CN116410357A - 一种多元外给电子体组合物及应用 - Google Patents
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
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Abstract
本发明提供了一种多元外给电子体组合物及应用。所述多元外给电子体组合物包含至少一种如下式(I)的第一外给电子体和至少一种如下式(II)的第二外给电子；所述第一外给电子体和第二外给电子体的摩尔比为(1：99)‑(99：1)：
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体的说，本发明涉及一种多元外给电子体组合物及应用。
背景技术
齐格勒-纳塔丙烯聚合催化剂包括主催化剂、内给电子体、烷基铝及外给电子体。目前，工业生产聚丙烯的催化剂主要是芳香羧酸二酯为内给电子体的MgCl2负载型Z-N催化剂，该类催化剂在聚合时需要加入外给电子体以调节聚丙烯的等规度和催化剂的氢调敏感性，对催化剂活性、聚丙烯的表观密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等也有一定程度的影响。
目前外给电子体主要是含有1到4个烷氧基的硅烷类给电子体，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。外给电子体的结构不同，对聚丙烯的等规度、催化剂的氢气敏感性以及活性有不同的影响。而聚合反应中，温度升高，往往造成聚合速率增加，放热量进一步增加，往往造成飞温，给反应釜操控带来困难。硅氧烷类外给电子体无法控制聚合过程中的温度调节，因此，人们想通过添加第二类外给电子体的方法对聚合过程中的温度进行调节，以控制聚合反应平稳进行。
陶氏化学公司公开的专利(US7491670)表明，引入C8-20脂肪酸C1-20烷基酯能够抑制丙烯聚合催化剂在高温下的活性，在反应中形成良性反馈，使聚合反应温度平稳，反应操作简单。引入肉桂酸酯(CN102391397B)，碳酸酯(CN104403028A)也能够抑制丙烯聚合催化剂高温下的活性，同时会对聚合物的立构规整性有一定的提高。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种多元外给电子体组合物；
本发明的另一目的在于提供所述的多元外给电子体组合物的应用；
本发明的再一目的在于提供一种Z-N催化剂体系；
本发明的又一目的在于提供一种制备聚丙烯的方法。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种多元外给电子体组合物，其中，所述多元外给电子体组合物包含至少一种如下式(I)的第一外给电子体(硅杂1,3-二醚化合物)和至少一种如下式(II)的第二外给电子(酰氧基烷基硅烷类化合物)；所述第一外给电子体和第二外给电子体的摩尔比为(1：99)-(99：1)：
R1和R2相同或不同，各自独立地为C1-C10的链烷基、C3-C12的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种；
R3、R4、R5、R5和R6相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C10的链烷基、C3-C12的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种；
R7和R8相同或不同，各自独立地为C1-C5的链烷基中的任意一种；
R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地为C1-20脂肪族基团、C3-12脂环族基团或C6-20芳香族基团中的任意一种；所述的脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团是被取代的或未被取代的；可选的，脂肪族基团的的碳原子、脂环族基团和芳香族基团的环的碳原子被选自一个或多个第四主族、第五主族或第六主族的杂原子替代。
本发明的多元外给电子体组合物中的第一外给电子体和第二外给电子体可以混合后放置，也可以各自独立包装放置，在使用时再混合投入反应器，或者分别投入反应器。
根据本发明一些具体实施方案，其中，
R1和R2各自独立地为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、环戊基、环己基、苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二异丙基苯基中的任意一种；
R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、环戊基、环己基、苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二异丙基苯基中的任意一种；
R7和R8各自为C1-C3的链烷基中的任意一种；
R9、R10、R11和R12各自独立地选自C1-20脂肪族基团、C3-12脂环族基团或C6-20芳香族基团；所述的脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团是被取代的或未被取代的；可选的，脂肪族基团的的碳原子、脂环族基团和芳香族基团的环的碳原子被一个或多个选自N、O或S的杂原子替代；当被取代时，是脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团上的N被-Ra取代，其中Ra选自H或C1-20烷基。
根据本发明一些具体实施方案，其中，R9、R10、R11和R12各自独立地选自含O或不含杂原子的C1-20脂肪族基团、C3-12脂环族或C6-20芳香族基团。
根据本发明一些具体实施方案，其中，
R1和R2各自独立地为甲基、异丙基、环己基和苯基中的任意一种；
R3、R4和R5为氢原子；
