CN101735346A

CN101735346A - 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN101735346A
Application number: CN200810226206A
Authority: CN
Inventors: 义建军; 尹宝作; 崔春明; 李志飞; 崔亮; 李华姝; 黄伟欢; 张建颖; 王莉
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2028-11-07
Also published as: EP2345675B1; US20110207900A1; EP2345675A1; EP2345675A4; JP5665750B2; JP2012508278A; WO2010051658A1; CN101735346B; US8470941B2

Abstract

本发明涉及一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用，其组分包括负载于MgCl₂·nROH加合物上的至少一个Ti-卤素键的钛化合物和至少两种给电子体化合物A和B，给电子体化合物A是通式(I)化合物，给电子体化合物B是酯或醚类化合物；两种给电子体化合物A和B的摩尔比为0.1-5；以MgCl₂·nROH的用量为基准，两种给电子体总量与MgCl₂·nROH的摩尔比为0.01-1；含Ti-卤素键的钛化合物与MgCl₂·nROH的摩尔比为1-200；催化剂具有高活性，较高的立体定向性，良好的共聚性能，而且得到的聚合物形态良好。

Description

一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含有至少两种给电子体化合物的丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法，

背景技术

含有负载在活性卤化镁上的钛化合物以及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。

美国专利US4544717中提到，通过向含有钛化合物的固体组分中添加给电子体化合物(即内给电子体)，可以改进催化剂的立体定向性。GB2,111,066公开了将氯化镁醇合物与液体钛化合物接触，同时加入一种电子给与体(如邻苯二甲酸酯)，形成固体钛催化剂，并在烯烃聚合时再加入另一种电子给与体(烷氧基硅化合物)，这种催化剂的活性和定向能力都有大幅提高，并且免除了脱灰和脱无规物的工艺。迄今为止，已经有许多专利公开了多种适用于制备Z-N催化剂的内给电子体化合物，以及包含这些内给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂。

这些内给电子体化合物主要包括：日本专利JP61231008中描述的1，3-二酮类化合物，美国专利US6143684中描述的异氰酸酯类化合物，欧洲专利EP1165113、EP1088009中描述的琥珀酸酯类化合物，欧洲专利EP0361494、EP0728769中描述的1，3-二醚类化合物，中国专利CN1850868中描述的烷氧基酮类化合物，中国专利CN1446787中描述的烷氧基酯类化合物，美国专利US6281301、US6294497、US6048818以及PCT国际申请WO0026259中描述的丙二酸酯类化合物，中国专利CN1087918中描述的二胺类化合物等。

采用不同的内给电子体化合物使所制备的催化剂具有不同的特性。例如，有的催化剂具有较高的活性，有的催化剂具有较好的氢调敏感性，有的催化剂制备的聚烯烃树脂具有较宽的分子量分布等。但在聚烯烃的工业生产中，非常需要所使用的催化剂具有优良的综合性能。在现有技术中，人们已经开始在催化剂制备过程中加入多种内给电子体化合物的方法以改善催化剂的综合性能。如公开的专利JP2001139621、JP2002249507、WO9957160、KR20000026517、WO0230998、WO03002617等中，描述了同时使用两种或两种以上内给电子体化合物来制备用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂，但结果不是很令人满意。一般地，由于使用了两种或两种以上的内给电子体化合物后，虽然可以使所得到的聚合物的分子量分布变宽，但催化剂的活性却随之有所下降。

发明内容

本发明的目的是选用至少两种内给电子体化合物，其中一种是具有特殊结构的磺酰基化合物，制备综合性能优良的催化剂。本催化剂在用于烯烃聚合及共聚合时表现出很高的活性和立体定向性。

本发明提供了一种用于丙烯均聚和共聚的催化剂组分及制备方法，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少两种给电子体化合物A和B，其中给电子体化合物A是如通式(I)所示的磺酰基类化合物：

式中X选自(二取代的)14族和(单取代的)15族元素基团以及16族元素；取代基为单环、多环或含杂原子的环状基团或各种脂肪族链状基团；R₁，R₂相同或不同，分别为氢原子、卤素、(取代的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含杂原子的环。

