CN102268109A - 一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合固体钛催化剂，采用通式(I)的马来酰胺化合物作为内给电子体，固体钛催化剂用于丙烯(共)聚合时，催化剂的活性、立体定向性和氢调敏感性更好，所得聚合物的分子量分布更宽，有利于不同牌号聚合物产品的开发。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂，具体涉及一种含特定结构内给电子体化合物的固体钛催化剂。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和内给电子体作为基本成分的固体钛催化剂，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别适用于具有3个或更多碳原子的α-烯烃聚合，可得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，内给电子体是催化剂中必不可少的成分之一，随着内给电子体化合物的发展导致聚烯烃催化剂不断地更新换代。
早先，文献中大量报道了多种内给电子体化合物，例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元芳香羧酸酯类，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(CN85100997A)等。近年来，人们尝试采用其他化合物作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体，US4971937、US2004014597和EP728769采用了特殊的1，3-二醚类化合物作为给电子体，具体包括2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等；CN1042547A、CN1143651A、US2003027715、WO03076480和CN1054139A采用特殊的1，3-二酮类化合物作为内给电子体，具体的化合物包括2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮等。还有一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类和二醇酯类化合物受到人们的普遍关注，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯、戊二醇酯和己二醇酯等作为烯烃聚合催化剂的内部电子给体(参见US6818583、WO2004024785、CN1313869A、CN1236373A、CN1236374A、CN1552741A、CN1213080C、CN1542024A、CN1552742A和CN1552740A)。这些羧酸酯类和二醇酯类化合物给电子体的使用不仅可以提高催化剂的活性，而且聚合物的立构规整性更好，特别适合于丙烯聚合。
现有技术中，采用马来酸酯类化合物作为内给电子体的报道已经较多。EP0045977公开了未取代的马来酸酯作为内给电子体化合物用于烯烃的聚合反应，但聚合的活性和立体定向性均较差；US5436213公开了未取代和2-甲基未取代的马来酸酯作为内给电子体，但催化剂的活性也较低；JP58-138708公开了一种内给电子体——直链醇和取代或未取代马来酸形成的酯，但催化剂的性能在活性和立体定向性方面仍然不令人满意。CN1714105A、EP2002010049和WO2003022894公开了一系列单取代和双取代的马来酸酯作为内给电子体，催化剂的活性和立体定向性都较高，但是化合物在结构上2，3-位取代基团未互相键合成环，化合物的合成难度大，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于CH2＝CHR烯烃聚合的固体钛催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基基团。
发明人已经发现含有5-降冰片烯结构的马来酸酯可有效地做为烯烃聚合催化剂的内给电子体，并申请了相关专利(申请号CN200910079172.1)。进一步，发明人通过研究发现，在含5-降冰片烯结构的马来酸酯化合物基础上，化合物的结构设计中更充分考虑空间位阻效应和电子效应，获得的内给电子化合物用于烯烃聚合可获得更佳的聚合效果。
具体地，一种用于烯烃聚合固体钛催化剂，包含如下组分：
(a)以重量百分比计，10～25％镁、1～10％钛、40～60％卤素和1～30％符合通式(I)的内给电子体化合物：
(b)烷基铝化合物；
(c)任选地，外给电子体，
其中，通式(I)中的基团R1至R10彼此相同或不同，是氢或是C1～C20的线型或支化的烷基或取代烷基、芳基或取代芳基，以钛∶铝∶外给电子体化合物的摩尔比计，催化剂中各组分的用量比为1∶5～1000∶0～500。
通式(I)中的基团R1至R10优选为氢或C1～C10的烷基或取代烷基，进一步优选为氢或C1～C6的烷基。适宜上述通式化合物的实例包括但不限于：
N，N-二甲基-N′，N′-二乙基-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二酰胺、N，N-二甲基-N′-乙基-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二酰胺、N，N-二异丙基-1-甲基-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二酰胺、N，N，N′-三乙基-1，4-二甲基-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二酰胺、N-乙基-N′-异丙基-5，6-二甲基-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二酰胺、N，N，N′，N′-四乙基-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二酰胺或1，4，5，6-四甲基-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二酰胺。
