CN104403027A - 一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂和其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂和其应用。该烯烃聚合催化剂含有以下原料的反应产物：由卤化镁与二氧化硅经喷雾干燥制得的复合载体、至少一种选自由二元醇磺酸酯化合物所组成的群组的化合物、至少一种选自由一元和二元脂肪族羧酸酯类化合物、一元和二元芳香族羧酸酯类化合物、二醚类化合物所组成的群组的化合物以及卤化钛化合物。该组合催化剂包含该烯烃聚合催化剂和烷基铝化合物等。本发明的催化剂采用两种内给电子体化合物在保证催化剂活性的同时能够兼顾其所制得的聚合物的立构规整性。

Description

一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂和其应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂及含其的组合催化剂和该组合催化剂的应用，更具体地，涉及一种采用由卤化镁与二氧化硅经喷雾干燥制得的复合载体和复合的给电子体制备的催化剂、含其的组合催化剂以及该组合催化剂在烯烃聚合反应中的应用，属于烯烃聚合催化剂技术领域。

背景技术

众所周知，用于烯烃聚合反应、特别是具有三个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合反应的Ziegler-Natta催化剂通常包括主催化剂和助催化剂两部分。主催化剂大多由MgCl₂载体、钛化合物(通常TiCl₄)和内给电子体反应而制成。本行业普遍认为，MgCl₂等载体起骨架作用，载体的形貌直接决定了其所制备的催化剂和得到的烯烃聚合物颗粒的形貌。TiCl₄起到形成活性中心的作用。而内给电子体起到提高催化活性和立体定向能力的作用，并影响最终催化剂的氢调敏感性和其他诸多方面性能。

迄今为止，已经公开了多种给电子体化合物，常见的如：芳香酸酯类化合物，包括芳香单酯类和芳香双酯类化合物，如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯等(见CN85100997A、EP0045977等)；二元脂肪羧酸酯类化合物，常见的包括丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物等(见CN1236732A、CN1236733A、CN1236734A、CN1292800A、WO0063261等)；二醚类给电子体(见EP0361493、EP0728724等)；乙基氰酸酯类给电子体(见CN1242780A)、马来酸酯类给电子体、二酮类给电子体(见CN1105671A)和二胺类给电子体(CN1087918A)等多种类型的化合物。采用不同的内给电子体化合物所制备的催化剂具有不同的特性，有些催化剂具有较高的活性，有些催化剂具有较好的氢调性能，而有些催化剂制备的聚烯烃树脂则具有较宽的分子量分布。为了得到优良综合性能的催化剂，人们又试图采用两种以上(包括两种)内给电子体来制备催化剂，其相关内容公开于WO9957160、WO0230998、WO03002617、JP2001139621、JP2002249507、CN1242780A和CN1268957A等专利文献中。

又知，CN1524886A公开了一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂的复合载体及采用该复合载体的催化剂组分和催化剂，首先将卤化镁与给电子体化合物形成的溶液与平均粒径小于30μm的硅胶混合，经喷雾干燥制得球状的复合载体颗粒，然后在该载体上负载钛化合物和常规的内给电子体，如二元的脂肪族羧酸酯或二元的芳香族羧酸酯，特别是邻苯二甲酸酯类化合物后得到催化剂。采用该催化剂所得聚丙烯树脂具有较高的等规度，但催化剂活性还不令人满意。

EP0361494，CN1141285A使用含有二醚类内给电子体的Z-N催化剂具有活性高、氢调敏感、高的立构定向能力和所得聚合物分子量分布窄等突出的特点。使用喷雾干燥制得的MgCl₂/SiO₂球形复合载体、以二醚作为内给电子体制备Z-N催化剂时，所得催化剂虽然显示了较高的催化丙烯聚合活性，敏感的氢调性能和高的立构定向能力，但所得丙烯均聚物分子量分布窄，给后加工处理过程带来了不便；此外，所得丙烯聚合物松堆密度较低，也不便于用于实际工业生产。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的提供一种用于烯烃聚合的催化剂。本发明的催化剂采用两种内给电子体化合物在保证催化剂活性的同时能够兼顾其所制得的聚合物的立构规整性。