给电子体化合物B是酯类、醚类化合物。

本发明催化剂组分中所述的给电子体化合物A是具有式(I)结构的磺酰基化合物中，其中X是C(R3)(R4)、Si(R3)(R4)、Sn(R3)(R4)、Pb(R3)(R4)、N(R5)、P(R6)、As(R6)、O、S、Se、Te；其中R3、R4相同或不同，R3、R4、R5，、R6分别是氢原子、卤素、(取代的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含杂原子的环或酰基，或R3，R4与C构成环烷基或环烯基。也就是说，所述的含磺酰基的化合物是二磺酰基烷烃、二磺酰基烯烃、二磺酰基环烃、二磺酰基硅烷、二磺酰基环硅烷、二磺酰基二烃基锡、二磺酰基二烃基铅或含杂原子的衍生物；二磺酰基亚胺类、二磺酰基亚膦类、二磺酰基亚砷类或含杂原子的衍生物；(取代的)磺酸酐、硫代或硒代衍生物。具体可采用：

二(三氟甲基磺酰基)甲烷；

[二(三氟甲基磺酰基)甲基]苯；

1，1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；

[氯-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-三氟-甲烷；

[溴-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-三氟-甲烷；

二氯-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；

二溴-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；氯-溴-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；

2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-1H-吡咯；

4-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)乙烯基]-吗啉；

2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-1H-吲哚；

三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-甲烷；

1-氯-1，1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；

1-溴-1，1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；

4，4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-1-烯；

2，3-二-(三氟甲基磺酰基)-丙-1-醇；

1，1-二-(三氟甲基磺酰基)-戊烷；

4-溴-4，4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-1-烯；

3-溴-5-氯-1，1-二-(三氟甲基磺酰基)-戊烷；

3-溴-1，1-二-(三氟甲基磺酰基)-壬烷；

[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基-苯；

3-溴-5，5-二-(三氟甲基磺酰基)-戊酸；

1，1-二-(三氟甲基磺酰基)-丙烯；

2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基胺；

[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-二甲基-胺；

[3，3-二-(三氟甲基磺酰基)-烯丙基]-苯；

1-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-萘；

4-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-2-乙氧基-苯酚；

1-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-4-硝基-苯；

(2，2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-苯；

7，7-二-(三氟甲基磺酰基)-二环[4，1，0]-庚烷；

1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-甲基-苯；

二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯酮；

1-[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-嘧啶；

[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-三苯基-λ⁵-磷；

1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-氟-苯；

二氟-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；

3，2-二-三氟甲基磺酰基-环丙烷羧酸乙酯；

三氟-(氟-三氟甲基磺酰基-磺酰甲基)-甲烷；

1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-2，3，4，5，6-五氟代苯；

{4-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-苯基}-二乙基-胺；

{4-[4，4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-1，3-二乙基]-苯}-二甲基-胺；

2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-丙二酸；

2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-3-氧-丁酸乙酯；

2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-2-溴-丙二酸二乙酯；

1，1，3，3-四-(三氟甲基磺酰基)-丙烷；

1，1，2，2-四-(三氟甲基磺酰基)-乙烷；

三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲磺酰基]-甲烷；

[二-(三氟甲基磺酰基)-甲磺酰基]-三氟-甲烷；

二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基酮；

2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-丙二酸乙酯；

[(二甲基-λ⁴-磺胺烯基)-三氟甲基磺酰基-甲磺酰基]-三氟-甲烷；

1，1-二-乙基磺胺-2，2-二，(三氟甲基磺酰基)-乙烯；

1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-碘-苯；

1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-氟-苯；

氮-[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-氮′-(4-硝基-苯)-肼；

2，2-二-(异丙基胺)-1，1-(三氟甲基磺酰基)-乙烯；

1-(2，2-二-三氟甲基磺酰基-环丙基)-乙酮；

1-(2，2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-4-甲基-苯；

3，2-二-三氟甲基磺酰基-环丙基甲酸酸乙酯；

(1-p-甲苯基-2，2-二-三氟甲基磺酰基-乙基)-磷酸二甲酯；

1-(二-三氟甲基磺酰基-甲磺酰基)-4-氯-苯；

(1-甲基-2，2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-苯基-胺；

1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-4-四-丁-2，3，5，6-四氟-苯；

1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-4-四-丁-2，3，5，6-四氟-联苯；

三甲基-(五氟苯基-二-三氟甲基磺酰基-甲基)-硅烷；

氟-三-三氟甲基磺酰基-甲烷；

1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-2，3，5，6-四氟-4-己氧基-苯；

N-苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-2，6-二异丙基苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(4-甲氧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(3-氯苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(2-氟苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-异丁基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(2-甲氧基乙基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-乙基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-苯甲基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-正己基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(2-苯基乙基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-噻吩基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-环己基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(2-苯苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(4-氟苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(3-甲基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(4-甲基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(4-羧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(3-羧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-氟-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(2-吡啶)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(5-氯-2-吡啶基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-三甲基硅基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

