CN117362493A - 烯烃聚合用催化体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种外给电子体组合物及烯烃聚合催化剂。所述外给电子体组合物具有在高温下降低烯烃聚合催化剂活性的作用，同时还具有调控烯烃聚合物的等规度、分子量和分子量分布的作用。具体地，所述外给电子体组合物能保证在加入量减少的情况下降低烯烃聚合催化剂在高温下的活性，实现对聚合过程中的温度进行调节，并控制聚合反应平稳进行；同时还能够调控烯烃聚合物的等规度、分子量和分子量分布。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种烯烃聚合用催化体系及其应用，具体还涉及所述催化体系中的外给电子体组合物。
背景技术
齐格勒-纳塔烯烃聚合用催化体系是本领域公知的。通常来讲，所述催化体系包括主催化剂、内给电子体、烷基铝及外给电子体。
以丙烯聚合为例，外给电子体的主要作用是调节聚丙烯的等规度和催化剂对氢气的敏感性，对催化剂活性、聚丙烯的表观密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等也有一定程度的影响。现在使用的外给电子体主要是含有1-4个烷氧基的硅烷类给电子体，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。研究发现，外给电子体的结构不同，对聚丙烯的等规度、催化剂的氢气敏感性以及活性有不同的影响。根据不同需求，可以选用不同的外给电子体生产不同牌号的聚丙烯产品。但是，丙烯聚合是剧烈放热反应，温度控制非常重要，温度过高可能会造成暴聚，堵塞反应釜，造成停车。而聚合反应中，温度升高，往往造成聚合速率增加，放热量进一步增加，容易导致飞温，给反应釜操控带来困难。而且，硅氧烷类外给电子体无法控制聚合过程中的温度变化。因此，研究者想通过添加第二类外给电子体的方法对聚合过程中的温度进行调节，以控制聚合反应平稳进行。
发明内容
为了克服现有技术中烯烃聚合用催化体系中的主催化剂在高温下活性高，无法对聚合过程中的温度进行调节，聚合反应无法平稳进行的问题，本发明提供了一种外给电子体组合物及包括该外给电子体组合物的烯烃聚合用催化体系，进一步还提供了该催化体系的应用，即用于烯烃聚合及其获得的聚烯烃产品。所述外给电子体组合物能保证在加入量减少的情况下降低烯烃聚合用催化体系中的主催化剂在高温下的活性，实现对聚合过程中的温度进行调节，并控制聚合反应平稳进行，同时还能调控烯烃聚合物的等规度、分子量和分子量分布等。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，所述第一类外给电子体选自含有至少一个烷氧基的硅烷中的至少一种；所述第二类外给电子体选自具有式I所示结构的硫酯类化合物中的至少一种：
式I中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团。
一种烯烃聚合用催化体系，所述催化体系包括上述的外给电子体组合物。
一种上述的烯烃聚合用催化体系在烯烃聚合反应中的应用。
一种制备聚烯烃的方法，所述方法包括：在烯烃聚合反应条件下，在上述的烯烃聚合用催化体系的存在下，将烯烃单体进行聚合反应。
一种控制反应过程中烯烃聚合活性的方法，所述方法包括：在烯烃聚合反应过程中，加入第二类外给电子体，所述第二类外给电子体选自具有上述式I所示结构的硫酯类化合物中的至少一种。
一种上述具有式I所示结构的硫酯类化合物在烯烃聚合中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种外给电子体组合物及烯烃聚合催化剂。所述外给电子体组合物具有在高温下降低烯烃聚合催化剂活性的作用，同时还具有调控烯烃聚合物的等规度、分子量和分子量分布的作用。具体地，所述外给电子体组合物能保证在加入量减少的情况下降低烯烃聚合催化剂在高温下的活性，实现对聚合过程中的温度进行调节，并控制聚合反应平稳进行；同时还能够调控烯烃聚合物的等规度、分子量和分子量分布。
具体实施方式
<外给电子体组合物>
如前所述，本发明提供一种外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，所述第一类外给电子体选自含有至少一个烷氧基的硅烷中的至少一种；所述第二类外给电子体选自具有式I所示结构的硫酯类化合物中的至少一种：
式I中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团。
根据本发明的实施方式，烯烃聚合用催化体系中的外给电子体，一部分是和烷基铝络合，降低烷基铝的还原能力；另一部分是和主催化剂的活性中心络合，抑制等规定向性差的活性中心，进一步提高等规定向性高的活性中心的等规定向性。不同的外给电子体和主催化剂的活性中心的作用强度不同。本发明的外给电子体组合物中，第一类外给电子体与主催化剂的活性中心作用后能够获得高等规活性中心，在第一段聚合中能够获得形态良好的聚烯烃(特别是丙烯均聚物或丙烯共聚物)颗粒；第二类外给电子体能够在反应器内聚合温度较高时，如超过70℃时，对催化剂进行部分中毒，降低催化剂活性，使反应更平稳的进行，且易于实现对反应釜温度的控制。
<第二类外给电子体>
根据本发明的实施方式，式I中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C1-20脂肪族基团、C3-20脂环族基团或C6-20芳香族基团。
