加入助析出剂，得到醇合物；

2)将所述醇合物与钛化合物溶液低温下进行接触，然后加入给电子体化合物反应，分离出固体颗粒；

3)将步骤2)中的固体颗粒加入到钛化合物溶液中，分离出固体颗粒；

4)用惰性溶剂洗涤步骤3)中得到的固体颗粒，得到所述催化剂组分；

其中，在步骤1)～4)的任意步骤中加入通式IV所示的化合物，

式中，R选自氢、羟基和取代或未取代的C₁～C₃₀的烃基，优选选自氢、羟基和取代或未取代的C₁～C₂₀的烷基、C₆～C₃₀的芳基、C₆～C₃₀的杂芳基、C₇-C₃₀的烷芳基和C₇-C₃₀的芳烷基；R₁、R₂相同或不同，选自氢和取代或未取代的C₁～C₂₀的烃基，优选选自氢和取代或未取代的C₁～C₂₀的烷基、C₆～C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的烷芳基和C₇-C₂₀的芳烷基。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述R选自优选选自氢、羟基、C₁～C₁₀的烷基以及卤素或羟基取代的C₆-C₁₀的芳基、C₆～C₁₅的杂芳基、C₇～C₁₅的芳烷基和C₇～C₁₅的烷芳基；R₁、R₂相同或不同，选自氢、C₁～C₁₀的烷基、苯基、C₇-C₂₀的烷芳基和C₇-C₂₀的芳烷基。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述通式IV所示的化合物选自N-亚丁基苯胺、2,6-二甲基-N-亚丁基苯胺、4-氯N-亚丁基苯胺、N-(2-甲基亚丙基)苯胺、N-亚丁基对溴苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-甲基亚丙基)苯胺、2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺、4-三氟甲基-N-亚丁基苯胺、2,4,6-三甲基-N-亚丁基苯胺、N-(2-甲基亚丙基)-1-丁胺、N-(2-甲基亚丙基)-2-丁胺、N-亚己基-1-己胺、N-亚己基-1-辛胺、N-亚戊基-1-辛胺、2,6-二异丙基-N-亚庚基苯胺、2,6-二异丙基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、2,6-二甲基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、N-(2-苯基亚乙基)-8-胺基喹啉、N-亚丁基-3-胺基喹啉、2,6-二甲基-N-亚己基苯胺、2,6-二异丙基-N-亚己基苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-甲基亚丙基)苯胺、2,6-二甲基-N--(2-甲基亚丙基)苯胺、2,6-二异丙基-N-(二苯亚甲基)苯胺、2,6-二甲基-N-(二苯亚甲基)苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺、2,6-二甲基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺、4-甲基-N-(3-亚庚基)苯胺、N-亚庚基苯胺、2,6-二异丙基-N-亚戊基苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-亚戊基)苯胺、N-(3-亚戊基)-1-萘胺、N-(4-亚庚基)-1-萘胺、4-羟基-N-二苯亚甲基-1-萘胺、N-二苯亚甲基苄胺、N-(2-苯基亚乙基)苄胺、2,6-二甲基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、2,6-二异丙基N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、N-(2,2-二苯基亚乙基)-8-胺基喹啉和N-(2,2-二苯基亚乙基)-3-胺基喹啉中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，在步骤2)和/或4)中加入通式IV所示的化合物。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体选自通式IV所示的化合物、酯、醚、酮和胺中的至少一种，优选选自通式IV所示的化合物、多元羧酸酯类化合物、二醇酯类化合物和二醚类化合物中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，以每摩尔镁计，所述通式IV所示化合物的用量为0.001～10摩尔，优选0.001-5mol，更优选0.02-5mol；内给电子体化合物的量0～10摩尔，优选0-5mol，更优选0.01-5mol。

7.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括以下组分的反应产物:

a权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分；

b有机铝化合物；

c任选地，有机硅化合物。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物b与催化剂组分a的摩尔比以铝/钛计为20-800:1；和/或所述有机硅化合物c与催化剂组分a的摩尔比以硅/钛计为0-100:1。

9.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包括权利要求1-6中任意一项所述方法制备的催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g催化剂组分。

10.一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在权利要求1～6中任一项所述方法制备的催化剂组分、权利要求7或8所述的催化剂或权利要求9所述的预聚合催化剂存在下进行聚合。