氮-异丙基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

膦-苯基-二(三氟甲基磺酰基)亚膦；

本发明的催化剂组分中的给电子体化合物B是一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物。

其中一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯是：苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯类或碳酸酯类等。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、均苯四酸四乙酯或均苯四酸四丁酯。

其中二醚类化合物是通式(II)所示的1，3-二醚类，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，是氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，而R₇、R₈可以相同或不同，选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基中的一种，R₁-R₆的基团间可以键接成环。优选其中R₇和R₈为C₁-C₄烷基的1，3-二醚类。

这些1，3-二醚类化合物公开在中国专利ZL89108368.5和中国专利CN1041752A中，其相关内容引入本发明作为参考。

综上，除了上述给电子体化合物A和B外，本发明的催化剂组分还包含钛、镁和卤素。更优选地，该催化剂组分是在一种镁的卤化物(优选MgCl₂·nROH的加合物)上负载有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和上述给电子体化合物的反应产物。

通常的方法是在一种MgCl₂·nROH的加合物上负载有具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和所述的两种给电子体化合物A和B的反应产物，其中MgCl₂·nROH的加合物是二氯化镁和醇的加合物，优选呈球形颗粒，其中n通常为1.5-4，优选1.9-3.6；R为碳数1-4的烷基，所述的C₁-C₄的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

所述的具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物的通式为：TiX_n(OR)_4-n，式中R为R₁-R₂₀的烷基，优选为正丁基/异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X为卤素，n为1-4。具体的钛化合物可选用四卤化钛，最优选四氯化钛；三氯烃氧基钛，特别是三氯丁氧基和三氯苯氧基钛；四烷氧基钛，特别是四乙氧基钛。

将上述的MgCl₂·nROH的加合物颗粒与本发明所述的多种给电子体化合物和钛化合物反应，最终得到本发明的催化剂组分。

以MgCl₂·nROH的用量为基准，两种给电子体A和B的总量与MgCl₂·nROH的摩尔比为0.01-1；含Ti-卤素键的钛化合物与MgCl₂·nROH的摩尔比为1-200。

具体制备步骤如下：

(1)、将球形氯化镁醇合物颗粒加入到四氯化钛溶液中，反应温度为-40-0℃，反应时间为0.5-3h。

(2)、逐渐升温至40--100℃，加入一种或两种内给电子体，反应0.5-3h。

(3)、过滤，如果(2)中加入一种内给电子体，那么本步中加入另一种给电子体化合物，并加入一定量的四氯化钛，反应0.5-3h，过滤，可以重复加入四氯化钛和过滤步骤1-3次。

(4)、洗涤，干燥，得到球形固体催化剂。

对于上述方法，球形氯化镁醇合物与钛化合物可反应多次，至少一次处理温度在-40-0℃范围内，优选-30-0℃；另一次处理温度在80-140℃范围内，优选90-130℃；钛化合物总用量以Ti/Mg摩尔比在1-200范围内为准，优选10-100；(2)步中的给电子体是磺酰基类化合物和除磺酰基类化合物外的酯类、醚类化合物，具体如前所述。两种或多种给电子体化合物可同时或分步加入。若分步加入，可先加磺酰基类化合物，再加入另一种或多种选自酯类、醚类化合物，也可以颠倒这个顺序加入。优选二者在不同步骤中、不同条件下使用。就用量而言，化合物A和B的摩尔比通常为0.1-5，优选0.2-3。

本发明的固体催化剂组分通过按照已知方法与有机铝化合物共同组成用于烯烃聚合和共聚合的催化剂。

本发明的目的是提供一种用于α-烯烃CH₂＝CHR聚合和共聚合的催化剂，其中R是氢或1-12个碳原子的烷基，该催化剂包括系列物质间的反应产物：

(1)、一种上述的含有Mg、Ti和卤素以及给电子体化合物的固体催化剂组分；

(2)、一种烷基铝化合物；

(3)、一种或多种外给电子体化合物

烷基铝化合物优选通式为AlR_nX_(3-n)的化合物，式中R为碳原子数1-20的烷基，芳烷基，芳基；X为卤素；n为0≤n≤3的整数；三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，一氢二乙基铝，一氢二异丁基铝，一氯二乙基铝，一氯二异丁基铝，二氯乙基铝。其中优选为三乙基铝、三异丁基铝。

