CN104558302A - 丙烯聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯聚合催化剂，组成中以分子骨架中含7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺类化合物作为内给电子体，具体符合结构式（I）。与现有技术相比，上述给电子体化合物分子骨架中含有酰胺键和醚键结构，更容易与MgCl2载体表面上的Mg2+络合形成稳定的络合物，有利于给电子在MgCl2载体表面上的吸附，减少形成无规活性中心，用于丙烯聚合，催化剂显示出更高催化活性和立构规整性，且给电子体化合物很容易通过一步反应制得，反映出该化合物作为给电子体的应用优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯聚合催化剂，具体涉及含有特定内给电子体化合物的丙烯聚合催化剂组成。
背景技术
聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的一种，在世界范围内的产量仅次于聚乙烯。1954年Natta发明TiCl3/AlR3聚丙烯齐格勒—纳塔（Z-N）催化剂，但当时催化剂定向能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些路易斯碱(称为内给电子体)混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规度达到90～96%。人们逐步发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂性能的改善起关键的作用，给电子体不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构，提高聚丙烯的质量。至此，对聚丙烯Z-N催化剂的研究主要精力开始转向寻找综合性能更好或有特殊性能的给电子体化合物，给电子体化合物的更新，也成为促进聚丙烯催化剂更新换代的主要因素。
在提高Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的聚合活性，以及改善其氢调性能和立体选择性方面，某些具有特殊结构的二醚化合物被认为是已知的最好的给电子体。就二醚类给电子体化合物制备的Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂也申请了许多专利（US6395670、US4971973、CN1066723、CN99125566等）。EP0728724公开的1,3-二醚类化合物，其2位的碳原子在一个特殊的环（5～7元环）上，该环包含两到三个不饱和双键，该类化合物作为给电子体制备的催化剂具有高活性和立构选择性。EP0361494公开了2位碳原子为非环结构的1,3-二醚化合物做给电子体。通常认为，当1,3-二醚结构中的2位碳原子上的氢被空间位阻的取代基取代时，用其制备的催化剂具有更好的催化性能，其中可能原因是，这类结构具有相对比较固定的空间构象，在一定程度上决定了MgCl2和TiCl4与其配位的方向，从而影响催化剂的性能，尤其是催化剂的立构选择性。琥珀酸酯类化合物作为烯烃聚合催化剂中的内给电子体，不仅可以提高催化剂的活性，而且所得聚丙烯分子量分布明显加宽。分子骨架上2,3位为手性碳原子或带有不同取代基的琥珀酸酯类化合物在专利中常见报道（WO02005097841、WO003002617、US6433119、US2003060581、CN1681853、CN1313869等）。
琥珀酸酰胺类作为给电子体，在用于丙烯均聚和共聚时，催化剂聚合活性高，而且立体定向性高，同时所得聚合物分子量分布较宽，有利于不同聚丙烯牌号开发。有关专利报道包括：CN200710105094.9、CN200910090467.9、CN200810222179.X、CN200810222180.2、CN200810238970.X、CN200910079175.5、CN200910235560.4、CN201010199059.X、CN201010199066.X、CN01803744.5等。为了获得更高的聚合物立构规整性，在给电子体化合物分子骨架基础上不断开发新的结构仍有积极的意义和技术前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯聚合催化剂，催化剂组成中包含特定酰亚胺结构的化合物，较现有技术中的酰胺类催化剂聚合活性和聚合物等规度进一步提高。
本发明提供的丙烯聚合催化剂，以重量百分比计，主要由10%～25%镁、1%～15%钛、40%～60%卤素和1%～10%内给电子体组成，其特征在于内给电子体化合物是分子骨架中含7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺类化合物，具体符合结构式（I）：
（I）式中，取代基R1，R6相同或不同，选自H、C1～C10的直链或支链烷基；R2，R3，R4，R5相同或不同，选自H、卤素、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或芳基；R7选自H、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或芳基。
具体地，内给电子体选自下述任一化合物：
7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
1-甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
1-戊基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
1-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
2-甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
2-辛基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
1-异丁基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
2-己基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
2-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
5-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
1-苯基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
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N-丁基-1-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-乙基-1-甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-甲基-1-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
通式（I）给电子体化合物可以通过呋喃类化合物和马来酰亚胺在加热回流下一步反应合成。
