CN110483247A - 烷氧基金属粉末及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烷氧基金属粉末的制备方法与应用,应用于烯烃聚合催化剂烷氧基金属载体的制备。烷氧基金属载体的各组份是:金属卤化物、醇钠或醇钾、或溶剂。所述制备烷氧基金属化合物的各组份的摩尔比是:金属卤化物:醇钠或醇钾=1:(0.001–30);其中,所述金属卤化物是金属氯化物、金属溴化物、金属氟化物或金属碘化物;其中,所述金属是主族金属、副族金属或VIII族。由该载体制备的催化剂用于制备烯烃聚合催化剂,催化剂活性高、氢调性能好、共聚性能好、聚合物粉末含量低、蜡含量低、颗粒形态好;催化剂用于乙烯均聚合、乙烯与α‑烯烃共聚合或乙烯与极性烯类单体共聚合,丙烯均聚合、丙烯与α‑烯烃共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合。
Description
技术领域
本发明涉及烷氧基金属粉末及制备方法与应用,具体地说,涉及一种用 于烷氧基金属粉末材料、烷氧基金属粉末的制备方法及烷氧基金属粉末的应 用;特别是,烷氧基镁的制备方法及烷氧基镁用于烯烃聚合催化剂的载体; 烷氧基镁做载体的催化剂活性高、氢调性能好、共聚性能好、聚合物粉末含 量低、蜡含量低、颗粒形态好;涉及的催化剂用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯 烃共聚合或乙烯与极性烯类单体共聚合,丙烯均聚合、丙烯与α-烯烃共聚合 或丙烯与极性烯类单体共聚合,或乙烯、α-烯烃与极性烯类单体共聚合。
背景技术
目前,烷氧基金属粉末的合成方法是采用金属直接与醇反应,例如金属镁 与乙醇反应生成烷氧基镁,金属钠与乙醇反应生成乙醇钠,氢氧化钠与乙醇 反应生成乙醇钠。金属钾与乙醇反应生成乙醇钾,氢氧化钾与乙醇反应生成 乙醇钾。碱土金属钙可以发生与钾、钠同样的反应。金属卤化物(包括氯化 物、溴化物或碘化物等;金属包括主族金属、副族金属或VIII族)与醇发生 类似反应,也可生成烷氧基金属粉末,但是反应速度慢,成本高。而烷氧基 金属粉末有很好的实际用途。例如烷氧基镁载体制备技术与催化剂制备技术 相结合就产生了高效烷氧基镁负载型烯烃配位聚合催化剂。由于该催化剂具 有优良的颗粒形态和适宜的孔结构,使其在烯烃聚合领域(包括气相聚合装 置、淤浆聚合装置以及环管聚合装置)的经济价值凸显,是一种应用前景十 分广阔的烯烃聚合催化剂。
烷氧基镁,也称醇镁化合物。其对水比较敏感,容易发生水解反应生成 Mg(OH)2和相应的醇。同时还具有金属醇盐容易缔合的物理性质,金属镁原 子上的空轨道与邻近的烷氧基团中氧原子的孤电子对配位成桥键形成缔合体 [昆明理工大学学报,25(2):58-61,2000]。
醇镁化合物有多种合成方法,简述如下:
(1)直接合成法:金属镁与醇在引发剂(催化剂)的存在下直接反应得 到醇镁化合物。引发剂的种类有I2、四氯化碳、氯化汞等。目前还不清楚引发剂的作用机理。
(2)烷基镁法:烷基镁MgR2与醇反应得到Mg(OR)2,反应简单且产物 的收率高,一般用来制备含支链的、空间位阻效应较大的仲醇镁和叔醇镁。 但是烷基镁MgR2的价格较贵,成本较高。
(3)醇解法/酯解法:低级醇镁化合物与高级醇发生烷氧基取代反应,生 成新的高级醇的醇镁化合物。反应存在平衡,为了使产率最大化,需要不断 的把生成的低级醇从反应体系中移出,反应速度慢,工艺较复杂。
(4)金属氧化物法:氧化镁或氢氧化镁与醇反应生成醇镁化合物。
该方法有水生成,而醇镁化合物对水敏感,反应为可逆反应。一般不采用 该方法制备醇镁化合物。
目前,采用金属镁在引发剂的作用下与醇直接反应,制备用于烯烃聚合催 化剂的烷氧基镁载体。用于烯烃聚合催化剂的载体需要具备好的颗粒形态、 合适的颗粒大小、均匀的粒径分布、一定的机械强度、高的堆积密度以及高 的比表面积和孔体积等性能,为了得到符合以上性能的烷氧基镁载体,研究 人员对醇镁化合物的直接合成法进行了探讨[US5556820,US005965478A, US2001012908,WO2005044873,WO2009084799,US2009181845,US2009186755],主要集中在三个方面:(1)各参加反应的物质的物性对产 物性质的影响,如金属镁的形态,片状、球状或带状;醇的种类和含水量; 引发剂的种类,单质碘、四氯化碳、氯化汞以及其他新型引发剂。(2)反应 物用量对产物性能的影响,如卤镁比、醇镁比等。(3)工艺参数对产物性能 的影响,如反应温度、反应时间、加料方式、加料顺序以及加料时间等。
Shohjiroh[Applied Catalysis A:General 350,197-206,2008]采用乙醇、金属镁和碘反应制备乙氧基镁。他认为反应先在金属镁的表面形成乙氧基镁微晶, 乙氧基镁微晶发展到一定程度从金属镁表面剥离形成块状的活性种,活性种 在醇溶液中完成晶体增长并最终形成球形的乙氧基镁颗粒。
Beppu[JP 3772331]在镁与醇反应的过程中向乙氧基镁的悬浮液中再加入 乙醇,减少了乙氧基镁在乙醇溶液中的碰撞和团聚,得到形态较好的乙氧基 镁颗粒。Hosaka[JP2004210683]向乙氧基镁的悬浮液中加入Ti(OBu)4来溶解 乙氧基镁的粗糙表面,得到光滑表面的乙氧基镁,他们还发现乙氧基镁颗粒 由许多细小的晶体组成,像鱼鳞一样。
伞晓广[合成树脂及塑料,23(2):16~20,2006]以球形镁粉为原料,在碘的催 化作用下与氯代正丁烷及Ti反应制备了新型载体催化剂,他考察了镁粉粒径 分布、引发剂碘的用量和加入SiO2对催化剂及聚合物性能的影响。试验结果 说明,球形镁粉的粒径大小在30~70μm时,催化活性高,聚乙烯的粒径分布 为80~264μm,而且所得的聚乙烯的流动性好。减少引发剂碘的用量,发现催 化剂的催化活性无明显变化,但聚乙烯的堆积密度略有降低。在制备催化剂 的过程中引入SiO2,聚乙烯的流动性明显提高,有效地降低了聚合物的细粉 含量,细粉含量由17%降至9%。其缺点是聚合物的细粉含量仍较高(一般要 求淤浆聚合细粉含量不高于5%),聚合物颗粒的堆积密度偏低。