烷基铝的用量为：其中铝与固体催化剂组分(1)中钛的摩尔比为10-3000，优选为20-1000。

外给电子体是选自通式为R_nSi(OR₁)_4-n的硅氧烷化合物，式中R为C₁-C₁₀的烷基，环烷基或芳基，R₁是含有1-4个碳原子的烷基，n为0≤n≤3的整数，例如苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，苯基三乙氧基硅烷(PTES)，二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，优选苯基三乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷。

另外，本发明的催化剂的外给电子体也可以选用中国专利ZL89108368.5及CN1041752A公开的1，3-二醚，以及中国专利CN1313869A公开的琥珀酸酯。

外给电子体(3)的用量为：有机铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500，优选1-300，更优选4-100。

烯烃的聚合以及共聚合按照已知方法进行，在液相本体或本体于惰性溶剂中的溶液，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0-150℃，优选50-100℃。聚合反应压力是常压或更高。

本发明的催化剂进行丙烯常压淤浆聚合和高压本体聚合时都按照已知的方法进行，乙烯和丙烯的共聚合反应按如下步骤进行：先采用本发明催化剂进行丙烯均聚，再将其放到事先配好的乙烯、丙烯和氢气的混合气中，在一定的搅拌速度和温度下进行共聚合反应，一定的时间后，降温，降压，出料。

本发明的催化剂可直接用于现有的丙烯聚合，如含间歇式液相本体丙烯聚合、釜式连续法液相本体丙烯聚合、环管连续法液相本体丙烯聚合、液相本体-气相法组合丙烯聚合，生产聚丙烯均聚物或共聚物等聚丙烯产品。使用方法按照现有的操作工艺进行。

用于间歇式液相本体方法，生产聚丙烯均聚物，催化剂活性为50000-90000g PP/g cat，等规度94-99％，分子量分布Mw/Mn为3-12。

用于连续法液相本体方法，生产聚丙烯均聚物，催化剂活性为24000-30000g PP/g cat/h，等规度94-99％。

用于液相本体-气相法组合方法，以乙烯为共聚单体，生产聚丙烯共聚物，催化剂活性为20000-29000g PP/g cat/h；聚合物堆密度为0.38-0.46g/ml，熔体指数(MFR)为0.1-100g/10min，聚合物中乙烯含量为3-15wt％。

综上所述，本催化剂具有高活性，较高的立体定向性，良好的共聚性能，而且得到的聚合物形态良好。特别适用于制备丙烯与其他烯烃的共聚合反应。

具体实施方式

下面通过实例详细说明本发明，给出实施例以便更好地说明本发明而不是限制本发明。

实例中制备催化剂的操作均使用Schlenk仪器在高纯氮气或氩气保护下进行。具体实施例如下。

实施例1

实验室小试合成和常压淤将聚合

将球形MgCl₂·2.85C₂H₅OH载体5.0克加入到装有150mL TiCl₄，并预冷至-25℃的并带有搅拌的玻璃反应瓶中，逐步升温至80℃，加入2mmol内给电子体N-间氯苯基-二(三氟甲磺酸酰基)胺，保持该温度30分钟，升温至130℃反应2小时。过滤，再加入120mL TiCl₄以及2mmol内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯于130℃反应2小时，用正己烷洗涤6次，最后真空干燥固体物，即得到本发明的球形固体催化剂组分3.2g。

用B.E.T.法测得球形催化剂组分的比表面积为335m²/g，比孔容为0.36ml/g，孔隙率分布为62％的孔其孔半径小于100钛含量为2.13％(wt)；其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°和36°角之间出现最大强度的晕。

将干燥的250mL三口反应瓶用氮气充分置换后，再用丙烯气充分置换，使体系的压力稍高于1.013×10⁵Pa，加入100mL庚烷，加热到50℃左右，再加入一定量的AlEt₃，加入外给电子体二苯基二乙氧基硅烷，恒定温度下加入催化剂，保持该温度1h后，加入100mL盐酸乙醇溶液(盐酸5％)终止反应。聚合物用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到聚丙烯3.4g。催化剂的活性为10614克聚合物/克(Ti)小时^-1，等规度为98.2％。