通式(I)化合物的合成可以采用已知的方法，即由相应的前体化合物与胺经酰基化反应得到，其前体化合物可以利用狄尔斯-阿德尔反应(Diels-AlderReaction)来制备。相关文献参见：Org.React.1948，4，1.；H.-B.Zhou，J.S.Comninos，F.Stossi，B.S.Katzenellenbogen，J.A.KatzenellenbogenJ.Med.Chem.2005，48(23)，7261.；N.Chronakis，M.Orfanopoulos Org.Lett.2001，3(4)，545.；D.C.Tabor，F.H.White，L.W.Collier，S.A.EvansJ.Org.Chem.1983，48(10)，1638.；Y.Chen，R.Kiattansakul，B.Ma，J.K.Snyder J.Org.Chem.2001，66(21)，6932.。酰基化反应可参见下列文献：E.Pretsch，D.Amnmn，H.F.Oaaward，et al.Helv.Chim.Acta.1980，65(1)，191.；焦天权，王彦博，谭小梅，等.合成化学1999，7(2)，207.。
催化剂中的镁可以由通式为Mg(OR’)mX(2-m)·nROH的卤化镁醇合物来提供，式中R’为C1～C20的烷基或芳基；X为卤素；m为0≤m＜2的整数；n为0＜n＜6的小数或整数；R为C1～C20的烷基或取代烷基。
卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种，优选二氯化镁；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种，优选乙醇。
卤化镁醇合物采用卤化镁与醇共热溶解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介质中固化成微球颗粒的方法得到，具体方法参见US4399054中的相关描述。
催化剂中的钛可由通式为TiXn(0R)4-n的化合物提供，式中R为碳原子数为1～20的烃基；X为卤素；n＝1～4。具体的化合物如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
所述的烷基铝化合物选自三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝其中的一种或其混合物。
外给电子体组分可以根据需要有选择地加入。对于需要获得立构规整性很高(如全同指数大于99％)的烯烃聚合物，建议加入外给电子体化合物。
外给电子体可选择通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3的整数；R和R’为同种或不同的烷基、环烷基或芳基。具体的有机硅化合物选自：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。
以钛∶铝∶外给电子体化合物的摩尔比计，催化剂中各组分的用量比优选为1∶25～100∶25～300。
本发明催化剂的制备方法包括：(1)将球形卤化镁醇合物加入到-40～10℃的钛化合物中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1∶5～1∶50；(2)升温至30～80℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2∶1～15∶1；(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的钛化合物，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到主催化组分；5)按一定配比，将上述主催化组分、烷基铝化合物、外给电子体混合，得到固体钛催化剂。
本发明的固体钛催化剂用于烯烃聚合，特别丙烯的均聚或丙烯与其他烯烃的共聚合时能够得到高全同指数的聚合物。同时，也不排除适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚合。
用于丙烯聚合时可以采用现有技术中的各种方法，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合操作下进行。聚合通常在0～150℃进行，优选40～90℃。聚合压力为0.01～10MPa。能够起链转移剂作用的氢或其他化合物可以用来控制聚合物的分子量。
本发明采用含有马来酰胺化合物的固体钛催化剂，用于丙烯(共)聚合时，催化剂的活性、立体定向性和氢调敏感性更好，所得聚合物的分子量分布更宽，有利于不同牌号聚合物产品的开发。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了更好地说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用Alliance-GPCV2000以邻二氯苯为溶剂在135℃下测定。