R6为氢、甲基、乙基和异丙基中的任意一种；
R7和R8各自为甲基、乙基、正丙基和异丙基中的任意一种；
R9、R10、R11和R12各自独立地选自C1-20烷基、C1-20烯基、C3-12环烷基或C6-20芳香基；其中上述烷基、烯基、环烷基和芳香基是被取代的或未被取代的；可选的，所述烷基、烯基、环烷基和芳香基的碳原子被一个或多个选自N、O或S的杂原子替代；当被取代时，烷基、烯基、环烷基和芳香基上的N被-Ra取代，其中Ra选自H或C1-10烷基。
根据本发明一些具体实施方案，其中，R9、R10、R11和R12各自独立地选自不含杂原子的C1-20烷基、C1-20烯基、C3-12环烷基或C6-20芳香基。
根据本发明一些具体实施方案，其中，
R7和R8为甲基；
R9、R10、R11和R12各自独立地选自C1-10烷基、C1-10烯基、C3-10环烷基或C6-14芳香基；可选的，所述烷基、烯基、环烷基和芳香基的碳原子被一个或多个选自O或S的杂原子替代。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述烷基、烯基、环烷基和芳香基上的杂原子数量为1、2、3、4或5个。
根据本发明一些具体实施方案，其中，R9、R10、R11和R12各自独立地选自不含杂原子的C1-10烷基、C1-10烯基、C3-10环烷基或C6-14芳香基。
根据本发明一些具体实施方案，其中，第一外给电子体选自双环戊基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、双环己基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、双环己基(2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、双环戊基(2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、二甲基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、苯基甲基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、环己基甲基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、环戊基甲基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、环己基甲基(2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷和环戊基甲基(2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷中的一种或多种的组合；第二外给电子体选自异辛酰氧基三甲基硅烷、异辛酰氧基三乙基硅烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、苯甲酰氧基三乙基硅烷、异辛酰氧基甲基二乙基硅烷、环己酰氧基乙基二甲基硅烷、环戊酰氧基乙基二甲基硅烷、环己酰氧基三甲基硅烷、环戊酰氧基三乙基硅烷、仲丁酰氧基三乙基硅烷、丁酰氧基三甲基硅烷、仲戊酰氧基三乙基硅烷、仲己酰氧基三甲基硅烷酯、仲辛酰氧基三甲基硅烷、正辛酰氧基三乙基硅烷、仲辛酰氧基乙基二甲基硅烷、正辛酰氧基乙基二甲基硅烷、仲庚酰氧基三甲基硅烷和异丙酰氧基三甲基硅烷中的一种或多种的组合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，第一给电子体选自双环己基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、双环己基(2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、双环戊基(2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、苯基甲基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、环己基甲基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、环戊基甲基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、环己基甲基(2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、环戊基甲基(2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，第二给电子体选自异辛酰氧基三甲基硅烷、异辛酰氧基三乙基硅烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、苯甲酰氧基三乙基硅烷、异辛酰氧基甲基二乙基硅烷、环己酰氧基乙基二甲基硅烷、环戊酰氧基乙基二甲基硅烷、环己酰氧基三甲基硅烷、环戊酰氧基三乙基硅烷、仲丁酰氧基三乙基硅烷、丁酰氧基三甲基硅烷、仲戊酰氧基三乙基硅烷、仲己酰氧基三甲基硅烷酯、仲辛酰氧基三甲基硅烷、正辛酰氧基三乙基硅烷、仲辛酰氧基乙基二甲基硅烷、正辛酰氧基乙基二甲基硅烷、仲庚酰氧基三甲基硅烷、异丙酰氧基三甲基硅烷中的一种或多种的组合。
当外给电子体的组分仅为第一外给电子体时，得到的催化剂体系具有高的等规定向性和氢调敏感性，但是对聚合反应中出现聚合物团聚或聚合反应温度过高等情况没有控制的效果。不同给电子体和Ziegler-Natta催化剂活性中心的作用强度不同。第一外给电子体为催化剂提供立体定向性能，而第二外给电子体在聚合温度高于80℃后，会使催化剂部分失活，催化活性降低，易于反应釜温度控制。
根据本发明一些具体实施方案，其中，第一外给电子体和第二外给电子体的摩尔比为1：80至80：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，第一外给电子体和第二外给电子体的摩尔比为5:95至95:5。