实施例2

小试合成和常压淤将聚合

将球形MgCl₂·2.85C₂H₅OH载体5.0克加入到装有150mL TiCl₄，并预冷至-25℃的并带有搅拌的玻璃反应瓶中，逐步升温至80℃，加入2mmol内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯，保持该温度30分钟，升温至130℃反应2小时。过滤，再加入120mL TiCl₄以及2mmol内给电子体N-间氯苯基-二(三氟甲磺酸酰基)胺于130℃反应2小时，用正己烷洗涤6次，最后真空干燥固体物，即得到本发明的球形固体催化剂组分3.3g。

用B.E.T.法测得球形催化剂组分的比表面积为321m²/g，比孔容为0.37ml/g，孔隙率分布为74％的孔其孔半径小于100

钛含量为2.30％(wt)；其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°和36°角之间出现最大强度的晕。

常压淤浆聚合过程同实施例1，只是球形固体催化剂的加入量为14.6mg，催化剂的活性为7608克聚合物/克(Ti)小时^-1，等规度为97.5％。

实施例3

与实施例1的制备方法相同，所不同之处就是将内给电子体N-间氯苯基-二(三氟甲磺酸酰基)胺的加入量改为1mmol，制备得到催化剂3.1g，钛含量为2.53％(wt)，催化剂的活性为9061克聚合物/克(Ti)小时^-1，等规度为94.3％。

实施例4

与对比实施例1的制备方法相同，所不同之处就是将内给电子体N-间氯苯基-二(三氟甲磺酸酰基)胺的加入量改为1mmol，制备得到催化剂3.0g，钛含量为2.58％(wt)，催化剂的活性为8061克聚合物/克(Ti)小时^-1，等规度为95.6％。

实施例5

与实施例1的制备方法相同，所不同之处就是将内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯的加入量改为1mmol，制备得到催化剂2.9g，钛含量为2.49％(wt)，催化剂的活性为7123克聚合物/克(Ti)小时^-1，等规度为96.2％。

实施例6

与对比实施例1的制备方法相同，所不同之处就是将内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯的加入量改为1mmol，制备得到催化剂3.1g，钛含量为2.62％(wt)，催化剂的活性为8012克聚合物/克(Ti)小时^-1，等规度为97.1％。

实施例7

与实施例1的制备方法相同，所不同之处就是将内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯改为邻苯二甲酸二异丁酯，加入量不变，制备得到催化剂3.3g，钛含量为2.21％(wt)，催化剂的活性为13540克聚合物/克(Ti)小时^-1，等规度为96.2％。

实施例8

将球形MgCl₂·2.85C₂H₅OH载体5.0克加入到装有150mL TiCl₄，并预冷至-25℃的并带有搅拌的玻璃反应瓶中，逐步升温至80℃，加入2mmol内给电子体N-间氯苯基-二(三氟甲磺酸酰基)胺，保持该温度30分钟，升温至130℃反应2小时。过滤，再加入120mLTiCl₄以及2mmol内给电子体2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷于130℃反应2小时，用正己烷洗涤6次，最后真空干燥固体物，即得到本发明的球形固体催化剂组分3.4g。

常压淤浆聚合过程同实施例1，只是球形固体催化剂的加入量为13.9mg，钛含量为2.41％(wt)，催化剂的活性为9608克聚合物/克(Ti)小时^-1，等规度为98.3％。

实施例9

与实施例8的制备方法相同，所不同之处就是将内给电子体换成2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷，加入量不变。制备得到催化剂3.2g，钛含量为2.43％(wt)，

常压淤浆聚合过程同实施例1，只是球形固体催化剂的加入量为13.7mg，催化剂的活性为9710克聚合物/克(Ti)小时^-1，等规度为98.4％。

实施例10

小试合成和高压本体法聚合

催化剂的制备同实施例1中的过程，不同之处是丙烯聚合采用高压本体法，具体步骤如下：

在1个5升的高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和9mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入0.5g的氢气和1.5Kg的液体丙烯；在搅拌15分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应2小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在60℃真空干燥2小时，称重计算活性(AC)；用沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规度(I.I)，

测试结果：活性29000g PP/gcat，等规度98.42％，Mw＝351911，Mw/Mn＝4.55。

实施例11

丙烯聚合(常压淤浆法)：采用实施例1所制备的球形固体催化剂组分，加入量为11.2mg，其他聚合条件同实施例1，仅将二苯基二乙氧基硅烷改为相同摩尔数的苯基三乙氧基硅烷，得到聚丙烯2.0g。催化剂的活性为8450克聚合物/克(Ti)小时^-1，等规度为96.7％。