2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提8小时)，即1克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提8小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与1的比值即为等规度。
3、聚合物熔体流动速率(MFR)的测定：根据μPXRZ-400C测定。
4、钛百分含量的测定：根据分光光度法测定。
5、内给电子体百分含量的测定：根据PE公司Autosystem XL气相色谱仪测定。
一、通式(I)马来酰胺化合物的合成
1.合成马来酸
合成双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸
在250mL烧瓶中加入新蒸的33.0g环戊二烯、57.0g丁炔二酸和100mL二氯甲烷，室温下搅拌12小时；柱层析分离，得到69.4g产品，收率77％。1H NMR(TMS，CDCl3，400MHz)分析结果：δ5.63(q，2H，烯烃H)；δ3.03(m，2H，CH)；δ2.01(d，2H，CH2)；δ11.08(s，2H，OH)。
其他的马来酸合成方法与此类似。
2.合成马来酰胺
(1)合成N，N-二甲基-N′，N′-二乙基-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二酰胺(用于实施例1)
在100mL烧瓶中加入1.80g双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸、0.73g二乙胺、含0.45g二甲胺的水溶液和30mL二氯甲烷，室温反应12h，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得晶体产品2.25，收率86％。
1H NMR(TMS，CDCl3，400MHz)分析结果：δ5.66(q，2H，CH)；δ3.07(q，4H，CH2)；δ2.95(m，2H，CH)；δ2.93(s，6H，CH3)；δ2.06(m，1H，CH2)；δ1.81(m，1H，CH2)；δ1.18(t，6H，CH3)。
实施例2、4和5所用的内给电子体的合成方法与此类似。
(2)合成N，N-二异丙基-1-甲基-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二酰胺(用于实施例3)
在50mL烧瓶中加入1.94g自制的1-甲基-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸、1.01g二异丙胺和0.30g尿素，室温反应6h，升温至160℃反应4h，再升温至220℃，反应5min。用乙醇重结晶，得晶体产品1.99g，收率72％。
1H NMR(TMS，CDCl3，400MHz)分析结果：δ6.07(s，2H，NH2)；δ5.68(d，1H，CH)；δ5.74(q，1H，CH)；δ3.93(m，2H，CH)；δ2.97(d，1H，CH)；δ2.04(m，1H，CH2)；δ1.71(m，1H，CH2)；δ1.41(s，3H，CH3)；δ1.20(d，12H，CH3)。
(3)合成N，N，N′，N′-四乙基-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二酰胺(用于实施例6)
在50mL烧瓶中加入2.08g自制的7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸、2.2g二乙胺和30mL二氯甲烷，室温反应12h，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得晶体产品2.83g，收率89％。
1H NMR(TMS，CDCl3，400MHz)分析结果：δ5.63(q，2H，CH)；δ3.04(q，8H，CH2CH3)；δ2.92(d，2H，CH)；δ1.22(t，12H，CH3)；δ1.10(s，6H，CH3)。
(4)合成1，4，5，6-四甲基-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二酰胺(用于实施例7)
在50mL烧瓶中加入2.36g自制的1，4，5，6-四甲基-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸和0.90g尿素，升温至160℃反应4h，再升温至220℃，反应5min。用乙醇重结晶，得晶体产品1.75g，收率75％。
1H NMR(TMS，CDCl3，400MHz)分析结果：δ6.04(s，4H，NH2)；δ1.90(s，1H，CH2)；δ1.70(s，6H，CH3)；δ1.68(s，1H，CH2)；δ1.38(s，6H，CH3)。
二、主催化组分的制备
实施例1-7
在无水无氧条件下，在一个经过高纯氮气充分置换的500mL四颈圆底烧瓶中，加入TiCl4100mL和甲苯60mL，降温至-20℃，加入10.0gMgCl2·2.8CH3CH2OH球形载体(按照USP4399054的方法制备)；1小时内升至0℃，继续升温在2小时内升至20℃，继续升温在1小时内升至40℃，分别加入表1中相应的马来酰胺化合物(采用前述的方法制备)7.4mmol，1小时升温至100℃，维持2小时，排去滤液；加入TiCl4100mL，1小时升至120℃，维持2小时，排去滤液；加无水己烷60mL，沸腾态洗涤5次，然后加无水己烷60mL，常温洗涤3次，最后将得到的主催化组分真空干燥。
对比例1-4