本发明的目的还在于提供一种含有该烯烃聚合催化剂的组合催化剂。

本发明的另一目的在于提供该组合催化剂的应用。

为达到上述目的，本发明提供一种烯烃聚合催化剂，其含有以下原料的反应产物：

原料(1)复合载体：其通过将卤化镁与一种或几种可溶解卤化镁的化合物接触形成溶液，然后将该溶液与平均粒径小于10μm的二氧化硅混合，经喷雾干燥而制备得到；

原料(2)给电子体a：至少一种选自由通式Ⅰ所示的二元醇磺酸酯化合物所组成的群组的化合物：

式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，分别选自由氢、C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基、C₇-C₁₀的烷芳基所组成的群组；R₇和R₈相同或不同，分别选自由C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基、C₇-C₂₀的烷芳基所组成的群组；

原料(3)给电子体b：至少一种选自由一元和二元脂肪族羧酸酯类化合物、一元和二元芳香族羧酸酯类化合物、通式Ⅱ所示的二醚类化合物所组成的群组的化合物：

式中R₁’、R₂’、R₃’、R₄’、R₅’和R₆’相同或不同，分别选自由氢、C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基、C₇-C₁₀的烷芳基所组成的群组；R₇’和R₈’相同或不同，分别选自由C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基、C₇-C₂₀的烷芳基所组成的群组；

原料(4)卤化钛：至少一种选自由通式Ti(OQ)_4-mX_m所示的钛化合物所组成的群组的化合物，式中Q选自由C₁-C₁₄的脂肪烃基所组成的群组，几个Q可以相同或不同，X选自由F、Cl和Br所组成的群组，几个X可以相同或不同，m为1-4的整数；

其中，以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.01-1摩尔，给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.1-10，钛化合物为1-100摩尔。

在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述通式Ⅰ中的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的两个以上相互键合形成一个或几个稠环结构。

在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述通式Ⅰ中的R₁、R₂、R₅、R₆不全为氢。

在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述通式Ⅰ中的R₁、R₂、R₅、R₆至少有一个是氢。

在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述通式Ⅰ中的R₁和R₂中的一个是氢，而另一个选自由C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基、C₇-C₁₀的烷芳基所组成的群组；R₅和R₆中的一个是氢，而另一个选自由C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基、C₇-C₁₀的烷芳基所组成的群组。

在上述的烯烃聚合催化剂中，更优选地，所述通式Ⅰ中的R₁和R₂中的一个是氢，而另一个选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基所组成的群组；R₅和R₆中的一个是氢，而另一个选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基所组成的群组。

在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述通式Ⅰ中所述的芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的任意的一个或几个氢原子被卤原子取代。

在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述通式Ⅰ中的R₇和R₈(相同或不相同)分别选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代苯基、甲基苯基、卤代甲基苯基、茚基、苄基和苯基乙基所组成的群组。更优选地，R₇和R₈(相同或不相同)分别选自由苯基、卤代苯基、甲基苯基和卤代甲基苯基所组成的群组。

在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述通式Ⅰ所示的二元醇磺酸酯化合物包括通式Ⅲ所示的化合物：

式中R₁”、R₂”、R₅”和R₆”相同或不同，分别选自由氢、C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基、C₇-C₁₀的烷芳基所组成的群组；R₇”和R₈”相同或不同，分别选自由C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基、C₇-C₂₀的烷芳基所组成的群组。

在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述给电子体b选自由苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类化合物、丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、戊二酸酯类化合物、新戊酸酯类化合物以及通式Ⅱ所示的二醚类化合物所组成的群组。

其中的丙二酸酯类化合物如通式IV所示：

式中R¹和R²相同或不同，分别选自由甲基和乙基所组成的群组；R³和R⁴相同或不同，分别选自由C₁-C₂₀的烃基和烃氧基所组成的群组。

其中的戊二酸酯类化合物如通式V所示：

式中R^1’和R^2’相同或不同，分别选自由烃基所组成的群组；R^3’-R^8’相同或不同，分别选自由氢、C₁-C₂₀的烃基所组成的群组，R^3’-R^8’优选为被卤原子取代、而且在同一碳原子上的两个取代基相联成环的烃基。