根据本发明的实施方式，式I中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基或C6-20芳香基。
根据本发明的实施方式，式I中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基或C6-14芳香基。
本发明一些实施方式中，C1-20脂肪族基团指碳原子总数为1-20的链烷基基团或碳原子总数为2-20的链烯基基团，包括直链和支链的链烷基基团、直链和支链的链烯基基团，例如，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基等，优选为甲基、乙基和异丙基中的任意一种。
本发明一些实施方式中，C6-20芳香基基团指碳原子总数为6-20的芳基基团，包括未取代的芳基基团和取代的芳基基团，其中，取代的芳基基团包括烷芳基(经烷基取代的芳基)和芳烷基(经芳基取代的烷基)，例如，包括但不限于苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、蒽基、菲基、苄基等，优选为苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二异丙基苯基中的任意一种。
本发明一些实施方式中，C3-20脂环族基团指碳原子总数为3-20的环烷基基团，例如，包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，优选为环己基。
根据本发明的实施方式，所述第二类外给电子体选自十四烷酸异丙硫酯、月桂酸异丙硫酯、棕榈酸异丙硫酯和硬脂酸异丙硫酯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述第二类外给电子体例如是通过如下方法制备得到的：
将式1所示的酰氯化合物和式2所示的硫醇化合物混合，反应，制备得到所述第二类外给电子体；
R1和R2的定义如上所述。
示例性地，所述反应过程如下所示：
R1和R2的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，所述第二类外给电子体例如是根据下述文献制备得到的：Synthesis of Some Thiol Esters of Long-Chain Fatty Acids，J.Org.Chem.1956,21,8,852–853。
<第一类外给电子体>
根据本发明的实施方式，所述第一类外给电子选自具有式II所示结构的硅烷类化合物中的至少一种：
式II中，R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自烷氧基、脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，且R3、R4、R5和R6中的至少一个基团选自烷氧基。
根据本发明的实施方式，式II中，R3、R4、R5和R6中的至少一个基团选自C1-10烷氧基；优选地，式II中，R3、R4、R5和R6中的至少两个基团选自C1-10烷氧基；还优选地，式II中，R3、R4、R5和R6中的至少三个基团选自C1-10烷氧基；还优选地，式II中，R3、R4、R5和R6中的至少四个基团选自C1-10烷氧基。
根据本发明的实施方式，式II中，R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自C1-10烷氧基、C1-20脂肪族基团、C3-20脂环族基团或C6-20芳香族基团，且R3、R4、R5和R6中的至少一个基团选自C1-10烷氧基。
根据本发明的实施方式，式II中，R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自C1-8烷氧基、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基或C6-20芳香基，且R3、R4、R5和R6中的至少一个基团选自C1-8烷氧基。
根据本发明的实施方式，式II中，R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷氧基、C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基或C6-14芳香基，且R3、R4、R5和R6中的至少一个基团选自C1-6烷氧基。
根据本发明的实施方式，式II中，R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自C1-3烷氧基、C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或C6-10芳香基，且R3、R4、R5和R6中的至少一个基团选自C1-3烷氧基。
根据本发明的实施方式，式II中，C1-20脂肪族基团、C3-20脂环族基团或C6-20芳香族基团的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，所述第一类外给电子体选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、双环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一种。