按上述主催化组分的制备方法，只是将内给电子体分别替换为双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯(按CN200910079172.1自制)、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二乙酯(按CN200910079172.1自制)、2-异丁基马来酸二乙酯(商购)和马来酸二乙酯(商购)。
三、催化剂用于丙烯聚合
将上述实施例1-7和比较例1-4的主催化组分与三乙基铝、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷混合，获得的催化剂分别进行丙烯聚合。
基本步骤为：容积为10L的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入三乙基铝5.0mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.2mmol，再加入上述实施例1-7和比较例1-4的催化组分20mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温、泄压至1个大气压，得到聚丙烯。聚合结果列于表1。
表1.丙烯聚合结果
四、催化剂用于乙烯聚合
容积为10L的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，开动搅拌，在氮气保护下逐步向釜内加入2L己烷、20mg实施例2所得的主催化剂组分及5.0mmol助催化剂三乙基铝，升温至75℃后，向釜内补充适量的高纯氢气，使釜内氢气分压为0.3Mpa，5分钟后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75MPa，维持乙烯气的分压不变，使系统温度保持80℃，3小时后，降温出料，将聚合物除去溶剂，充分干燥后得到聚乙烯549g。
五、催化剂用于乙烯与丙烯共聚合
容积为10L的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，开动搅拌，在氮气保护下逐步向釜内加入2L己烷、20mg实施例2所得的主催化剂组分及5.0mmol助催化剂三乙基铝，通入液体丙烯2.5L，升温至75℃后，向釜内补充适量的高纯氢气，使釜内氢气分压为0.3MPa，然后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75MPa，维持乙烯气的分压不变，使系统温度保持80℃，3小时后，降温出料，将聚合物除去溶剂，充分干燥后得到聚合物粉料950g。
Claims (11)
1.一种用于烯烃聚合固体钛催化剂，其特征在于包含如下组分：
(a)以重量百分比计，10～25％镁、1～10％钛、40～60％卤素和1～30％符合通式(I)的内给电子体化合物：
(b)烷基铝化合物；
(c)任选地，外给电子体，
其中，通式(I)中的基团R1至R10彼此相同或不同，是氢或是C1～C20的线型或支化的烷基或取代烷基、芳基或取代芳基；
以钛∶铝∶外给电子体化合物的摩尔比计，催化剂中各组分的用量比为1∶5～1000∶0～500。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于通式(I)中的基团R1至R10为氢或C1～C6的烷基。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于催化剂中的镁由通式为Mg(OR’)mX(2-m)·nROH的卤化镁醇合物来提供，式中R’为C1～C20的烷基或芳基；X为卤素；m为0≤m＜2的整数；n为0＜n＜6的小数或整数；R为C1～C20的烷基或取代烷基。
4.根据权利要求3所述的固体催化剂，其特征在于催化剂中的卤化镁醇合物中的卤化镁是二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种；卤化镁醇合物中的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种。
5.根据权利要求4所述的固体催化剂，其特征在于催化剂中的卤化镁醇合物中的卤化镁是二氯化镁；卤化镁醇合物中的醇是乙醇。
6.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于催化剂中的钛由通式为TiXn(OR)4-n的化合物提供，式中R为碳原子数为1～20的烃基；X为卤素；n＝1～4。
7.根据权利要求6所述的固体催化剂，其特征在于催化剂中的钛由四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛提供。
8.根据权利要求7所述的固体催化剂，其特征在于催化剂中的钛由四氯化钛提供。
9.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于催化剂中烷基铝化合物是三烷基铝化合物。
10.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于催化剂中外给电子体是通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3的整数；R和R’为同种或不同的烷基、环烷基或芳基。
11.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于以钛∶铝∶外给电子体化合物的摩尔比计，催化剂中各组分的用量比为1∶25～100∶25～300。
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| CN102268109B (zh) | 2012-11-14 |
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