实施例12

丙烯聚合(高压本体法)：采用实施例1所制备的球形固体催化剂组分，加入量为12.3mg，其他聚合条件同实施例1，仅将二苯基二乙氧基硅烷改为相同摩尔数的二苯基二甲氧基硅烷，得到聚丙烯295.2g。催化剂的活性为24000g PP/gcat，等规度为97.1％，Mw＝326376，Mw/Mn＝4.14。

实施例13

丙烯嵌段共聚物的制备：使用实施例1所制备的球形聚丙烯固体催化剂组分，并按照实施例2的高压本体法先进行丙烯的均聚反应，固体催化剂组分的加入量为11.5mg。在70℃下聚合反应2小时后，打开通气阀降至常压，降压后按如下方法进行乙烯和丙烯的共聚反应。

把事先用乙烯、丙烯和氢气配成的混合气(混合气中各组分的摩尔比为C^＝ ₂/C^＝ ₃/H₂＝8/1/0.1)，通入反应器中，通过调节进气阀的大小，使反应器内的压力保持在0.1MPa，75℃下反应30min，之后降温、降压、出料。

得到667g聚合物，催化剂的活性为58000g PP/gcat；聚合物堆密度为0.49g/ml，聚合物熔体指数(MFR)＝3.1g/10min，聚合物中乙烯含量为8.8％(wt)。

实施例14

丙烯嵌段共聚物的制备方法与步骤与实施例11完全相同，也是使用实施例1所制备的球形聚丙烯固体催化剂组分，所不同之处就是把混和气的配比改变，(混合气中各组分的摩尔比为C^＝ ₂/C^＝ ₃/H₂＝7/1/0.1)，并且固体催化剂组分的加入量为10.3mg。得到676.9g聚合物，催化剂的活性为65717g PP/gcat；聚合物堆密度为0.48g/ml，聚合物熔体指数(MFR)＝3.0g/10min，聚合物中乙烯含量为9.0％(wt)。

实施例15

丙烯嵌段共聚物的制备方法与步骤与实施例11完全相同，也是使用实施例1所制备的球形聚丙烯固体催化剂组分，所不同之处就是把混和气的配比改变，(混合气中各组分的摩尔比为C^＝ ₂/C^＝ ₃/H₂＝6/1/0.1)，并且固体催化剂组分的加入量为10.8mg。得到719.9g聚合物，催化剂的活性为66655.8g PP/gcat；聚合物堆密度为0.47g/ml，聚合物熔体指数(MFR)＝3.1g/10min，聚合物中乙烯含量为9.1％(wt)。

实施例16

丙烯嵌段共聚物的制备方法与步骤与实施例11完全相同，也是使用实施例1所制备的球形聚丙烯固体催化剂组分，所不同之处就是把混和气的配比改变，(混合气中各组分的摩尔比为C^＝ ₂/C^＝ ₃/H₂＝5/1/0.1)，并且固体催化剂组分的加入量为11.8mg。得到849.3g聚合物，催化剂的活性为71975.7g PP/gcat；聚合物堆密度为0.44g/ml，聚合物熔体指数(MFR)＝3.2g/10min，聚合物中乙烯含量为9.2％(wt)。

对比实施例1

丙烯嵌段共聚物的制备方法与步骤与实施例11完全相同，使用CS-II型球形催化剂，混和气的配比按照实施例11，(混合气中各组分的摩尔比为C^＝ ₂/C^＝ ₃/H₂＝8/1/0.1)，并且固体催化剂组分的加入量为10.2mg。得到616.5g聚合物，催化剂的活性为60445g PP/gcat；聚合物堆密度为0.46g/ml，聚合物熔体指数(MFR)＝3.0g/10min，聚合物中乙烯含量为9.0％(wt)。

对比实施例2

丙烯嵌段共聚物的制备方法与步骤与实施例12完全相同，使用CS-II型球形催化剂，混和气的配比按照实施例12，(混合气中各组分的摩尔比为C^＝ ₂/C^＝ ₃/H₂＝7/1/0.1)，并且固体催化剂组分的加入量为11.2mg。得到665.9g聚合物，催化剂的活性为59458g PP/gcat；聚合物堆密度为0.46g/ml，聚合物熔体指数(MFR)＝3.1g/10min，聚合物中乙烯含量为9.1％(wt)。