<第一类外给电子体和第二类外给电子体>
根据本发明的实施方式，所述第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比为5:95至95:5，更优选为15:85至85:15、20:80至80:20、30:70至70:30，最优选为40:60至60:40，如45:55、50:50或55:45。通过调整第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比可以调整制备得到的烯烃聚合物的等规度和分子量，还可以调整烯烃聚合过程中聚合温度并控制反应平稳进行；例如，第一类外给电子体摩尔比高时更有利于烯烃聚合物等规度和分子量大小的调控，第二类外给电子体摩尔比高时更有利于烯烃聚合过程中聚合温度的调控，实现对催化剂进行部分中毒，降低催化剂活性，使反应更平稳。
根据本发明的实施方式，所述第一类外给电子体可以为混合物，例如为具有式II所示结构的硅烷类化合物中的至少两种的混合物。
根据本发明的实施方式，所述第二类外给电子体可以为混合物，例如为具有式I所示结构的硫酯类化合物中的至少两种的混合物。
根据本发明的实施方式，所述第一类外给电子体和所述第二类外给电子体为本领域已知的产品，可以通过本领域已知的方法制备得到。
<烯烃聚合用催化体系>
本发明还提供一种烯烃聚合用催化体系，所述催化体系包括上述的外给电子体组合物。
根据本发明的实施方式，所述烯烃聚合用催化体系用于丙烯均聚或者用于丙烯共聚，如丙烯和其他单体的共聚，所述其他单体为乙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯和1-己烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述催化体系还包括固体催化组分(A)。
根据本发明的实施方式，所述固体催化组分(A)包括主催化剂和内给电子体。
根据本发明的实施方式，所述固体催化组分(A)是由主催化剂和内给电子体经接触反应得到的。
根据本发明的实施方式，所述主催化剂包括含镁化合物和含钛化合物。优选地，所述含镁化合物以含镁载体的形式提供，所述含钛化合物和所述内给电子体负载在所述含镁载体上。
根据本发明的实施方式，所述内给电子体为二酯或二醚类内给电子体。
根据本发明的实施方式，所述二酯或二醚类内给电子体选自芳香羧酸二酯类化合物、1,3-二醚类化合物、琥珀酸酯类化合物、二醇脂类化合物中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述二酯或二醚类内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述含镁化合物选自氯化镁、溴化镁和碘化镁中的至少一种，更优选为氯化镁(MgCl2)；所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛和四氟化钛中的至少一种，更优选为四氯化钛(TiCl4)。
根据本发明的实施方式，所述固体催化组分(A)的制备方法没有特别地限定，可以采用常规的方法制备得到，如CN1453298，CN1690039，EP1840138，CN101423566，CN101423570，CN101423571，CN101423572，CN1986576，CN1986576，CN101125898，CN1891722，WO2007147864，CN1831017，CN101560273，EP 2029637，EP2029642，CN1330086，CN1463990，CN1397568，CN1528793，CN1732671，CN1563112，CN1034548，CN1047302，CN1091748，CN1109067，CN94103454，CN1199056，EP03614941990，EP03614931990，WO002617中所述的方法。
根据本发明的实施方式，所述催化体系还包括有机铝化合物(B)。
根据本发明的实施方式，所述有机铝化合物(B)优选为烷基铝中的至少一种，更优选为三烷基铝中的至少一种。所述烷基优选为C1-6的烷基，更优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种。进一步优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明的实施方式，所述催化体系中，Al元素和Ti元素的摩尔比为10-1000:1，优选40-800:1，更优选60-600:1，例如为60:1、80:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1、500:1、550:1、600:1、700:1、800:1、900:1或1000:1。
根据本发明的实施方式，所述催化体系中，第一类外给电子体和Ti元素的摩尔比为2-50:1，优选5-30:1，例如为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、15:1、16:1、18:1、20:1、22:1、24:1、25:1、28:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1。