其中的琥珀酸酯类化合物如通式VI所示：

式中R^1”和R^2”相同或不同，分别选自由C₁-C₂₀的烃基(可以含有杂原子)所组成的群组；R^3”-R^6”相同或不同，分别选自由氢、C₁-C₂₀的烃基(可以含有杂原子)所组成的群组；优选地，R^3”-R^6”不全为氢，并且R^3”-R^6”中不为氢的基团选自由C₁-C₂₀的烃基(可以含有杂原子)所组成的群组。

在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述复合载体中所使用的卤化镁的通式为Mg(OJ)_2-vZ_v，式中J选自由C₁-C₁₄的直链、支链和环状的烷基所组成的群组，几个J可以相同或不同，Z选自由F、Cl和Br所组成的群组，几个Z可以相同或不同，v为0、1或2。具体地，所述卤化镁包括但不限于：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、二乙氧基镁等。所述卤化镁可以单独使用或几种混合使用，当几种混合使用时，可以任意比例混合。

在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，用于溶解所述卤化镁的化合物选自由卤代脂肪醇、卤代芳香醇、脂肪醚、环醚、脂肪酮、脂肪酸烷基酯、芳香酸烷基酯所组成的群组。特别适用的是卤代的C₁-C₈的饱和脂肪醇；C₁-C₄的饱和脂肪羧酸的低级烷基酯；C₇-C₈的芳族一元和多元羧酸的低级烷基酯；C₂-C₈、最好为C₄-C₅的脂肪醚；C₄-C₅的脂族醚；C₄-C₅的环脂族醚；最好是C₄的单醚或二醚；和C₃-C₆、最好为C₄-C₅的脂族酮。“低级烷基”在此指C₁-C₆的烷基。

在上述的烯烃聚合催化剂中，更优选地，用于溶解所述卤化镁的化合物包含至少一种选自由卤代的C₁-C₈的脂肪醇、C₇-C₁₀的芳香醇所组成的群组的化合物。尤为优选地，该化合物为卤代的C₁-C₈的脂肪醇和C₇-C₁₀的芳香醇中的至少一种，或者卤代的C₁-C₈的脂肪醇和/或C₇-C₁₀的芳香醇与C₁-C₆的脂肪醚、C₃-C₅的环醚、脂肪或芳香羧酸的C₁-C₆的烷基酯的混合物。

在上述的烯烃聚合催化剂中，用于溶解卤化镁的化合物的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇、三氯乙醇、乙醚、丁醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基异丁基酮、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等，优选乙醇、异丙醇、正丁醇、三氯乙醇、四氢呋喃、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯。

在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，用于溶解卤化镁的化合物还包括含有机环氧化合物和/或有机磷化合物的体系，所述的有机环氧化合物选自由C₂-C₈的脂肪族环氧化物和二环氧化物、卤代脂肪族环氧化物和二环氧化物、缩水甘油醚所组成的群组。例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。所述的有机磷化合物选自由正磷酸和亚磷酸的C₁-C₁₀的烃基酯和卤代烃基酯所组成的群组。例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。

在上述的烯烃聚合催化剂中，用于溶解所述卤化镁的化合物可以单独使用或几种混合使用，当几种混合使用时，可以任意比例混合。

通常情况下，每摩尔卤化镁需要该用于溶解卤化镁的化合物3-50摩尔，优选为6-30摩尔，以使卤化镁与该化合物接触反应形成均匀的溶液。

这种溶液的制备可以在惰性溶剂存在下进行，该溶剂不与卤化镁形成加合物。优选地，所述惰性溶剂选自由C₅-C₁₂的烷烃、C₁-C₆的卤代烃和C₆-C₁₂芳烃所组成的群组，例如己烷、庚烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、乙苯等。所述惰性溶剂可以单独使用或几种混合使用，当几种混合使用时，可以任意比例混合。