对比实施例3

丙烯嵌段共聚物的制备方法与步骤与实施例13完全相同，使用CS-II型球形催化剂，混和气的配比按照实施例13，(混合气中各组分的摩尔比为C^＝ ₂/C^＝ ₃/H₂＝6/1/0.1)，并且固体催化剂组分的加入量为12.1mg。得到795g聚合物，催化剂的活性为65716g PP/gcat；聚合物堆密度为0.45g/ml，聚合物熔体指数(MFR)＝3.0g/10min，聚合物中乙烯含量为9.0％(wt)。

对比实施例4

丙烯嵌段共聚物的制备方法与步骤与实施例14完全相同，使用CS-II型球形催化剂，混和气的配比按照实施例14，(混合气中各组分的摩尔比为C^＝ ₂/C^＝ ₃/H₂＝5/1/0.1)，并且固体催化剂组分的加入量为11.6mg。得到795g聚合物，催化剂的活性为65716g PP/gcat；聚合物堆密度为0.45g/ml，聚合物熔体指数(MFR)＝3.1g/10min，聚合物中乙烯含量为9.2％(wt)。

Claims

1.一种丙烯均聚和共聚的催化剂，其特征在于：它是由在一种MgCl₂·nROH加合物上负载至少含一个Ti-卤素键的钛化合物和两种给电子体化合物A和B组成，式中n为1.5-4，R为碳数1-4的烷基；

给电子体化合物A是通式(I)所示的磺酰基化合物：

式中X是(二取代的)14族、(单取代的)15族元素基团或16族元素；取代基为单环、多环、含杂原子的环状基团或各种脂肪族链状基团；R1，R2相同或不同，分别是氢原子、卤素、(取代的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含杂原子的环；

给电子体化合物B是酯类和醚类化合物。

两种给电子体化合物A和B的摩尔比为0.1-5；

以MgCl₂·nROH的用量为基准，两种给电子体总量与MgCl₂·nROH的摩尔比为0.01-1；含Ti-卤素键的钛化合物与MgCl₂·nROH的摩尔比为1-200。

2.根据权利要求1所述的一种丙烯均聚和共聚的催化剂，其特征在于：其中式(I)的磺酰基化合物中，X是C(R3)(R4)、Si(R3)(R4)、Sn(R3)(R4)、Pb(R3)(R4)、N(R5)、P(R6)、As(R6)、O、S、Se、Te；其中R3、R4相同或不同，R3、R4、R5，、R6分别是氢原子、卤素、(取代的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含杂原子的环或酰基，或R3，R4与C构成环烷基或环烯基。

3.根据权利要求1所述的一种丙烯均聚和共聚的催化剂，其特征在于：所述的含磺酰基的化合物是二磺酰基烷烃、二磺酰基烯烃、二磺酰基环烃、二磺酰基硅烷、二磺酰基环硅烷、二磺酰基二烃基锡、二磺酰基二烃基铅或含杂原子的衍生物；二磺酰基亚胺类、二磺酰基亚膦类、二磺酰基亚砷类或含杂原子的衍生物；(取代的)磺酸酐、硫代或硒代衍生物。