所述催化剂组成中的镁由粒度分布为50～250μm，结构通式为Mg（OR’）mX(2-m)·n(R2OH)的卤化镁醇合物提供。通式中R’为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0≦m<2的整数；n为0<n<5的小数或整数；R2为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基。
卤化镁醇合物中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种，优选氯化镁。所用的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇其中的一种，优选乙醇。
卤化镁醇合物采用卤化镁与醇共加热溶解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介质中固化成微球颗粒的方法得到，具体步骤参见CN1110281A中的相关描述。
所述催化剂组成中的钛由通式为Ti（OR）pX（4－p）的化合物提供，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≦p<4的整数。具体选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种，优选四氯化钛。
所述的丙烯聚合催化剂可以采用现有技术制备获得。仅例举其一的制备方法，具体过程包括：
（1）将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-50～20℃，最好是-30～0℃的卤化钛液体中，反应10分钟～5小时，最好为1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100，最好为1：10～1：50；
（2）升温至0～80℃，最好为30～60℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1，最好为2：1～12：1；
（3）再升温至100～150℃，最好为110～130℃，反应1～6小时，最好为1～4小时；
（4）过滤后再加入卤化钛液体，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100，最好为1：10～1：50，于110～130℃反应1～4小时，最好为1～2小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到催化剂。
催化剂用于丙烯聚合反应时，还根据需要加入助催化剂烷基铝化合物和烷氧基硅烷类外给电子体化合物。
所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝其中的一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。
所述烷氧基硅烷类化合物选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷，优选二甲氧基二苯基硅烷。
催化聚合时，钛与铝的摩尔比为1：1～1：2000，最好为1：1～1：500；钛与硅的摩尔比为1：1～1：50，最好为1：1～1：20。
本发明所述催化剂可以适用于各种丙烯聚合工艺。此处以丙烯本体聚合为例，简要说明催化剂基本的使用过程：在经真空干燥处理并用氮气、丙烯气充分置换的反应器中，按即定配比加入催化剂、烷基铝和烷氧基硅烷，聚合温度为0～80℃，优选20～70℃，聚合反应1小时后放空剩余的丙烯，得到干燥聚合物。
本发明与现有技术相比，给电子体化合物分子骨架中含有酰胺键和醚键结构，更容易与MgCl2载体表面上的Mg2+络合形成稳定的络合物，有利于给电子在MgCl2载体表面上的吸附，减少形成无规活性中心，催化剂显示出更高催化活性和立构规整性，且给电子体化合物很容易通过一步反应制得，反映出该化合物作为给电子体的应用优势。
具体实施方式
（一）7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
在100ml的圆底烧瓶中加入6.8g(0.1mol)呋喃和9.7g(0.1mol)马来酰亚胺，50mL溶剂甲苯、装回流冷凝管,在磁力搅拌下加热回流反应6小时。反应完成后纯结晶，得到产品为白色固体，产率为72%。1H NMR(400MHz,CDCl3)d：3.07（2H），4.64（2H），5.78（2H），4.33（1H），MS(EI)m/z:165(M+)。（二）N-乙基-1-甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
在100ml的圆底烧瓶中加入8.2g(0.1mol)1-甲基呋喃和12.5g(0.1mol)N-乙基马来酰亚胺，50mL溶剂甲苯、装回流冷凝管,在磁力搅拌下加热回流反应6小时。反应完成后纯结晶，得到产品为白色固体，产率为61%。1H NMR(400MHz,CDCl3)d：1.20（3H），1.41（3H），3.06（1H），3.07（1H），3.52（2H），4.64（1H），5.78（2H），MS(EI)m/z:207(M+)。
（三）N-甲基-1-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
在100ml的圆底烧瓶中加入10.25g(0.1mol)1-氯呋喃和11.3g(0.1mol)N-甲基马来酰亚胺，50mL溶剂甲苯、装回流冷凝管,在磁力搅拌下加热回流反应6小时。反应完成后纯结晶，得到产品为白色固体，产率为67%。1H NMR(400MHz,CDCl3)d：3.16（3H），3.07（1H），3.38（1H），4.64（1H），5.78（2H），MS(EI)m/z:213(M+)。
实施例1
催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁醇合物颗粒（自制，制备步骤同文献CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150～300m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比值为2.76：1，分子式：MgCl2·2.76CH3CH2OH）加入到-20℃的30毫升四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入0.75g7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛30毫升，于120℃反应1小时并过滤。用20毫升己烷在60℃洗涤5次，在室温下用10mL己烷洗涤一次，真空干燥后得到催化剂。
催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的反应瓶中，首先加入0.5Kg丙烯，加入50mg上述催化剂；加入5毫升三乙基铝，再加入二甲氧基二苯基硅烷，钛与助催化剂中的铝的摩尔比为1：100，钛与硅的摩尔比为1：6；然后继续加入1.5Kg丙烯，反应釜温度升到70℃，聚合反应1小时；放空没有反应完的丙烯，得到聚合物。
聚合有关数据列于表2。
对比例1
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用2-苯基呋喃-3,4-（N，N，N’，N’-四乙基）二酰胺（合成方法参考CN200810222179.X）代替7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺。
催化剂中各组分的含量见表1。聚合有关数据列于表2。
实施例2～9
