CN105440185B - 一种负载型催化剂及其制备方法，以及其用于丙烯聚合的方法 - Google Patents

一种负载型催化剂及其制备方法，以及其用于丙烯聚合的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法，以及其用于丙烯聚合的方法。所述催化剂是采用原位生成复合载体的方法制备的Ziegler‑Natta催化剂。所述催化剂包含3～25wt％镁、1～7wt％钛、10～30wt％卤素、0.5～10wt％内给电子体和40～80wt％无机载体。所述催化剂制备方法简单、成本低、催化剂形态优异、聚合性能良好。催化剂在丙烯聚合过程中具有高的活性，可以方便和容易地调节产品的分子量和分子量分布，产品等规度高。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法，以及其用于丙烯聚合的 方法
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂进行丙烯均聚或共聚的方法。
背景技术
1955年意大利科学家Natta改进了Ziegler催化剂，以R3Al·TiCl3作催化剂，成功地将丙烯聚合成高度立体规整性的聚丙烯(PP)，并于1957年在意大利实现工业化。六十多年以来，聚丙烯已成为一种大宗成熟产品，其应用也越来越广泛。聚丙烯树脂的迅猛发展，很大程度上得益于聚丙烯催化剂技术的飞速发展。自US4298718A、US4495388A提出使用活性卤化镁作为齐格勒—纳塔型(Ziegler-Natta)催化剂组分载体后，高效负载型催化剂得到迅猛发展。目前，工业生产聚丙烯使用的催化剂主要为含有二酯内给电子体的MgCl2负载型催化剂，专利US5068213A、EP0362705A中均报道了这种负载型催化剂的制备方法。
对聚丙烯催化剂而言，有两大主要的研究改性方向，一是不同结构内给电子体的开发，如专利CN85100997A、CN1453298A、CN1690039A、EP1840138A等公开了以邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯等为内给电子体的MgCl2负载型聚丙烯催化剂，另外，还有专利US20050014631A1、CN1681853A、CN1398270A、CN1313869A中公布了以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的聚丙烯催化剂，该类催化剂通常能制备分子量分布较宽的聚丙烯产品。随着内给电子体的进一步发展，二醚类内给电子体被认为是较好的内给电子体，如专利EP0728769A1、EP0728724A1、EP0361494中报道的1,3-二醚类化合物，以该化合物制备的聚丙烯催化剂具有高活性和高的立构选择性。
聚丙烯催化剂改性的另一方面主要是载体。目前Ziegler-Natta聚丙烯催化剂的载体主要为两大类：一类是采用MgCl2与醇形成氯化镁醇合物溶液，经过沉淀后形成球形MgCl2载体，制备工艺较为复杂，催化剂价格较为昂贵。此类方法制备的催化剂包括三井油化和Himont公司的TK系列催化剂，北京化工研究院开发的N系列聚丙烯催化剂，可用于Hypol、淤浆法等工艺。另一种催化剂载体制备的方法是由德国Hoechst公司和日本开发的原位载体生成工艺，专利US4547475A报道了使用Mg(OEt)2与TiCl4原位生成MgCl2载体，该制备工艺较MgCl2载体工艺简单，催化剂活性良好，但同时存在催化剂颗粒形态较难控制以及原料成本较高的问题，代表性催化剂为THC系列聚丙烯催化剂，主要用于Fina环管法工艺和Chisso工艺。陶氏化学公司的开发的SHAC系列聚丙烯催化剂，可用于Unipol气相工艺和Shell淤浆工艺，载体的制备方法为：依次加入乙氧基镁、四乙氧基钛、邻苯酚、乙醇和氯苯，搅拌；将TiCl4/氯苯溶液快速加入上述液体中，升温待完全溶解后，继续升温至特定温度；利用N2鼓泡带走乙醇反应物后继续搅拌一定时间，再采用热氯苯、异辛烷洗涤，干燥得载体。另外，专利JPH0687773A中报道SiO2负载的烷氧基镁载体制备聚丙烯催化剂，催化剂的活性较低，且聚合物立构规整度不理想。还有研究者以通过负载得到以SiO2和MgCl2为复合载体制备Ziegler-Natta聚丙烯催化剂，催化剂活性良好。
综上所述，工业上使用的主要是以MgCl2醇合物载体以及Mg(OEt)2类载体制备的Ziegler-Natta聚丙烯催化剂，这些聚丙烯催化剂仍存在制备方法较为复杂、成本较高、催化剂形态控制较难等缺点。，因此，开发新型高效廉价的聚丙烯催化剂仍是广大研究工作者努力的方向。