4.根据权利要求1所述的一种丙烯均聚和共聚的催化剂，其特征在于：所述的含磺酰基的化合物是：

二(三氟甲基磺酰基)甲烷；

[二(三氟甲基磺酰基)甲基]苯；

1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；

[氯-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-三氟-甲烷；

[溴-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-三氟-甲烷；

二氯-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；

2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-1H-吡咯；

4-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)乙烯基]-吗啉；

2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-1H-吲哚；

三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-甲烷；

1-氯-1，1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；

1-溴-1，1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；

4，4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-1-烯；

3-二-(三氟甲基磺酰基)-丙-1-醇；

1-二-(三氟甲基磺酰基)-戊烷；

4-溴-4，4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-1-烯；

3-溴-5-氯-1，1-二-(三氟甲基磺酰基)-戊烷；

3-溴-1，1-二-(三氟甲基磺酰基)-壬烷；

[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基-苯；

3-溴-5，5-二-(三氟甲基磺酰基)-戊酸；

1-二-(三氟甲基磺酰基)-丙烯；

2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基胺；

[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-二甲基-胺；

[3，3-二-(三氟甲基磺酰基)-烯丙基]-苯；

1-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-萘；

4-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-2-乙氧基-苯酚；

1-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-4-硝基-苯；

(2，2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-苯；

7，7-二-(三氟甲基磺酰基)-二环[4，1，0]-庚烷；

1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-甲基-苯；

二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯酮；

1-[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-嘧啶；

[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-三苯基-λ5-磷；

1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-氟-苯；

二氟-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；

2-二-三氟甲基磺酰基-环丙烷羧酸乙酯；

三氟-(氟-三氟甲基磺酰基-磺酰甲基)-甲烷；

1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-2，3，4，5，6-五氟代苯；

{4-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-苯基}-二乙基-胺；

2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-丙二酸；

2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-3-氧-丁酸乙酯；

2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-2-溴-丙二酸二乙酯；

1，1，3，3-四-(三氟甲基磺酰基)-丙烷；

1，1，2，2-四-(三氟甲基磺酰基)-乙烷；

三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲磺酰基]-甲烷；

[二-(三氟甲基磺酰基)-甲磺酰基]-三氟-甲烷；

二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基酮；

2-二-(三氟甲基磺酰基)-丙二酸乙酯；

[(二甲基-λ4-磺胺烯基)-三氟甲基磺酰基-甲磺酰基]-三氟-甲烷；

1-二-乙基磺胺-2，2-二，(三氟甲基磺酰基)-乙烯；

1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-碘-苯；

1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-氟-苯；

氮-[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-氮′-(4-硝基-苯)-肼；

2-二-(异丙基胺)-1，1-(三氟甲基磺酰基)-乙烯；

1-(2，2-二-三氟甲基磺酰基-环丙基)-乙酮；

1-(2，2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-4-甲基-苯；

2-二-三氟甲基磺酰基-环丙基甲酸酸乙酯；

(1-p-甲苯基-2，2-二-三氟甲基磺酰基-乙基)-磷酸二甲酯；

1-(二-三氟甲基磺酰基-甲磺酰基)-4-氯-苯；

(1-甲基-2，2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-苯基-胺；

1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-4-四-丁-2，3，5，6-四氟-苯；

1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-4-四-丁-2，3，5，6-四氟-联苯；

三甲基-(五氟苯基-二-三氟甲基磺酰基-甲基)-硅烷；

氟-三-三氟甲基磺酰基-甲烷；

1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-2，3，5，6-四氟-4-己氧基-苯；

N-苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-2，6-二异丙基苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(4-甲氧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(3-氯苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(2-氟苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-异丁基-二(三氟甲基磺酰基)亚胺；

N-(2-甲氧基乙基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-乙基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-苯甲基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-正己基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(2-苯基乙基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-噻吩基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-环己基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(2-苯苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(4-氟苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(3-甲基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(4-甲基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(4-羧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(3-羧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-氟-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(2-吡啶)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-(5-氯-2-吡啶基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-三甲基硅基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

N-异丙基-二(三氟甲基磺酰基)胺；

P-苯基-二(三氟甲基磺酰基)亚膦；

三氟甲基磺酸酐。

5.根据权利要求1所述的一种丙烯均聚和共聚的催化剂，其特征在于：所述的给电子体化合物B是一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物。

6.根据权利要求5所述的一种丙烯均聚和共聚的催化剂，其特征在于：所述的一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯是苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类或新戊酸酯类化合物。

7.根据权利要求5所述的一种丙烯均聚和共聚的催化剂，其特征在于：所述的二醚类化合物为通式(II)所示的1，3-二醚类：

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，是氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；R7、R8相同或不同，是直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；R1-R6的基团间键接成环。

8.根据权利要求1所述的一种丙烯均聚和共聚的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备步骤包括：

(1)将球形氯化镁醇合物颗粒加入到四氯化钛溶液中，反应温度为-40～0℃，反应时间为0.5～3h；

(2)逐渐升温至40～100℃，加入一种或两种内给电子体化合物，反应0.5～3h；

(3)过滤，如果(2)中只加入一种内给电子体化合物，那么这步中再加入另一种给电子体化合物，加入四氯化钛，反应0.5～3h，过滤，重复过滤和加入四氯化钛步骤1～3次；

(4)洗涤，干燥，得到球形固体催化剂；

反应在常压，氮气或氩气中进行。

9.根据权利要求1所述的一种丙烯均聚和共聚的催化剂的应用，其特征在于：用于烯烃CH₂＝CHR聚合和共聚合的催化剂，式中R为氢、C1-C6的烷基或芳基、C1-C12的烃基基团；

配以烷基铝化合物为助催化剂，有机硅氧烷类化合物为外给电子体，用量比例为：铝与固体催化剂组分中钛的摩尔比为10-3000，与外给电子体化合物中硅的摩尔比为0.1-500。