根据本发明一些具体实施方案，其中，第一外给电子体和第二外给电子体的摩尔比为10:90至90:10。
根据本发明一些具体实施方案，其中，第一外给电子体和第二外给电子体的摩尔比为15:85至85:15。
根据本发明一些具体实施方案，其中，第一外给电子体和第二外给电子体可以两种或多种的复合。
另一方面，本发明提供了前面任意一项所述的多元外给电子体组合物在制备Z-N催化剂体系中的应用。
再一方面，本发明提供了一种Z-N催化剂体系，其中，所述含多元外给电子体的Z-N催化剂体系的组分还包括固体催化剂组分和烷基铝；所述固体催化剂组分包括氯化镁负载的Ti固体组分和内给电子体；所述内给电子体为二酯类或二醚类内给电子体中的一种或多种的组合。
本发明的Z-N催化剂体系中的各成分可以混合后放置，也可以各自独立包装放置，在使用时再混合投入反应器，或者分别投入反应器。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述内给电子体选自芳香羧酸二酯类化合物、1,3-二醚类化合物、丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、戊二酸酯类化合物和二醇脂类化合物中的一种或多种的组合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述丙二酸酯类化合物为如下式(III)所示，所述琥珀酸酯类化合物为如下式(III’)所示，所述邻苯二价酸酯类化合物为如下式(III”)所示：
R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24各自独立的为氢或C1-C8的烷基。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯和2,3-二异丙基琥珀酸中的一种或多种的组合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述固体催化剂组分包括氯化镁负载的氯化钛和内给电子体。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述含多元外给电子体的Z-N催化剂体系中，Mg和Ti的摩尔比为3-9；Al和Ti的摩尔比为10-1000；Si和Ti的摩尔比为2-50；以所述Z-N催化剂体系总质量为100％，内给电子体质量含量为7-20％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Al和Ti的摩尔比为40-800。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Al和Ti的摩尔比为60-600。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Al和Ti的摩尔比为300-600。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Si和Ti的摩尔比为5-30。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Si和Ti的摩尔比为15-25。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Si和Ti的摩尔比为20。
根据本发明一些具体实施方案，其中，内给电子体质量含量为7-10％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，三烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝。
所述固体催化剂组分可以参照现有方法制备得到，譬如，CN1453298，CN1690039，EP1840138，CN101423566，CN101423570，CN101423571，CN101423572，CN1986576，CN1986576，CN101125898，CN1891722，WO2007147864，CN1831017，CN101560273，EP2029637，EP2029642，CN1330086，CN1463990，CN1397568，CN1528793，CN1732671，CN1563112，CN1034548，CN1047302，CN1091748，CN1109067，CN94103454，CN1199056，EP03614941990，EP03614931990，WO002617中所述的方法。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述Z-N催化剂体系的催化活性为20-40KgPP/g催化剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述Z-N催化剂体系的催化活性为20-36KgPP/g催化剂。
本发明采用具有较大体积位阻硅杂1,3-二醚化合物和酰氧基烷基硅烷化合物组成复合外给电子体，进行丙烯聚合。酰氧基烷基硅烷类化合物也能起到抑制催化剂高温活性的特点，且其效果不低于陶氏化学专利中脂肪酸酯类化合物的控温效果，硅杂1,3-二醚化合物氢调敏感性好，有利于调控聚合物熔融指数。同时将酰氧基烷基硅烷类化合物与硅杂1,3-二醚化合物作为外给电子体配合使用对于立体定向性能和氢调敏感性能的提高优于硅氧烷类外给电子体。
在本发明中，“C1-C10的链烷基”指碳原子总数为1-10的链烷基基团，包括直链和支链的链烷基基团，例如，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基及其各种异构体(例如正戊基、异戊基、新戊基等)、己基及其各种异构体(例如正己基、异己基等)、庚基及其各种异构体、辛基及其各种异构体、壬基及其各种异构体和癸基及其各种异构体等；所述链烷基基团还包括被C1-10烷基或C6-20的芳基取代的链烷基基团。