在上述的烯烃聚合催化剂中，所述二氧化硅一般选用平均粒径小于10μm的二氧化硅，亦称气相二氧化硅，以便于喷雾成型得到较小颗粒的复合载体。这种二氧化硅的比表面积一般为200±50m²/g。优选地，所述二氧化硅的平均粒径小于1μm。

在上述的烯烃聚合催化剂中，将溶液与二氧化硅混合后得到适于喷雾的浆液，一般地，每升溶液中二氧化硅的加入量为10-200g。

在上述的烯烃聚合催化剂中，喷雾干燥可按照以下步骤进行：将溶液与二氧化硅混合后得到的浆液与惰性干燥气体一起通过喷雾干燥仪进行喷雾干燥，得到球状的复合载体固体颗粒。

在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述复合载体的平均直径为5-60μm，更优选为10-40μm，尤为优选为12-30μm，该直径范围能够使复合载体更好地适用于制备丙烯聚合用的催化剂。

在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述卤化钛可选用四卤化钛，特别是四氯化钛，三氯丁氧基和三氯苯氧基钛；四烷氧基钛，特别是四丁氧基钛、四乙氧基钛等。所述卤化钛可以单独使用或几种混合使用，当几种混合使用时，可以任意比例混合。

在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.05-0.5摩尔；给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.2-5。

本发明的烯烃催化剂可以通过各种已公开的制备方法而制备得到。在制备过程中，在复合载体与钛化合物反应前或反应后，可以采用给电子体a和给电子体b进行处理。给电子体a和给电子体b可以以多种方式共同使用，可以在相同或不同的步骤或条件下加入，优选在相同的步骤和条件中加入。

具体地讲，本发明的烯烃催化剂可通过如下方法制备得到：

(一)制备卤化镁溶液

可以按照已公开的一些方法来制备卤化镁溶液，比如使用US4784983和US4861847中公开的卤化镁溶解体系来制备卤化镁溶液；

优选地，卤化镁溶液按下述方法制备：

在装有搅拌的反应器中，加入一种醇或两种以上醇的混合物，也可以再加入一种醚或酯，然后加入无水卤化镁，加热使卤化镁溶解；其中醇与卤化镁的摩尔比为(3-50):1，醚或酯与卤化镁的摩尔比为(0-20):1。上述卤化镁的溶解也可以在一种惰性溶剂中进行，该溶剂的用量以卤化镁的质量计为0-20mL/g；

(二)制备球形Mg(OJ)_2-vZ_v/SiO₂复合载体

向上述卤化镁溶液中加入烟雾状硅胶，硅胶的加入量以每克卤化镁的质量计为0.1-2g，所用硅胶为平均颗粒直径小于10μm的气相二氧化硅；之后在10-100℃下搅拌0.5-3h，制得浆液；然后将该浆液与惰性干燥气体一起通过喷雾干燥仪进行喷雾干燥，得到平均颗粒为5-60μm的球形Mg(OJ)_2-vZ_v/SiO₂复合载体；其中喷雾干燥时的进气温度控制在80-300℃，出气温度控制在50-200℃；一般地，复合载体的组成为：

Mg(OJ)_2-vZ_v：20％-60％(重量)，

SiO₂：   10％-60％(重量)，

醇：     5％-40％(重量)，

醚：     0％-20％(重量)，

溶剂：   ＜5％(重量)；

(三)制备烯烃聚合催化剂

将上述复合载体悬浮于卤化钛和惰性溶剂(优选己烷)的混合液(卤化钛的用量以复合载体的质量计为5-10mL/g，惰性溶剂与卤化钛的体积比为0-2)中，缓慢升温到80-100℃，在该温度下维持一段时间后将液体滤掉；加入过量的卤化钛(卤化钛的用量以复合载体的质量计为12-16mL/g)，1-3h内，缓慢升温至100-120℃，并在升温过程中同时加入给电子体a和给电子体b，以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.01-1摩尔，给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.1-10；反应1-2h后过滤；之后可以加入一定量的卤化钛，在120℃维持1-2h，然后过滤(最后加入卤化钛的步骤可以省略)；用惰性溶剂如己烷等洗涤固体产物，然后将固体产物在30-50℃下抽真空干燥，得到本发明的烯烃聚合催化剂。