根据本发明的实施方式，对所述烯烃聚合用催化体系的使用方法没有特别地限制，可以采用本领域现有的烯烃聚合采用的方法，为了获得更优的催化效果，优选将所述固体催化组分、所述有机铝化合物和所述外给电子体组合物同步加入到聚合反应体系中，通过预络合形成所述催化体系，用于催化聚合反应。
根据本发明的实施方式，所述催化体系中的主催化剂的催化活性高于27Kg.PP/g.cat。
根据本发明的实施方式，所述烯烃聚合用催化体系用于烯烃聚合反应时，能够获得等规度极高的聚烯烃。具体的，可以获得等规度在95％以上的聚丙烯。
<烯烃聚合用催化体系的应用>
本发明还提供一种如上所述的烯烃聚合用催化体系在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明的实施方式，所述烯烃聚合用催化体系在丙烯均聚中的应用；或者，所述烯烃聚合用催化体系在丙烯共聚中的应用，如丙烯和其他单体的共聚，所述其他单体为乙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯和1-己烯中的至少一种。
<制备聚烯烃的方法>
本发明还提供一种制备聚烯烃的方法，所述方法包括：
在烯烃聚合反应条件下，在如上所述的烯烃聚合用催化体系的存在下，将烯烃单体进行聚合反应。
根据本发明的实施方式，所述聚合反应可以为本体聚合反应，也可以为气相聚合反应。可以在常规条件下进行所述烯烃聚合反应，本发明对此没有特别地限定。
根据本发明的实施方式，所述烯烃聚合反应的条件包括：聚合温度为50-80℃，更优选为65-75℃；聚合时间为1-3小时，更优选为1.5-2小时。
根据本发明的实施方式，所述烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯和1-己烯中的至少一种，更优选为丙烯。
<制备聚丙烯的方法>
本发明还提供一种制备聚丙烯的方法，所述方法包括：
在氢气存在下，采用如上所述的烯烃聚合用催化体系，催化丙烯聚合。
根据本发明的实施方式，所述聚合反应可以为本体聚合反应，也可以为气相聚合反应。可以在常规条件下进行所述烯烃聚合反应，本发明对此没有特别地限定。
根据本发明的实施方式，所述烯烃聚合反应的条件包括：聚合温度为50-80℃，更优选为65-75℃；聚合时间为1-3小时，更优选为1.5-2小时。
<聚烯烃>
本发明还提供一种由上述的方法制备得到的聚烯烃。
根据本发明的实施方式，所述聚烯烃为丙烯均聚物、丙烯和其他单体的共聚物，所述其他单体为乙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯和1-己烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述丙烯均聚物的等规度在95％以上。
<控制反应器中烯烃聚合活性的方法>
本发明还提供一种控制反应过程中烯烃聚合活性的方法，所述方法包括：
在烯烃聚合反应过程中，加入第二类外给电子体，所述第二类外给电子体选自上述的具有式I所示结构的硫酯类化合物中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述第二类外给电子体的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，所述方法还包括：在烯烃聚合反应过程中，加入第一类外给电子体，所述第一类外给电子体选自含有至少一个烷氧基的硅烷中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述第一类外给电子体的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，所述方法还包括：在烯烃聚合反应过程中，加入固体催化组分(A)和有机铝化合物(B)。
根据本发明的实施方式，所述第二类外给电子体可以在反应开始前加入，也可以在反应进行过程中加入；示例性地，待聚合反应过程中出现聚合物成团时加入第二类外给电子体；或者，待聚合反应过程中聚合温度过高(超过70℃)时加入第二类外给电子体。
上述操作方法中，如果仅仅使用第一类外给电子体(硅氧烷类化合物)进行烯烃聚合，会在聚合反应过程中遇到聚合物成团或聚合反应温度过高等情况，此时可以通过及时添加一种或多种本发明所述的具有式I所示结构的硫酯类化合物到反应器中就可以形成本发明的外给电子体组合物(第一类/第二类外给电子体)，添加第二类外给电子体后能够显著减少聚合物结块、片状剥落或结垢，以此来稳定该聚合。也就是说，所述第二类外给电子体能够在反应器内聚合温度较高时，如超过70℃时，对催化剂进行部分中毒，降低催化剂活性，使反应更平稳的进行，且易于实现对反应釜温度的控制。
<具有式I所示结构的硫酯类化合物在烯烃聚合中的应用>
本发明还提供一种上述的具有式I所示结构的硫酯类化合物在烯烃聚合中的应用。
根据本发明的实施方式，所述具有式I所示结构的硫酯类化合物可以用于稳定聚合反应，灭活烷基铝助催化剂。示例性地，所述式I所示的硫酯类化合物能够在反应器内聚合温度较高时，如超过70℃时，对催化剂进行部分中毒，降低催化剂活性，使反应更平稳的进行，且易于实现对反应釜温度的控制。
根据本发明的实施方式，所述具有式I所示结构的硫酯类化合物可以与第一类外给电子体一起加入到烯烃聚合体系中以实现稳定聚合反应；还可以与第一类外给电子体分批次加入到烯烃聚合体系中以实现稳定聚合反应。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