CN101027327A[CN 101027327A]将金属镁和醇的混合悬浊液连续地引入 到含有卤素化合物、二烷氧基镁和醇的反应体系中,让镁与醇发生反应,制 备烯烃聚合催化剂用球形载体。所得二烷氧基镁载体颗粒形状均匀且不含大 颗粒。
CN101891846A[CN 101891846A]提到使用N—氯代丁二酰亚胺作引发 剂,使金属镁与醇在40~60℃温度下反应,制备用于烯烃聚合催化剂的二烷 氧基镁载体,该方法可降低烷氧基镁载体大颗粒的百分含量,得到堆密度高 的球形载体。该载体与内给电子体化合物和卤化钛接触反应,制备得到对丙 烯聚合具有高活性和立构规整性的催化剂。
CN101802023A[CN 101802023A]制备得到表面光洁、粒径均匀的球形烷 氧基镁载体。制备方法分为两个步骤,首先使用氮卤化合物与金属镁反应, 得到MgX2(X为F、Cl、Br、I原子),随后以MgX2为引发剂使金属镁与醇反 应。
以金属镁粉、醇等为原料制备烷氧基镁化合物,将其作为载体制备负载型Ziegler-Natta催化剂。
于鹏[石油化工,36(8):789~793,2007]采用Mg粉、C2H5OH和CH2Cl2反 应制得了乙氧基镁载体,负载TiCl4制备了催化剂,催化剂比表面积为212 m2·g-1、孔体积为0.407ml·g-1,载Ti质量百分含量为6.2%,催化活性为32 kg·g-1·h-1,聚乙烯的堆积密度为0.25g·ml-1。工艺上要求聚乙烯的堆积密度大 于0.3g·ml-1。聚乙烯的堆积密度小,表明聚乙烯颗粒形态不佳,容易堵塞管 道。
Ali[Polym Int,58,40-45,2009;Macromol Symp.285,52-57,2009]考察了 Mg(OEt)2为载体制备的催化剂用于丙烯淤浆聚合的动力学,并与经过研磨活 化处理的球形MgCl2催化剂进行对比。结果表明Mg(OEt)2为载体制备的催化 剂具有高的催化活性,聚合开始时催化活性较低,之后催化活性升高,并维 持较高的催化活性长达2小时,产物聚丙烯呈球形。研磨活化处理的MgCl2为载体制备的催化剂聚合动力学曲线为衰减型,且得到的聚丙烯颗粒形态较 差。
Shohjiroh[Applied Catalysis A:General 350,197-206,2008]用乙氧基镁为载体制备得到堆密度为0.44g/ml,比表面积为245m2/g,孔容积为0.38ml/g 的高性能催化剂,催化丙烯聚合得到等规度为98.2%的聚丙烯,聚合活性高达 22kgPP/gcat。Lee[Ind.Eng.Chem.Res,31,2642-2647,1992]研究了Mg(OEt)2/ 苯甲酸乙酯/四氯化钛催化体系,发现该催化体系对丙烯聚合的催化活性和立 体定向性都较高。[CN 101056894A]指出在有机溶剂中,二烷氧基镁与四氯 化硅、邻苯二甲酸二酯内给电子体和四氯化钛接触制备得到丙烯聚合催化剂, 与助催化剂烷基铝和三烷氧基硅烷外给电子体配合使用催化丙烯聚合,聚丙 烯的等规度可达99%。
目前报道的研究结果表明,二乙氧基镁颗粒是由小分子Mg(OEt)2随机堆 积而成,颗粒内部依靠小分子间的作用力聚集在一起,因此,载体颗粒形态 差、机械强度低,聚合物细粉含量高,还不能满足工业生产对烯烃配位聚合 催化剂载体的要求。
专利[201410728055.4]在引发剂存在下,加入分散介质和分散剂,采用悬 浮法,引发镁粉与乙醇反应制得形态良好的烷氧基镁颗粒,用其作为载体与 TiCl4接触可制得高活性的烯烃聚合催化剂。发现在制备烷氧基镁载体时加入 少量的多功能基团有机化合物,可以调控载体颗粒大小以及颗粒内部的交联 度,制备的烷氧基镁载体具有更高的堆积密度和机械强度等优异性能。
但是金属与醇反应的同时产生氢气,容易引起爆炸事故。金属氢氧化物与 醇反应,在生成烷氧基金属粉末的同时,还生成水,烷氧基金属粉末不易干 燥,能耗高。
本发明意外发现,金属卤化物(包括氯化物、溴化物或碘化物等;金属包 括主族金属、副族金属或VIII族)与醇钠或醇钾等反应,制备烷氧基金属粉 末,制备方法简单、后处理简单、无毒无害、环境友好,生产安全,成本低。 特别是,采用本专利公开的方法制备的烷氧基镁用于烯烃聚合催化剂的载体, 催化剂活性高、氢调性能好、共聚性能好、聚合物粉末含量低、蜡含量低、 颗粒形态好;涉及的催化剂适用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合或乙烯 与极性烯类单体共聚合,丙烯均聚合、丙烯与α-烯烃共聚合或丙烯与极性烯 类单体共聚合。
金属卤化物(包括氯化物、溴化物或碘化物等;金属包括主族金属、副族 金属或VIII族)与醇钠的反应机理如下:
金属卤化物(包括氯化物、溴化物或碘化物等;金属包括主族金属、副族 金属或VIII族)与醇钾的反应机理与上相同。
目前,制备烷氧基镁的方法是在引发剂存在下采用镁粉与乙醇反应。金属 镁是氯化镁通过电解而获得。氯化镁电解制备金属镁的能耗高、污染大。
青海盐湖地区已积累数以亿吨计的废弃氯化镁。盐湖镁资源的综合开发利 用成为困扰青海盐湖资源开发的重大科技瓶颈,严重制约着以盐湖资源为龙 头的循环经济的发展,关系到盐湖资源开发的可持续性及盐湖生态环境的改 善。本发明公开的方法是金属卤化物(包括氯化物、溴化物或碘化物等;金 属包括主族金属、副族金属或VIII族)与醇钠或醇钾等反应,制备烷氧基镁 粉末,是氯化镁等盐湖资源的绿色开发和高效利用的途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种烷氧基金属粉末材料和烷氧基金属粉末材料的 制备方法。
本发明的又一目的是提供一种烷氧基金属粉末材料的应用,特别是烷氧 基镁用于烯烃聚合催化剂的载体,以及该载体在烯烃聚合催化剂领域的应用。 该载体具有堆积密度高、颗粒形态良好、粒径分布均匀、机械强度高、细粉 含量低、催化剂活性组份负载量高等优点。