本发明的烯烃聚合催化剂采用复合载体、两种内给电子体化合物配合使用，既保证了所得催化剂的高活性、高立构定向性和高氢调敏感性，同时能够使采用该催化剂制备得到的聚合物具有较高松堆密度和较宽分子量分布，有利于工业生产和聚合物后加工处理。

本发明还提供一种烯烃聚合组合催化剂，其包含以下组份：

组分(1)上述的烯烃聚合催化剂；

组分(2)烷基铝化合物。

在上述组合催化剂中，本发明的烯烃聚合催化剂可以单独使用或几种混合使用，当几种混合使用时，可以任意比例混合。

在上述组合催化剂中，优选地，所述烷基铝化合物的通式为AlL_nY_3-n所示，式中L选自由氢、C₁-C₂₀的烷基、C₁-C₂₀的芳基、C₁-C₂₀的芳烷基所组成的群组，几个L可以相同或不同，Y为卤原子，优选选自氯和溴，几个Y可以相同或不同，n＝1、2或3。所述的烷基铝化合物优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。所述烷基铝化合物可以单独使用或几种混合使用，当几种混合使用时，可以任意比例混合。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述组合催化剂还包含组分(3)通式为T¹ _uSi(OT²)_4-u的有机硅化合物作为外给电子体组分，式中T¹选自由氢、卤原子、烷基、环烷基、芳基和卤代烷基所组成的群组，几个T¹可以相同或不同；T²选自由烷基、环烷基、芳基和卤代烷基所组成的群组，几个T²可以相同或不同；T¹和T²相同或不同；u为0-3的整数。所述有机硅化合物可以单独使用或几种混合使用，当几种混合使用时，可以任意比例混合。

在上述组合催化剂中，优选地，组分(1)、组分(2)之间的比例以钛：铝的摩尔比计为1:(5-1000)，优选为1:(20-500)。

在上述组合催化剂中，优选地，组分(1)、组分(3)之间的比例以钛：硅的摩尔比计为1:(5-500)。

在上述组合催化剂中，优选地，组分(2)、组分(3)之间的比例以铝：硅的摩尔比计为0.1-500，更优选为1-300，尤为优选为3-100。

本发明还提供上述的组合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

在上述应用中，优选地，所述烯烃聚合反应为CH₂＝CHG烯烃聚合反应，其中G选自由氢、C₁-C₂₀的烷基、C₁-C₂₀的芳基所组成的群组；更优选地，G选自由氢、C₁-C₆的烷基、C₁-C₆的芳基所组成的群组。

在上述应用中，烯烃的聚合可以按照已知方法进行，比如在液相单体或单体于惰性溶剂的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0-150℃，优选是60-100℃。聚合反应压力是常压或更高。

本发明利用二元醇磺酸酯化合物与常规的内给电子体化合物配合使用，配合复合载体，保证了所得催化剂的高活性、高立构定向性和高氢调敏感性；同时采用该催化剂配合烷基铝化合物等助催化剂制备得到的聚合物具有较高松堆密度和较宽分子量分布，有利于工业生产和聚合物后加工处理；并且使催化剂的活性和其所制得的聚合物，尤其是聚丙烯树脂的立构规整性能达到一定的平衡，即在得到高活性催化剂的同时，也能保证聚合物较高的立构规整性，这一点对催化剂的工业应用是十分重要的。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

测试方法

1、熔融指数：使用MI-4熔融指数仪进行测定，测试方法按照GB/T3682-2000。

2、核磁共振的测定：使用Bruker-400核磁共振仪¹H-NMR(400MHz，溶剂CDCl₃，TMS为内标，测定温度为300K)进行测定。

3、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：以三氯苯为溶剂在150℃下进行测定(标样：PS，流速：1.0ml/min)。

4、聚合物等规度采用庚烷抽提法进行测定(沸腾庚烷抽提6小时)：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余的聚合物样品干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