测试方法
聚丙烯的等规度可以使用庚烷抽提法测定，例如将2g左右聚丙烯至于索氏抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时，将剩余聚合物干燥至恒重，以剩余聚合物和初次加入聚合物比例为等规度。
聚丙烯的熔融指数按照测试标准ASTM D1238测定，实验条件为2.16Kg，230℃。
制备例1
十四烷酸异丙硫酯(第二类外给电子体)的合成
N2的保护下，在伴有搅拌和滴液漏斗的三口烧瓶中加入300mL异丙硫醇，使用冰水浴冷却，分三批缓慢加入50g十四烷酰氯，维持反应温度在0℃-4℃，加料完成后，将反应气体导入洗碱液吸收。冰水浴中反应2h后，逐步升温到60℃，继续反应3h。加热常压蒸馏出未反应的异丙硫醇，再加热到130℃以上，减压蒸馏出十四烷酸异丙硫酯。由气相色谱GC测试得出十四烷酸异丙硫酯含量为98％。元素组成：C:71.28％；H:11.94％；O:6.54％，11.24％。
制备例2
棕榈酸异丙硫酯(第二类外给电子体)的合成
N2的保护下，在伴有搅拌和滴液漏斗的三口烧瓶中加入300mL异丙硫醇，使用冰水浴冷却，分三批缓慢加入50g棕榈酸酰氯，维持反应温度在0℃-4℃，加料完成后，将反应气体导入洗碱液吸收。冰水浴中反应2h后，逐步升温到60℃，继续反应3h。加热常压蒸馏出未反应的异丙硫醇，再加热到130℃以上，减压蒸馏出棕榈酸异丙硫酯。由气相色谱GC测试得出棕榈酸异丙硫酯含量为98％。元素组成：C:71.28％；H:11.94％；O:6.54％，11.24％。
制备例3
月桂酸异丙硫酯(第二类外给电子体)的合成
N2的保护下，在伴有搅拌和滴液漏斗的三口烧瓶中加入300mL异丙硫醇，使用冰水浴冷却，分三批缓慢加入50g月桂酸酰氯，维持反应温度在0℃-4℃，加料完成后，将反应气体导入洗碱液吸收。冰水浴中反应2h后，逐步升温到60℃，继续反应3h。加热常压蒸馏出未反应的异丙硫醇，再加热到130℃以上，减压蒸馏出月桂酸异丙硫酯。由气相色谱GC测试得出十四烷酸异丙硫酯含量为98％。元素组成：C:71.28％；H:11.94％；O:6.54％，11.24％。
实施例1
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg(内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，双环戊基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙硫酯的摩尔比为10:90，双环戊基二甲氧基硅烷加入量按摩尔算与Ti的摩尔比为20，而后加入168mmol氢气和1.2kg丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，通过反应釜内冷却盘管，采用循环水对反应釜内温进行调控，移除反应放热。反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒632g，催化活性为31.6Kg.PP/g.cat，聚丙烯的熔融指数为7.0gPP/10min，等规度为99.2％。
实施例2-10和对比例1-4
实施例2-10和对比例1-4的聚合过程同实施例1，只改变外给电子体的种类和比例，其结果见表1。
表1实施例和对比例的催化体系的组成及丙烯均聚物的性能测试结果
备注，上表中，D1代表第一类外给电子体，D2代表第二类外给电子体。D代表双环戊基二甲氧基硅烷，C代表甲基环己基二甲氧基硅烷，B代表二异丁基二甲氧基硅，P代表二异丙基二甲氧基硅烷，NPTMS代表正丙基三甲氧基硅烷，DPTMS代表环戊基三甲氧基硅烷。
从对比例1-2和实施例2-4对比后可以看出，当第一类外给电子体/Ti的摩尔比相同时，为了得到具有性能相近的聚丙烯产品，采用十四烷酸异丙硫酯作为外给电子体时，总投料的外给电子体加入量大幅度降低。从实施例1-10对比后可以看出，当调整第一类外给电子体和第二类外给电子体的种类、质量比时，均能保证在加入量减少的情况下降低烯烃聚合用催化体系中的主催化剂在高温下的活性，实现对聚合过程中的温度进行调节，并控制聚合反应平稳进行，同时还能调控烯烃聚合物的等规度、分子量和分子量分布等。
实施例11
其它同实施例1，只是聚合温度为90℃，催化活性为28.3Kg.PP/g.cat，聚丙烯的熔融指数为14.6gPP/10min，等规度为98.5％。
实施例12
其它同实施例1，只是聚合温度为100℃，催化活性为26.5Kg.PP/g.cat，聚丙烯的熔融指数为18.2gPP/10min，等规度为97.0％。
对比例5
其它同对比例4，只是聚合温度为100℃，催化活性为36.1Kg.PP/g.cat，聚丙烯的熔融指数为8.7gPP/10min，等规度为98.3％。聚丙烯产品有熔化结块现象。
从实施例11-12和对比例5对比后可以看出，相比于实施例11，实施例12的聚合温度更高，但是获得的催化活性反而降低，这主要是由于第二类外给电子体的引入，其能够在反应器内聚合温度超过70℃时，对催化剂进行部分中毒，降低催化剂活性，使反应更平稳的进行，且易于实现对反应釜温度的控制。相比于实施例12，对比例5的催化活性更高，但是获得的聚丙烯产品有熔化结块现象出现，同样可以说明由于第二类外给电子体的引入，其能够在反应器内聚合温度超过70℃时，对催化剂进行部分中毒，降低催化剂活性，使反应更平稳的进行，且易于实现对反应釜温度的控制。