烷氧基金属粉末的制备方法是:在溶剂存在下,金属卤化物(包括氯化 物、溴化物或碘化物等;金属包括主族金属、副族金属或VIII族)与醇钠或 醇钾等反应,制备烷氧基金属粉末。其中,各组分的组成是,金属卤化物与 醇钠或醇钾的摩尔比是1:(0.001–30),其中所述溶剂是惰性有机溶剂,碳原 子数为C5–C20的饱和烷烃或C6–C20的芳烃或它们的混合物,具体选自己烷、 庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、环己烷、甲苯或二甲苯等的一种或两 种或两种以上;
其中所述醇钠或醇钾是氢氧化钠或氢氧化钾的有机醇溶液,其中所述有 机醇是一元有机醇选自碳原子数为C1–C15的一元有机脂肪醇,具体选自甲 醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、异辛醇、癸醇、十二醇等中的一种或两种 或两种以上,优选乙醇、丙醇、丁醇或异辛醇;其中,氢氧化钠或氢氧化钾 与有机醇的比例是氢氧化钠或氢氧化钾的加入量小于或等于氢氧化钠或氢氧 化钾在有机醇中的饱和量。
其中,所述金属卤化物是金属氯化物、金属溴化物或金属碘化物等;其 中所述金属是主族金属、副族金属或VIII族;其中所述烷氧基金属符合通式 1。
M(OR)mXn
通式1
在通式1中,其中M是金属,选自主族金属IA、IIA、IIIA或IVA,或 副族金属选自IB、IIB、ⅢB、ⅣB、VB、VIB或VIIB,或Ⅷ,优选V,Ca,Al, Sn,Fe,Be,K,Na,Li,Mg,Zn,Ba,Si,Ni,Cu,Co,Pd,Ru,Rh,Y,Nd,Sc,Ti,Zr, Hf,Sm,Pb,Tb,Au,Ag或Ce等;其中,所述R选自C1-C30的烷基、C3-C30的 环烷基、C6-C40的芳基、C6-C40的卤代芳基或C6-C40的N杂芳基;其中,所述 X选自卤素Cl、Br、F或I;其中,所述m是正整数,选自1,2,3或4;其中, 所述n是整数,选自0,1,2或3;m+n等于M的最高化合价。
本发明的特征之一是在烷氧基金属粉末材料的制备过程中采用金属卤化 物与醇钠或醇钾反应,制备烷氧基金属粉末。其中,所述金属卤化物是金属 氯化物、金属溴化物或金属碘化物等;其中所述金属是主族金属、副族金属 或VIII族;其中,所述醇钠或醇钾是氢氧化钠或氢氧化钾的有机醇溶液,其 中所述有机醇是一元有机醇选自碳原子数为C1–C15的一元有机脂肪醇,具体 选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、癸醇、异辛醇、十二醇等中的一种 或两种或两种以上,优选乙醇、丙醇、异辛醇或丁醇;其中,氢氧化钠或氢 氧化钾与有机醇的比例是氢氧化钠或氢氧化钾的加入量小于或等于氢氧化钠 或氢氧化钾在有机醇中的饱和量。金属卤化物与醇钠或醇钾的摩尔比是1: (0.001–30)。
本发明的又一特征之一是在烷氧基金属粉末材料的制备过程中,在溶剂 存在下,采用金属卤化物与醇钠或醇钾反应,制备烷氧基金属粉末。其中, 所述溶剂是惰性有机溶剂,碳原子数为C5–C20的饱和烷烃或C6–C20的芳烃 或它们的混合物,具体选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、环 己烷、甲苯或二甲苯等的一种或两种或两种以上。金属卤化物与溶剂的重量 比是1:(0.001-200)。
本发明的又一特征之一是烷氧基金属粉末的应用,采用本专利公开的方 法制备的烷氧基金属粉末是用于催化剂载体。
本发明的又一特征之一是制备的烷氧基金属粉末是平均粒径为 0.01~200μm的粉末。
本发明的又一特征之一是采用本专利公开的方法制备的烷氧基金属粉末 用于烯烃聚合催化剂的载体,催化剂活性高、氢调性能好、共聚性能好、聚 合物粉末含量低、蜡含量低、颗粒形态好;涉及的催化剂是用于乙烯均聚合、 乙烯与α-烯烃共聚合或乙烯与极性烯类单体共聚合,丙烯均聚合、丙烯与α- 烯烃共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合,或乙烯、α-烯烃与极性烯类单体共 聚合;其中所述α-烯烃是C3-C2000的烯烃,优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、降冰 片烯、乙叉降冰片烯、丁二烯、异戊烯、异戊二烯、1,8-壬二烯、1,7-辛二 烯或它们的混合物等;其中所述极性烯类单体是含有碳碳双键,又同时带有 极性基团的化合物,所述极性烯烃单体选符合通式2的化合物,其中Z选自0 至50的整数,其中FG选羟基-OH、酚羟基-C6H4OH、羧基-COOH、芳羧基 -C6H4COOH、酯基-COOR’、芳酯基-C6H4COOR’、卤素、腈基-CN、-N(H)R’、氨基酸或氨基酸酯等,其中’R选自C1至C30的烷基、C1至C30的多氟烷 基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的硅氧烷基、C1至C30的硅烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的环烷氧基、C3至C30的硅氧环烷基、C3至C30的硅环烷基、C6至C30的芳基、C6至C30的硅芳基、C6至C30的硅氧芳 基、C6至C30的芳氧基、C6至C30的吡啶基或衍生物、C1至C30的磺酰 基或衍生物,其中卤素选自F、Cl或Br;极性烯烃单体优选以下化合物,但 不限于这些化合物:6-羟基-1-己烯、10-羟基-1-癸烯、10-羧基-1-癸烯、10- 甲基羧酸酯-1-癸烯、羟基降冰片烯、乙烯基酪胺酸乙酯、8-溴-1-辛烯、6- 氯-1-己烯、丙烯腈、氯乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、全氟丁烯-1、全氟己烯 -1、丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基-1-戊酸、9-乙烯基-1-癸酸、醋酸乙烯酯、 MMA、MA、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、甲基丙烯酸丁酯、全氟甲基丙烯酸己酯、 对-羟基苯乙烯、10-甲基羧酸酯-1-癸烯、全氟甲基丙烯酸异丁酯、或两种或 两种以上极性烯烃单体的混合物等;