催化剂的制备：除内给电子体化合物分别采用N-乙基-1-甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-甲基-1-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，1-戊基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，1-苯基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-丁基-1-乙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，其余同实施例1。催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：同实施例1。聚合有关数据列于表2。
对比例2
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用分别用N，N，N’，N’-四甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酰胺（合成方法参考CN200910090467.9）代替7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺。
催化剂中各组分的含量见表1。聚合有关数据列于表2。
表1催化剂中各组分的含量
表2实施例1～9及对比例1～2的聚合条件及聚合结果
Claims (10)
1.一种丙烯聚合催化剂，以重量百分比计，主要由10%～25%镁、1%～15%钛、40%～60%卤素和1%～10%内给电子体组成，其特征在于内给电子体化合物是分子骨架中含7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺类化合物，具体符合结构式（I）：
（I）式中，取代基R1，R6相同或不同，选自H、C1～C10的直链或支链烷基；R2，R3，R4，R5相同或不同，选自H、卤素、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或芳基；R7选自H、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于内给电子体是下述任一化合物：
7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
1-甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
1-戊基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
1-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
2-甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
2-辛基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
1-异丁基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
2-己基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
2-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
5-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
1-苯基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
5-苯基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-异丁基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-苯基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-甲基-1-乙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-乙基-2-丙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-己基-1,2-二甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-甲基-1-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-甲基-1-乙基-4-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-甲基-1-乙基-5-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-丁基-1-乙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-丁基-1-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-乙基-1-甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
N-甲基-1-氯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于组成中的镁由粒度分布为50～250μm，结构通式为Mg（OR’）mX(2-m)·n(R2OH)的卤化镁醇合物提供，式中R’为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0≦m<2的整数；n为0<n<5的小数或整数；R2为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于卤化镁醇合物中的卤化镁是氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种；所用的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇其中的一种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于卤化镁醇合物中的卤化镁是氯化镁，所用的醇是乙醇。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于组成中的钛由通式为Ti（OR）pX（ 4 － p）的化合物提供，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≦p<4的整数。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于组成中的钛由四氯化钛提供。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂用于丙烯聚合时，加入助催化剂烷基铝化合物和烷氧基硅烷类外给电子体化合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于催化剂的钛与铝摩尔比为1：1～1：2000，钛与硅摩尔比为1：1～1：50。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于催化剂的钛与铝摩尔比为1：1～1：500，钛与硅摩尔比为1：1～1：20。
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