“C3-12脂环族”指碳原子总数为3-12的环状烷烃基团和烷基取代的环烷基团，例如，包括但不限于环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环丙烷、甲基环丁烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等。
“C6-C20的芳基”指碳原子总数为6-20的芳基基团，包括未取代的芳基基团和取代的芳基基团，其中，取代的芳基基团包括烷芳基(经烷基取代的芳基)。例如，C6-C20的芳基包括但不限于苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、蒽基、菲基、苄基等。
又一方面，本发明还提供了一种制备聚烯烃的方法，其中，所述方法包括以前面任意一项所述的含多元外给电子体的Z-N催化剂体系为催化剂，以碳原子数为3-10的烯烃为聚合单体制备聚烯烃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括在氢气存在下，以碳原子数为3-10的烯烃为聚合单体制备聚烯烃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，碳原子数为3-10的烯烃与催化剂的质量比为0.5kg-3kg：10mg。
根据本发明一些具体实施方案，其中，氢气与碳原子数为3-10的烯烃的质量比为0-2g:1.2kg。
根据本发明一些具体实施方案，其中，氢气与碳原子数为3-10的烯烃的质量比为0.168-1.4g:1.2kg。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述碳原子数为3-10的烯烃为丙烯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，制备聚烯烃的反应温度为60-120℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，制备聚烯烃的反应温度为60-100℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，制备聚烯烃的反应温度为70-90℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述第二外给电子体可以与一种或多种本发明所述第一外给电子体同时加入反应容器中以实现稳定聚合反应；或者本发明所述第二外给电子体可间歇加入到反应容器中以实现稳定聚合反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括在反应过程中，直接加入本发明所述的第一外给电子体和第二外给电子体，或者加入第一外给电子体后再间歇地添加一种或多种如本发明所述第二外给电子体。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括：
将第一外给电子体和第二外给电子体的混合物、固体催化剂组分、烷基铝、氢气和丙烯以任意顺序加入反应器中的步骤；
进行聚合反应的步骤。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法在聚合反应结束后还包括从反应器中抽提聚丙烯的步骤。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括：
a)将固体催化剂组分(齐格勒-纳塔主催化剂)添加到聚合反应器中；
b)将烷基铝添加到该聚合反应器中；
c)将第一外给电子体和第二外给电子体的混合物添加到该聚合反应器中；
d)将丙烯添加到该反应器中；
e)从反应器中抽提聚丙烯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述第一外给电子体在反应开始时添加，第二外给电子体在下述任何一种或多种条件出现时添加：
(1)聚合反应过程中出现聚合物成团；
(2)聚合反应过程中聚合温度大于等于80℃时。
上述操作方法中，如果仅仅使用第一外给电子体式(式I)进行丙烯聚合会在聚合反应过程中遇到聚合物成团或聚合反应温度过高等情况，此时可以通过及时添加一种或多种本发明所述的式(II)的第二外给电子体到反应器中就地形成本发明的复配外给电子体(第一/第二外给电子体)，其中使添加的时间足以减少聚合物结块、片状剥落或结垢以此来稳定该聚合。
又一方面，本发明还提供了所述方法制备得到的聚烯烃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述聚烯烃的熔融指数为5-100g/10min。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述聚烯烃的熔融指数为10-55g/10min。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述聚烯烃的等规度为95％-97.5％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述聚烯烃为聚丙烯。
本发明的聚合反应优选是丙烯聚合反应，所述反应包括均聚或共聚反应。
本发明的Z-N催化剂体系中的多元外给电子体可以有效的稳定聚合反应。
综上所述，本发明提供了一种多元外给电子体组合物及应用。本发明的技术方案具有如下优点：
本发明的式I的外给电子体中，引入硅杂结构，且空间位阻更大，其效果不但可以在聚合温度上升时抑制催化剂活性，另一个重要作用是用于制备高氢调敏感性聚烯烃、稳定聚合反应，利用硅杂结构来实现对所制备聚丙烯产品的熔融指数进行调控，硅杂结构所链接取代基位阻不同，可以使聚合体系中链转移剂(氢气)插入难易发生改变，从而可以制备高熔融指数的聚烯烃产品。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