本发明所提供的烷氧基金属粉末的制备方法包括以下步骤:
烯烃聚合或乙烯(或丙烯)与共聚单体共聚合的球形催化剂由主催化剂 和助催化剂组成;
烷氧基金属粉末的制备方法包括以下步骤:
(1)在经过氮气充分置换过的反应釜中,在-10℃-60℃向反应釜中加入金属 卤化物、溶剂,搅拌0.5–6小时,金属卤化物与溶剂的重量比是1: (0.001-100);
(2)将(1)所得混合物维持在-10℃-60℃,加入醇钠或醇钾,在10℃-200℃ 搅拌2–48小时,金属卤化物与醇钠或醇钾的摩尔比是1:(0.001–30);
(3)反应结束后,过滤除去未反应物,以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次, 真空干燥得到烷氧基金属粉末,真空干燥温度为40℃至130℃;真空干燥时 间为0.5小时至5小时。
其中,所述醇钠或醇钾是氢氧化钠或氢氧化钾的有机醇溶液,其中所述 有机醇是一元有机醇,选自碳原子数为C1–C15的一元有机脂肪醇,具体选自 甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、癸醇、异辛醇、十二醇等中的一种或两 种或两种以上,优选乙醇、丙醇、异辛醇或丁醇;其中,氢氧化钠或氢氧化 钾与有机醇的比例是氢氧化钠或氢氧化钾的加入量小于或等于氢氧化钠或氢 氧化钾在有机醇中的饱和量。金属卤化物与醇钠或醇钾的摩尔比是1:(0.001 –30)。
本发明所提供的烷氧基金属粉末,其中烷氧基镁是特别适用于烯烃聚合 催化剂领域,其中,本发明所述的烯烃聚合催化剂还需有助催化剂组成。所 述的助催化剂为常见的有机铝化合物,优选三乙基铝,三异丁基铝,三正己 基铝,乙氯二乙基铝,甲基铝氧烷MAO等;催化剂与助催化剂的摩尔比为 1:(10-500)。
本发明公开的烷氧基金属粉末及制备方法与应用,除用于烯烃聚合催化 剂的载体外,不限于其它任何用途。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法包括以下步骤:
将烷氧基镁载体分散于惰性有机溶剂中,加入给电子体,于40℃至150℃ 下搅拌1至5h;降温到–40℃至20℃,加入过渡金属卤化物,加完后在-25℃ 至30℃下反应0.5-5h,再将体系升温至20℃-150℃,优选50℃-120℃,反应 0.5-15h,反应结束后,过滤除去未反应物,以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次, 真空干燥得到粉末状固体主催化剂,真空干燥温度为40℃至130℃,优选50℃ 至100℃;真空干燥时间为0.5小时至5小时,优选1小时至4小时。其中, 所述惰性有机溶剂选自C5~C15的饱和烃、C5~C10的脂环烃、C6~C15的芳香 烃或C3~C20的饱和杂环烃或它们的混合溶剂,优选甲苯、二甲苯、己烷、庚 烷、辛烷、癸烷、环己烷或十二烷,或它们的混合溶剂。
其中,所述给电子体是有机磷化合物、有机硼化合物、有机硅化合物或 有机酯或它们的混合物;其中,所述的有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或 亚磷酸的烃基酯中的至少一种,具体选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正 磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、 亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯中的至少一种;其中,优选正磷酸三丁酯;其 中,所述的有机硼化合物选自有机硼酸酯中的至少一种,其中酯基碳原子数 为1-50,具体选自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼 酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三异辛酯、硼酸三 癸酯、硼酸三十二酯等中的一种或几种;其中,所述的有机硅化合物选自三 乙氧基甲氧基硅、三乙氧基环戊氧基硅、三乙氧基环己氧基硅、三乙氧基丙 氧基硅、三甲氧基乙氧基硅、三甲氧基环戊氧基硅、三甲氧基环己氧基硅、 四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己 氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲 基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧 基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、 2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲 氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三 乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基 硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯 基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基 硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙 烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二 甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环 戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲 基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、 硅胶或环戊基二甲基甲氧基硅烷等中的一种或几种。