实施例1

本实施例提供一种烯烃聚合催化剂，其由以下方法制备得到：

球形MgCl₂/SiO₂复合载体的制备分两步进行：

1)喷雾干燥母液的制备：在经过N₂充分置换的带搅拌的400mL反应器中，加入200mL经脱水处理的乙醇；在室温下，边搅拌边加入20g无水氯化镁，控制氯化镁的加入速度，使体系温度保持在40℃以下；氯化镁加入完毕后，将混合体系温度升至70℃，并在此温度下恒温4h，得到均匀的氯化镁乙醇溶液；加入12.5g粒径为0.1μm的TS-610发烟硅胶，继续搅拌1h，得到喷雾干燥用母液；

2)喷雾干燥制备MgCl₂/SiO₂球形载体：使用喷雾干燥仪制备复合载体；利用蠕动泵将得到的母液通过管道引入到双流体喷嘴，雾化进入干燥室；控制料液和喷雾气体N₂流量分别为8Ml/min和1400L/h，喷雾气温度为室温；仪器进口温度为190℃，仪器出口温度稳定在105℃左右；在旋风分离器的下方出口处收集得到球形MgCl₂/SiO₂复合载体颗粒；化学组成分析结果表明：该载体中Mg 14.2wt％，Cl 35.4wt％，C₂H₅OH 41.4wt％，D50为45.8μm；

固体催化剂的合成：

取上述载体9g，缓慢加入预冷至0℃的100mL的TiCl₄中，在1h内升温至40℃，加入1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯3g，然后在0.5h内升温至100℃，维持2h，过滤掉液相，固体经60℃己烷洗涤五次、抽真空干燥后得到固体催化剂。

实施例2

本实施例提供一种烯烃聚合催化剂，其制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于除加入1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯外，同时加入邻苯二甲酸二丁酯，其使用量为1.24g。

实施例3

本实施例提供一种烯烃聚合催化剂，其制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯替换为9,9-双(对甲基苯磺酸基甲基)芴，其使用量为3.20g，同时加入9,9-双(甲氧基甲基)芴，其使用量为1.16g。

对比例1

本对比例提供一种烯烃聚合催化剂，其制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯替换为1,3-丁二醇二甲苯磺酸酯，其使用量为_2.74g。

对比例2

本对比例提供一种烯烃聚合催化剂，其制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯替换为邻苯二甲酸二丁酯，其使用量为2.29g。

对比例3

本对比例提供一种烯烃聚合催化剂，其制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯替换为入9,9-双(甲氧基甲基)芴，其使用量为1.75g。

烯烃聚合

在一个5L带有搅拌的不锈钢高压釜中，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再分别加入上述实施例1-3和对比例1-3制备得到的烯烃聚合催化剂8-10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度反应1小时后，降温、泄压，得到聚丙烯(PP)粉料。

计算催化剂活性，催化剂活性通过聚丙烯的量/加入催化剂的量而计算而得，并将得到的聚丙烯粉料进行等规度、熔融指数以及分子量分布测试，测试方法如上所述，结果如表1所示。

表1

通过表1可以看出，单独或复合使用本发明的给电子体a时，均能得到具有较高的立构规整性和较宽的分子量分布的聚合物产品，有利于产品开发和加工应用。

Claims (20)

1.一种烯烃聚合催化剂，其含有以下原料的反应产物：

原料(1)复合载体：其通过将卤化镁与一种或几种可溶解卤化镁的化合物接触形成溶液，然后将该溶液与平均粒径小于10μm的二氧化硅混合，经喷雾干燥而制备得到；

原料(2)给电子体a：至少一种选自由通式Ⅰ所示的二元醇磺酸酯化合物所组成的群组的化合物：

式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，分别选自由氢、C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基、C₇-C₁₀的烷芳基所组成的群组；R₇和R₈相同或不同，分别选自由C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基、C₇-C₂₀的烷芳基所组成的群组；