实施例13
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg(内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，双环戊基二甲氧基硅烷，双环戊基二甲氧基硅烷加入量按摩尔算与Ti的摩尔比为20，而后加入168mmol氢气和1.2kg丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，不采用冷却水进行温度控制，20分钟后，反应釜温度升高到90℃，加入十四烷酸异丙硫酯，十四烷酸异丙硫酯与双环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比为90:10，继续反应30分钟后，反应釜内聚合温度逐步降低到80℃。采用循环冷却水调控反应釜温度，使其温度控制在70℃；总的反应时间达到2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒664g，催化活性为33.2Kg.PP/g.cat，聚丙烯的熔融指数为9.2gPP/10min，等规度为99.1％。
对比例6
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg(内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，双环戊基二甲氧基硅烷，双环戊基二甲氧基硅烷加入量按摩尔算与Ti的摩尔比为20，而后加入168mmol氢气和1.2kg丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，不采用冷却水进行温度控制，30分钟后，反应釜温度升高到110℃，采用循环冷却水调控反应釜温度，使其温度控制在110℃；总的反应时间达到2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒740g，聚丙烯颗粒存在聚合物结块，催化活性为37Kg.PP/g.cat，聚丙烯的熔融指数为12.9gPP/10min，等规度为98.0％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，所述第一类外给电子体选自含有至少一个烷氧基的硅烷中的至少一种；所述第二类外给电子体选自具有式I所示结构的硫酯类化合物中的至少一种：
式I中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团。
2.根据权利要求1所述的外给电子体组合物，其中，式I中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C1-20脂肪族基团、C3-20脂环族基团或C6-20芳香族基团；
优选地，所述第二类外给电子体选自十四烷酸异丙硫酯、月桂酸异丙硫酯、棕榈酸异丙硫酯和硬脂酸异丙硫酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的外给电子体组合物，其中，所述第一类外给电子选自具有式II所示结构的硅烷类化合物中的至少一种：
式II中，R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自烷氧基、脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，且R3、R4、R5和R6中的至少一个基团选自烷氧基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的外给电子体组合物，其特征在于，所述第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比为5:95至95:5。
5.一种烯烃聚合用催化体系，所述催化体系包括权利要求1-4任一项所述的外给电子体组合物。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合用催化体系，其中，所述催化体系还包括固体催化组分(A)，所述固体催化组分(A)包括主催化剂和内给电子体，所述主催化剂包括含镁化合物和含钛化合物，所述内给电子体为二酯或二醚类内给电子体。
7.一种如权利要求5或6所述的烯烃聚合用催化体系在烯烃聚合反应中的应用。
8.一种制备聚烯烃的方法，所述方法包括：在烯烃聚合反应条件下，在权利要求5或6所述的烯烃聚合用催化体系的存在下，将烯烃单体进行聚合反应。
9.一种控制反应过程中烯烃聚合活性的方法，所述方法包括：在烯烃聚合反应过程中，加入第二类外给电子体，所述第二类外给电子体选自具有式I所示结构的硫酯类化合物中的至少一种：
式I中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团。
10.一种式I所示的硫酯类化合物在烯烃聚合中的应用，
式I中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团。
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