优选四甲氧基硅烷、三 乙氧基甲氧基硅、三乙氧基环戊氧基硅、硅胶或四乙氧基硅烷中的一种或多 种;其中,所述的有机卤化物是碳原子数为C1–C30的有机卤化物,优选氯代己烷、溴代己烷、1-溴辛烷、苄氯、6-溴-1-己醇、10-氯-1-癸醇、1,10-二 溴癸烷、1,3-二溴丙醇,环氧氯丙烷、三氯叔丁醇、1-氯-2-羟基己烷、二氯 乙烷、三氯叔丁醇、二氟丁烷或四氯化碳等中的一种或多种。其中,所述的 有机酯是C6–C40的有机双酯化合物,优选邻苯二甲二丁酯、邻苯二甲二己酯、 邻苯二甲二辛酯、邻苯二甲二壬酯、芴二甲醚、芴二乙醚、三环二萜化合物 的羧酸酯衍生物例如松香酸马来酸酐三丁酯、松香酸马来酸酐三戊酯或松香 酸马来酸酐三辛酯等。烷氧基镁载体与给电子体的摩尔比是1:(0.02–2);
其中,所述过渡金属卤化物选自通式(3)为M(R1)4-mXm的化合物中的至 少一种,式中,M是Ti,Zr,Hf,Fe,Co,Ni等;X是卤原子,选自Cl,Br,F; m为0到4的整数;R1选自C1~C20的脂肪烃基、C1~C20的脂肪烷氧基、C1~ C20的环戊二烯基及其衍生物、C1~C20的芳香烃基、COR`或COOR`,R`是具 有C1~C10的脂肪族基或具有C1~C10的芳香基。R1具体可选自:甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异 戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对- 甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基中的至少一种。所述 的Ti,Zr,Hf,Fe,Co,Ni等过渡金属卤化物,具体可选用四氯化钛、四溴 化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧 基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、一丁 氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三 苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中, 优选四氯化钛。烷氧基镁载体与过渡金属卤化物的摩尔比优选1:(5-40)。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的用途是用于乙烯聚合或丙烯聚合或乙 烯与α-烯烃共聚合或丙烯与α-烯烃共聚合,其中,所述的α-烯烃选自C3~C20的烯烃,优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、十二烯、3-甲基-1-丁 烯、环戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯或甲基苯乙烯等。
本发明所提供的烷氧基镁载体或烯烃聚合催化剂具有以下有益效果:
本发明提供的烷氧基镁载体或烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好,呈球形; 催化剂的氢调性能优异;催化剂活性高;聚合物颗粒形态良好、呈球形;适 用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺;制备方法简单,对设备要求低, 对环境污染小。
采用XPS测定烷氧基金属粉末粉末的组成,见表1。本专利公开的烷氧 基金属粉末的组成中含有氢元素。
聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为5kg、温度为 190℃。
等规聚丙烯和聚丙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为2.16kg、 温度为230℃。
BD表示堆积密度。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围不 仅限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中,于25℃加入二氯化钙30g、己烷 100mL,搅拌0.5小时,加入乙醇钠25克,搅拌,反应温度升至60℃,反应 6小时。停止反应,降温至30℃,过滤,己烷洗涤3次,于50℃真空干燥1 小时,得到乙氧基钙粉末33克,BD=0.39。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中,于5℃加入二氯化镁45g、己烷50mL, 搅拌1小时,加入乙醇钠20克,搅拌,反应温度升至80℃,反应10小时。 停止反应,降温至25℃,过滤,己烷洗涤4次,于40℃真空干燥2小时,得 到乙氧基镁粉末48克,BD=0.40。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中,于35℃加入三氯化铝40g、庚烷80mL, 搅拌6小时,加入乙醇钾41克,搅拌,反应温度升至120℃,反应35小时。 停止反应,降温至20℃,过滤,己烷洗涤4次,于60℃真空干燥1小时,得 到乙氧基铝粉末42克,BD=0.39。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中,于5℃加入三氯化铁30g、己烷0.2mL, 搅拌3小时,加入甲醇钠21克,搅拌,反应温度升至110℃,反应3小时。 停止反应,降温至50℃,过滤,己烷洗涤5次,于60℃真空干燥1.5小时, 得到乙氧基铁粉末32克,BD=0.36。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中,于5℃加入四氯化硅10g、己烷20mL, 搅拌0.5小时;加入丁醇钠21克,搅拌,反应温度升至40℃,反应5小时。 停止反应,降温至20℃,过滤,己烷洗涤3次,于55℃真空干燥2.5小时, 得到丁氧基硅7.6克。