原料(3)给电子体b：至少一种选自由一元和二元脂肪族羧酸酯类化合物、一元和二元芳香族羧酸酯类化合物、通式Ⅱ所示的二醚类化合物所组成的群组的化合物：

式中R₁’、R₂’、R₃’、R₄’、R₅’和R₆’相同或不同，分别选自由氢、C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基、C₇-C₁₀的烷芳基所组成的群组；R₇’和R₈’相同或不同，分别选自由C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基、C₇-C₂₀的烷芳基所组成的群组；

原料(4)卤化钛：至少一种选自由通式Ti(OQ)_4-mX_m所示的钛化合物所组成的群组的化合物，式中Q选自由C₁-C₁₄的脂肪烃基所组成的群组，X选自由F、Cl和Br所组成的群组，m为1-4的整数；

其中，以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.01-1摩尔，给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.1-10，钛化合物为1-100摩尔。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述通式Ⅰ中的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的两个以上相互键合形成一个或几个稠环结构。

3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述通式Ⅰ中的R₁、R₂、R₅、R₆不全为氢。

4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述通式Ⅰ中的R₁、R₂、R₅、R₆至少有一个是氢。

5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述通式Ⅰ中的R₁和R₂中的一个是氢，而另一个选自由C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基、C₇-C₁₀的烷芳基所组成的群组；R₅和R₆中的一个是氢，而另一个选自由C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基、C₇-C₁₀的烷芳基所组成的群组。

6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述通式Ⅰ中的R₁和R₂中的一个是氢，而另一个选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基所组成的群组；R₅和R₆中的一个是氢，而另一个选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基所组成的群组。

7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述通式Ⅰ中所述的芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的任意的一个或几个氢原子被卤原子取代。

8.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述通式Ⅰ中的R₇和R₈分别选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代苯基、甲基苯基、卤代甲基苯基、茚基、苄基和苯基乙基所组成的群组。

9.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述通式Ⅰ所示的二元醇磺酸酯化合物包括通式Ⅲ所示的化合物：

式中R₁”、R₂”、R₅”和R₆”相同或不同，分别选自由氢、C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基、C₇-C₁₀的烷芳基所组成的群组；R₇”和R₈”相同或不同，分别选自由C₁-C₁₀的直链和支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基、C₇-C₂₀的烷芳基所组成的群组。

10.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述给电子体b选自由苯甲酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、戊二酸酯类化合物、新戊酸酯类化合物以及通式Ⅱ所示的二醚类化合物所组成的群组。

11.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述复合载体的制备中二氧化硅的平均粒径小于1μm。

12.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述复合载体的平均直径为5-60μm。

13.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.05-0.5摩尔；给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.2-5。

14.一种烯烃聚合组合催化剂，其包含以下组份：

组分(1)权利要求1-13中任一项所述的烯烃聚合催化剂；

组分(2)烷基铝化合物。

15.根据权利要求14所述的组合催化剂，其中，所述烷基铝化合物的通式为AlL_nY_3-n，式中L选自由氢、C₁-C₂₀的烷基、C₁-C₂₀的芳基、C₁-C₂₀的芳烷基所组成的群组，Y为卤原子，n＝1、2或3。

16.根据权利要求14所述的组合催化剂，其还包含组分(3)通式为T¹ _uSi(OT²)_4-u的有机硅化合物，式中T¹选自由氢、卤原子、烷基、环烷基、芳基和卤代烷基所组成的群组；T²选自由烷基、环烷基、芳基和卤代烷基所组成的群组；T¹和T²相同或不同；u为0-3的整数。

17.根据权利要求14所述的组合催化剂，其中，组分(1)、组分(2)之间的比例以钛：铝的摩尔比计为1:(5-1000)。

18.根据权利要求16所述的组合催化剂，其中，组分(1)、组分(3)之间的比例以钛：硅的摩尔比计为1:(5-500)。

19.权利要求14-18中任一项所述的组合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

20.根据权利要求19所述的应用，其中，所述烯烃聚合反应为CH₂＝CHG烯烃聚合反应，其中G选自由氢、C₁-C₆的烷基、C₁-C₆的芳基所组成的群组。