测试方法
聚丙烯的等规度使用庚烷抽提发测定，将2g左右聚丙烯至于索氏抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时，将剩余聚合物干燥至恒重，以剩余聚合物和初次加入聚合物比例为等规度。
聚丙烯的熔融指数按照测试标准ASTM D1238测定，实验条件为2.16Kg，230℃。
实施例1
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg(以催化剂固体组分总质量为100％，内给电子体质量含量为8.1％，为邻苯二甲酸二异丁酯)，固体组分中Ti的含量为2.50wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝500，Mg和Ti的摩尔比为3.24；双环戊基(2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷，庚酰氧基三甲基硅烷，二者的摩尔比为85：15，两种外给电子体加入量按摩尔算与Ti的摩尔比为20，而后加入336mmol氢气和1.2公斤丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒680g，催化体系的催化活性为34.0KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为46.2g/10min，等规度为96.5％。
实施例2
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg(以催化剂固体组分总质量为100％，内给电子体质量含量为9.1％，为邻苯二甲酸二异丁酯)，固体组分中Ti的含量为2.53wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，Mg和Ti的摩尔比为3.60；双环戊基(2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷，庚酰氧基三甲基硅烷，二者的摩尔比为80：20，两种外给电子体加入量按摩尔算与Ti的摩尔比为20，而后加入168mmol氢气和1.2公斤丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒680g，催化体系的催化活性为34.0KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为25.0g/10min，等规度为96.5％。
实施例3-14
聚合过程同实施例2，只改变氢气用量、Al/Ti比例、外给电子体种类和比例，其结果见表1。
D1：第一给电子体，D2：第二给电子体。
实施例15
其它同实施例2，只是聚合温度为85℃，催化活性为29.5KgPP/g催化剂，聚合过程中未发生聚合温度明显升高或爆聚现象，聚丙烯的熔融指数为25.8g/10min，等规度为96.7％。
实施例17
其它同实施例2，只是聚合温度为90℃，催化活性为23.9KgPP/g催化剂，聚合过程中未发生聚合温度明显升高或爆聚现象，聚丙烯的熔融指数为24.7g/10min，等规度为96.2％。
Claims (18)
1.一种多元外给电子体组合物，其中，所述多元外给电子体组合物包含至少一种如下式(I)的第一外给电子体和至少一种如下式(II)的第二外给电子；所述第一外给电子体和第二外给电子体的摩尔比为(1：99)-(99：1)：
R1和R2相同或不同，各自独立地为C1-C10的链烷基、C3-C12的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种；
R3、R4、R5、R5和R6相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C10的链烷基、C3-C12的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种；
R7和R8相同或不同，各自独立地为C1-C5的链烷基中的任意一种；
R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地为C1-20脂肪族基团、C3-12脂环族基团或C6-20芳香族基团中的任意一种；所述的脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团是被取代的或未被取代的；可选的，脂肪族基团的的碳原子、脂环族基团和芳香族基团的环的碳原子被选自一个或多个第四主族、第五主族或第六主族的杂原子替代。
2.根据权利要求1所述的多元外给电子体组合物，其中，
R1和R2各自独立地为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、环戊基、环己基、苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二异丙基苯基中的任意一种；
R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、环戊基、环己基、苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二异丙基苯基中的任意一种；
R7和R8各自为C1-C3的链烷基中的任意一种；
R9、R10、R11和R12各自独立地选自C1-20脂肪族基团、C3-12脂环族基团或C6-20芳香族基团；所述的脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团是被取代的或未被取代的；可选的，脂肪族基团的的碳原子、脂环族基团和芳香族基团的环的碳原子被一个或多个选自N、O或S的杂原子替代；当被取代时，是脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团上的N被Ra取代，其中Ra选自H或C1-20烷基。