实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中,于15℃加入碘化镍10g、甲苯30mL, 搅拌0.5小时;加入异丙醇钠21克,搅拌,反应温度升至45℃,反应12小 时。停止反应,降温至20℃,过滤,己烷洗涤3次,于75℃真空干燥4小时, 得到异丙氧基镍8.2克。
实施例7
在经过氮气充分置换过的反应器中,于25℃加入二氯化镁10g、己烷20mL, 搅拌1小时;加入甲醇钠3克,搅拌,反应温度升至45℃,反应10小时。停 止反应,降温至20℃,过滤,己烷洗涤3次,于55℃真空干燥2小时,得到 甲氧基镁8.2克。BD=0.36。
实施例8
在经过氮气充分置换过的反应器中,于25℃加入三溴化金1g、环己烷5mL, 搅拌1小时;加入乙醇钠2克,搅拌,反应温度升至150℃,反应10小时。 停止反应,降温至20℃,过滤,己烷洗涤4次,于95℃真空干燥2.5小时, 得到乙氧基金1.1克。BD=0.39。
实施例9
在经过氮气充分置换过的反应器中,于25℃加入四氯化锆10g、己烷25mL, 搅拌1小时;加入乙醇钠3克,搅拌,反应温度升至100℃,反应6小时。停 止反应,降温至20℃,过滤,己烷洗涤4次,于55℃真空干燥2小时,得到 乙氧基锆11克。BD=0.36。
实施例10
在经过氮气充分置换过的反应器中,于25℃加入四氯化铪2g、己烷5mL, 搅拌1小时;加入乙醇钾3克,搅拌,反应温度升至90℃,反应6小时。停 止反应,降温至20℃,过滤,己烷洗涤4次,于60℃真空干燥2小时,得到 乙氧基铪1.9克。BD=0.40。
实施例11
在经过氮气充分置换过的反应器中,于25℃加入氟化钯2g、己烷5mL, 搅拌1小时;加入乙醇钠3克,搅拌,反应温度升至130℃,反应7小时。停 止反应,降温至30℃,过滤,己烷洗涤4次,于60℃真空干燥3小时,得到 乙氧基钯2.1克。BD=0.39。
实施例12
在经过氮气充分置换过的反应器中,于25℃加入三氯化钒10g、己烷5mL, 搅拌2小时;加入乙醇钠10克,搅拌,反应温度升至130℃,反应6小时。 停止反应,降温至30℃,过滤,己烷洗涤4次,于110℃真空干燥1.5小时, 得到乙氧基钒11克。BD=0.38。
实施例13
在经过氮气充分置换过的反应器中,于25℃加入氯化钇5g、己烷10mL, 搅拌1小时;加入乙醇钾8克,搅拌,反应温度升至80℃,反应5小时。停 止反应,降温至20℃,过滤,己烷洗涤4次,于50℃真空干燥2小时,得到 乙氧基钇5.2克。BD=0.37。
实施例14
在经过氮气充分置换过的反应器中,于25℃加入氯化钕5g、己烷10mL, 搅拌2小时;加入乙醇钠5克,搅拌,反应温度升至80℃,反应5小时。停 止反应,降温至20℃,过滤,己烷洗涤4次,于55℃真空干燥2小时,得到 乙氧基钕5.1克。BD=0.36。
实施例15
在经过氮气充分置换过的反应器中,于25℃加入氯化铑2g、甲苯10mL, 搅拌1小时;加入乙醇钾5克,搅拌,反应温度升至80℃,反应5小时。停 止反应,降温至20℃,过滤,己烷洗涤4次,于50℃真空干燥2小时,得到 乙氧基铑2.2克。BD=0.35。
实施例16
在经过氮气充分置换过的反应器中,于25℃加入三氯化钛5g、己烷0.2mL, 搅拌1小时;加入乙醇钾10克,搅拌,反应温度升至80℃,反应6小时。停 止反应,降温至20℃,过滤,己烷洗涤4次,于45℃真空干燥2小时,得到 乙氧基钛5.1克。BD=0.36。
实施例17
在经过氮气充分置换过的反应器中,于25℃加入四氯化钛15g、己烷1mL, 搅拌1小时;加入乙醇钾12克,搅拌,反应温度升至60℃,反应5小时。停 止反应,降温至20℃,过滤,己烷洗涤4次,于50℃真空干燥1小时,得到 乙氧基钛15.3克。BD=0.35。
实施例18
在经过氮气充分置换过的反应器中,于25℃加入氯化铈5g、庚烷10mL, 搅拌2小时;加入乙醇钾3克,搅拌,反应温度升至65℃,反应8小时。停 止反应,降温至20℃,过滤,己烷洗涤4次,于50℃真空干燥2小时,得到 乙氧基铈5.1克。BD=0.36。
实施例19
在经过氮气充分置换过的反应器中,于25℃加入氯化镁45g、癸烷80mL, 搅拌1小时;加入乙醇钠55克(乙醇30克,异辛醇8克,氢氧化钠17克), 搅拌,反应温度升至65℃,反应8小时。停止反应,降温至20℃,过滤,己 烷洗涤4次,于50℃真空干燥2小时,得到乙氧基镁59克。BD=0.39。
应用实施例1
主催化剂的制备:在经过氮气充分置换过的反应器中,分别称取由实施 例1-19所制得的载体1g,加入正己烷10mL,四乙氧基硅烷0.5ml,在40℃ 搅拌1h,降温至-10℃,滴加20ml四氯化钛,依次于0℃恒温1h,20℃恒 温1h,升温至60℃恒温反应2h,停止搅拌,静置悬浮液,分层,抽除上层 清液,己烷洗涤3次,于50℃真空干燥2小时,得到流动性好、球形的主催 化剂,Ti含量为3.6wt%。
乙烯聚合:将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后,依次向釜中加入主 催化剂组分10mg,脱水己烷1000ml,助催化剂AlEt3,主催化剂与助催化 剂摩尔比为1:120。升温至80℃后充入氢气0.28MPa,充入乙烯至0.45MPa, 恒压恒温反应2h。干燥所得聚乙烯,得到产品280克,BD=0.38,细粉含 量1.1wt%,MFR=185。
乙烯聚合:将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后,依次向釜中加入主 催化剂组分10mg,脱水己烷1000ml,助催化剂AlEt3,主催化剂与助催化 剂摩尔比为1:120。升温至80℃后充入氢气0.73MPa,充入乙烯至0.27MPa, 恒压恒温反应2h。干燥所得聚乙烯,得到产品150克,BD=0.37,细粉含 量1.5wt%,MFR=583。
应用实施例2
主催化剂的制备:在经过氮气充分置换过的反应器中,分别称取由实施 例1-19所制得的载体1g,加入正己烷15mL,四乙氧基硅烷0.4ml,磷酸三 丁酯0.3mL,硼酸三丁酯0.2mL,在60℃下搅拌1h,降温至0℃,滴加25ml 四氯化钛,依次于0℃恒温1h,15℃恒温1h,升温至60℃恒温反应2h,停 止搅拌,静置悬浮液,分层,抽除上层清液,己烷洗涤5次,于60℃真空干 燥3小时,得到流动性好、球形的主催化剂,Ti含量为3.6wt%。
乙烯共聚合:将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后,依次向釜中加入 主催化剂组分10mg,脱水己烷1000ml,助催化剂AlEt3,主催化剂与助催 化剂摩尔比为1:100,加入1-己烯30ml。升温至80℃后充入氢气0.1MPa, 充入乙烯至0.8MPa,恒压恒温反应2h。干燥所得聚乙烯,得到产品279克, BD=0.38,细粉含量1.3wt%。
应用实施例3
主催化剂的制备:在经过氮气充分置换过的反应器中,分别称取由实施 例1-19所制得的载体1g,加入癸烷20mL,四乙氧基硅烷0.4ml,磷酸三丁 酯0.3mL,硼酸三丁酯0.2mL,环氧氯丙烷1mL,在40℃搅拌1.5h,降温至-5℃, 滴加30ml四氯化钛,依次于-5℃恒温1h,20℃恒温1h,升温至70℃恒温反 应2h,停止搅拌,静置悬浮液,分层,抽除上层清液,己烷洗涤4次,于70℃ 真空干燥2小时,得到流动性好、球形的主催化剂,Ti含量为3.8wt%。
乙烯共聚合:将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后,依次向釜中加入 主催化剂组分10mg,脱水己烷1000ml,助催化剂AlEt3,主催化剂与助催 化剂摩尔比为1:50,加入1-丁烯20克。升温至80℃后充入氢气0.1MPa, 充入乙烯至0.8MPa,恒压恒温反应2h。干燥所得聚乙烯,得到产品295克, BD=0.38,细粉含量1.1wt%。
应用实施例4
主催化剂的制备:在经过氮气充分置换过的反应器中,分别称取由实施 例1-19所制得的载体1g,加入正庚烷20mL,四乙氧基硅烷0.2ml,磷酸三 丁酯0.3mL,硼酸三丁酯0.2mL,三氯叔丁醇0.2mL,在60℃下搅拌1.5h,降 温至-5℃,滴加40ml四氯化钛,依次于-5℃恒温1h,20℃恒温1h,升温至 80℃恒温反应2h,停止搅拌,静置悬浮液,分层,抽除上层清液,己烷洗涤 5次,于45℃真空干燥2小时,得到流动性好、球形的主催化剂,Ti含量为3.3wt%。
乙烯共聚合:将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后,依次向釜中加入 主催化剂组分10mg,脱水己烷1000ml,助催化剂AlEt3,主催化剂与助催 化剂摩尔比为1:200,加入1-己烯20克。升温至80℃后充入氢气0.1MPa, 充入乙烯至0.8MPa,恒压恒温反应2h。干燥所得聚乙烯,得到产品305克, BD=0.37,细粉含量1.3wt%。
应用实施例5
主催化剂制备:在经过氮气充分置换过的反应器中,分别称取由实施例 1-19所制得的载体1g,正己烷15ml,邻苯二甲酸二正丁酯1mL,在60℃搅 拌1h,降温至-10℃,滴加35ml四氯化钛,依次于-10℃恒温1h,20℃恒 温1h,升温至65℃恒温反应2h,停止搅拌,静置悬浮液,分层,抽除上层 清液,己烷洗涤4次,于40℃真空干燥4小时,得到流动性好、球形的主催 化剂,Ti含量为2.3wt%。
丙烯聚合:将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后,依次向釜中加入主 催化剂组分20mg,二甲氧基甲基环己基硅0.2g,脱水己烷2000ml,助催化 剂AlEt3,主催化剂与助催化剂摩尔比为1:30,充入液体丙烯至2.9MPa, 再加入0.1MPa氢气,搅拌,升温至80℃反应1小时。收集聚合产物,60℃ 真空干燥3小时至恒重,称重得到产品650克,BD=0.45,等规度为97.6%。
应用实施例6
主催化剂制备:在经过氮气充分置换过的反应器中,分别称取由实施例 1-19所制得的载体1g,正己烷15ml,芴二甲醚1.2mL,在40℃搅拌1h,降 温至-20℃,滴加40ml四氯化钛,依次于-10℃恒温1h,20℃恒温1h,升 温至70℃恒温反应2h,停止搅拌,静置悬浮液,分层,抽除上层清液,己 烷洗涤4次,于50℃真空干燥2小时,得到流动性好、球形的主催化剂,Ti 含量为3.1wt%。
丙烯聚合:将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后,依次向釜中加入主 催化剂组分20mg,二甲氧基甲基环己基硅0.2g,脱水己烷2000ml,助催化 剂AlEt3,主催化剂与助催化剂摩尔比为1:300,充入液体丙烯至2.9MPa, 再加入0.1MPa氢气,高速搅拌,升温至70℃反应1小时,收集聚合产物, 60℃真空干燥3小时至恒重,称重得到产品750克,BD=0.46,等规度为98.7%。