3.根据权利要求2所述的多元外给电子体组合物，其中，
R1和R2各自独立地为甲基、异丙基、环己基和苯基中的任意一种；
R3、R4和R5为氢原子；
R6为氢、甲基、乙基和异丙基中的任意一种；
R7和R8各自为甲基、乙基、正丙基和异丙基中的任意一种；
R9、R10、R11和R12各自独立地选自C1-20烷基、C1-20烯基、C3-12环烷基或C6-20芳香基；其中上述烷基、烯基、环烷基和芳香基是被取代的或未被取代的；可选的，所述烷基、烯基、环烷基和芳香基的碳原子被一个或多个选自N、O或S的杂原子替代；当被取代时，是烷基、烯基、环烷基和芳香基上的N被-Ra取代，其中Ra选自H或C1-10烷基。
4.根据权利要求3所述的多元外给电子体组合物，其中，
R7和R8为甲基；
R9、R10、R11和R12各自独立地选自C1-10烷基、C1-10烯基、C3-10环烷基或C6-14芳香基；可选的，所述烷基、烯基、环烷基和芳香基的碳原子被一个或多个选自O或S的杂原子替代。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的多元外给电子体组合物，其中，第一外给电子体选自双环戊基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、双环己基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、双环己基(2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、双环戊基(2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、二甲基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、苯基甲基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、环己基甲基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、环戊基甲基(3-异丙基-2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷、环己基甲基(2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷和环戊基甲基(2-甲氧基苯基)甲氧基硅烷中的一种或多种的组合；第二外给电子体选自异辛酰氧基三甲基硅烷、异辛酰氧基三乙基硅烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、苯甲酰氧基三乙基硅烷、异辛酰氧基甲基二乙基硅烷、环己酰氧基乙基二甲基硅烷、环戊酰氧基乙基二甲基硅烷、环己酰氧基三甲基硅烷、环戊酰氧基三乙基硅烷、仲丁酰氧基三乙基硅烷、丁酰氧基三甲基硅烷、仲戊酰氧基三乙基硅烷、仲己酰氧基三甲基硅烷酯、仲辛酰氧基三甲基硅烷、正辛酰氧基三乙基硅烷、仲辛酰氧基乙基二甲基硅烷、正辛酰氧基乙基二甲基硅烷、仲庚酰氧基三甲基硅烷和异丙酰氧基三甲基硅烷中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的多元外给电子体组合物，其中，第一外给电子体和第二外给电子体的摩尔比为15:85至85:15。
7.权利要求1～6任意一项所述的多元外给电子体组合物在制备Z-N催化剂体系中的应用。
8.一种Z-N催化剂体系，其中，所述Z-N催化剂体系的包含权利要求1～6任意一项所述的多元外给电子体组合物。
9.根据权利要求8所述的Z-N催化剂体系，其中，所述Z-N催化剂体系的组分还包括固体催化剂组分和烷基铝；所述固体催化剂组分包括氯化镁负载的Ti固体组分和内给电子体；所述内给电子体为二酯类或二醚类内给电子体中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求9所述的Z-N催化剂体系，其中，所述内给电子体选自芳香羧酸二酯类化合物、1,3-二醚类化合物、丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、戊二酸酯类化合物和二醇脂类化合物中的一种或多种的组合。
11.根据权利要求10所述的Z-N催化剂体系，其中，所述丙二酸酯类化合物为如下式(III)所示，所述琥珀酸酯类化合物为如下式(III’)所示，所述邻苯二价酸酯类化合物为如下式(III”)所示：
R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24各自独立的为氢或C1-C8的烷基。
12.根据权利要求10所述的Z-N催化剂体系，其中，所述内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯和2,3-二异丙基琥珀酸中的一种或多种的组合。
13.根据权利要求9所述的Z-N催化剂体系，其中，所述固体催化剂组分包括氯化镁负载的氯化钛和内给电子体。
14.根据权利要求8～13任意一项所述的Z-N催化剂体系，其中，所述含多元外给电子体的Z-N催化剂体系中，Mg和Ti的摩尔比为3-9；Al和Ti的摩尔比为10-1000；Si和Ti的摩尔比为2-50；以所述Z-N催化剂体系总质量为100％，内给电子体质量含量为7-20％。
15.一种制备聚烯烃的方法，其中，所述方法包括以权利要求8～13任意一项所述的含多元外给电子体的Z-N催化剂体系为催化剂，以碳原子数为3-10的烯烃为聚合单体制备聚烯烃。
16.权利要求15所述的方法制备得到的聚烯烃。
17.根据权利要求16所述的聚烯烃，其中，所述聚烯烃的熔融指数为5-100g/10min；等规度为95％-97.5％。
18.根据权利要求16或17所述的聚烯烃，其中，所述聚烯烃为聚丙烯。
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