丙烯共聚合:将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后,依次向釜中加入 主催化剂组分20mg,二甲氧基甲基环己基硅0.2g,脱水己烷2000ml,助催 化剂AlEt3,主催化剂与助催化剂摩尔比为1:500,充入液体丙烯至2.9MPa, 再加入1-丁烯100克,加入0.1MPa氢气,搅拌,升温至70℃反应1小时, 收集聚合产物,60℃真空干燥3小时至恒重,称重得到产品650克,BD=0.43, 等规度为97.8%。
表1烷氧基金属粉末的组成
Claims (8)
1.烷氧基金属粉末的制备方法,其特征在于:所述制备烷氧基金属粉末的各组份的组成是:金属卤化物、醇钠或醇钾、以及溶剂,所述制备烷氧基金属粉末的各组份的摩尔比是:金属卤化物:醇钠或醇钾=1:(0.001–30);其中,所述金属卤化物是金属氯化物、金属溴化物、金属氟化物、或金属碘化物;其中,所述金属是主族金属、副族金属或VIII族;其中所述烷氧基金属符合通式1;
M(OR)mXn
通式1
通式1中,其中M是金属,选自主族金属IA、IIA、IIIA或IVA,或副族金属选自IB、IIB、ⅢB、ⅣB、VB、VIB或VIIB,或Ⅷ;其中,所述R选自C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C6-C40的芳基、C6-C40的卤代芳基或C6-C40的N杂芳基;其中,所述X选自卤素Cl、Br、F或I;其中,所述m是正整数,选自1,2,3或4;其中,所述n是整数,选自0,1,2或3;m+n等于M的最高化合价;
其中,所述醇钠或醇钾是氢氧化钠或氢氧化钾的有机醇溶液,其中所述有机醇是一元有机醇选自碳原子数为C1–C15的一元有机脂肪醇;其中,所述氢氧化钠或氢氧化钾与有机醇的比例是氢氧化钠或氢氧化钾的加入量小于或等于氢氧化钠或氢氧化钾在有机醇中的饱和量;
其中,所述溶剂是惰性有机溶剂,碳原子数为C5–C20的饱和烷烃或C6–C20的芳烃或它们的混合物,金属卤化物与溶剂的重量比是1:(0.001-200)。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的烷氧基金属粉末是平均粒径为0.01~200μm的粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的烷氧基金属粉末是用于催化剂载体或合成化合物的中间体。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的烷氧基金属粉末是用于烯烃聚合催化剂的载体,其中所述的催化剂是用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合或乙烯与极性烯类单体共聚合,丙烯均聚合、丙烯与α-烯烃共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合,或乙烯、α-烯烃与极性烯类单体共聚合;其中,所述α-烯烃是C3-C2000的烯烃;其中,所述的催化剂在催化烯烃聚合时还需有助催化剂组成,所述的助催化剂为有机铝化合物,催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(10-1500)。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的烷氧基金属粉末的制备方法包括以下步骤:
(1)在经过氮气充分置换过的反应器中,在-10℃-60℃向反应釜中加入金属卤化物、溶剂,搅拌0.5–6小时,金属卤化物与溶剂的重量比是1:(0.001-100);
(2)将(1)所得混合物维持在-10℃-60℃,加入醇钠或醇钾,在10℃-200℃搅拌2–48小时,金属卤化物与醇钠或醇钾的摩尔比是1:(0.001–30),其中所述的醇钠或醇钾是氢氧化钠或氢氧化钾的有机醇溶液,其中所述有机醇是一元有机醇选自碳原子数为C1–C15的一元有机脂肪醇;其中,所述氢氧化钠或氢氧化钾与有机醇的比例是氢氧化钠或氢氧化钾的加入量小于或等于氢氧化钠或氢氧化钾在有机醇中的饱和量;
(3)反应结束后,过滤除去(2)中的未反应物和溶剂,以烷烃或芳烃洗涤产物3-6次,真空干燥得到烷氧基金属粉末,真空干燥温度为40℃至130℃;真空干燥时间为0.5小时至5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的烷氧基金属粉末的组成有金属元素、氧元素、碳元素、氢元素或卤素。
7.根据权利要求1所述的制备方法制备的载体应用,其特征在于,用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合的催化剂的载体。
8.应用如权利要求1-7任意一项所述的载体的方法,其特征在于,用于乙烯聚合或丙烯聚合,或乙烯与α-烯烃共聚合,或丙烯与α-烯烃共聚合,或乙烯、α-烯烃与极性烯类单体共聚合;其中,所述的α-烯烃选自C3~C20的烯烃;其中所述极性烯类单体是含有碳碳双键,又同时带有极性基团的化合物,所述极性烯烃单体选符合通式2的化合物,其中Z选自0至50的整数,其中FG选羟基-OH、酚羟基-C6H4OH、羧基-COOH、芳羧基-C6H4COOH、酯基-COOR’、芳酯基-C6H4COOR’、卤素、腈基-CN、-N(H)R’、氨基酸或氨基酸酯,其中’RR’选自C1至C30的烷基、C1至C30的多氟烷基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的硅氧烷基、C1至C30的硅烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的环烷氧基、C3至C30的硅氧环烷基、C3至C30的硅环烷基、C6至C30的芳基、C6至C30的硅芳基、C6至C30的硅氧芳基、C6至C30的芳氧基、C6至C30的吡啶基或衍生物、C1至C30的磺酰基或衍生物,其中卤素选自F、Cl或Br;
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