发明内容
本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法。该催化剂制备简单，生产成本低。所述负载型催化剂能够用于催化丙烯均聚或共聚，所述负载型催化剂具备制备方法简单、成本低、催化剂形态优异、活性高、聚合性能良好的优点，所制备的产品分子量分布宽、产品等规度高。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机载体与可溶性镁盐共浸渍，干燥，焙烧，得到负载含镁化合物的无机载体，任选的烷基卤硅烷和/或烷基胺硅烷对负载含镁化合物的无机载体进行改性；
(2)将步骤(1)得到的产物与含钛化合物反应；
(3)将步骤(2)反应得到的产物与内给电子体化合物反应；
(4)将步骤(3)反应得到的产物与含钛化合物反应，得到所述负载型催化剂。
优选的，一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机载体与可溶性镁盐溶液共浸渍，干燥，焙烧，得到负载含镁化合物的无机载体，任选的烷基卤硅烷和/或烷基胺硅烷对负载含镁化合物的无机载体进行改性；
(2)将步骤(1)得到的产物与含钛化合物溶液反应，反应完成后，将得到的固体进行洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)反应得到的产物与内给电子体化合物反应，将得到的固体进行洗涤；
(4)将步骤(3)反应得到的产物与含钛化合物溶液反应，将得到的固体进行洗涤，干燥，得到所述负载型催化剂。
本发明所述步骤(1)中浸渍的步骤包括在0～70℃，优选25℃～60℃保持1～15h，优选2～7h，更优选3～6h。
本发明所述步骤(1)中干燥的步骤包括在20～200℃，优选60～160℃，保持2～18h，优选3～12h，更优选6～10h。
本发明所述步骤(1)中焙烧的最高温度为300～900℃，优选350～700℃，在最高温度保持的时间为5～15h，优选6～13h，焙烧的气氛为惰性气体、氧气或者空气。
一个优选的实施方案，本发明所述步骤(1)的焙烧是在温度范围为100～900℃条件下进行的，包括以下步骤：焙烧过程的100～300℃优选在惰性气体气氛下进行；焙烧过程的300～900℃在空气或氧气气氛下进行，优选在空气条件下进行；然后自然降温至300～400℃，在惰性气体气氛下，自然冷却。所述惰性气体选自氦气、氩气和氮气等中的一种或多种，优选氮气。
本发明所述无机载体的比表面积通常在50～600m2/g，优选90～280m2/g，孔体积为0.1～4.0cm3/g，优选0.6～2.5cm3/g，平均孔径为1～50nm，优选10～40nm。
本发明所述的无机载体选自石墨、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、石墨烯、硅铝酸盐、氧化锆、氧化镁、氧化钙、碳酸钡和无机粘土中的一种或多种。本发明所述无机粘土选自蒙脱石等。优选的，本发明所述无机载体选自石墨、二氧化硅、石墨烯、三氧化二铝和碳酸钡中的一种或多种。根据本发明的一个优选的实施方案，所述无机载体选自硅胶，特别是无定型多孔硅胶。作为硅胶的一个例子，可以是Davison 955。
本发明所述可溶性镁盐选自高氯酸镁、磷酸镁、硫化镁、苯甲酸镁、硬脂酸镁、硅酸镁、硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、铬酸镁、硼酸镁、硅氟化镁、醋酸镁、氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、葡萄糖酸镁、氯酸镁、柠檬酸镁和氨基酸镁中的一种或多种，优选氯化镁、溴化镁、醋酸镁、硅酸镁、硝酸镁、碳酸镁和碳酸氢镁中的一种或多种，更优选醋酸镁。
本发明所述无机载体上镁元素的负载量为0.01～50wt％，优选0.1～40wt％，更优选1～30wt％，以无机载体的重量为基准计。
本发明所述步骤(1)中，烷基卤硅烷和/或烷基胺硅烷对负载含镁化合物的无机载体进行改性的反应温度为0～100℃，优选室温～85℃，反应时间为1～30h，优选为5～25h。所述改性反应完成之后，使用C3～C20的烷烃洗涤，洗涤温度为0～150℃，优选室温～100℃，然后在室温～250℃，优选60～120℃干燥，干燥时间为2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到的产物进行所述步骤(2)。合适的C3～C20的烷烃的例子包含但不限于正庚烷、正己烷、甲苯等。
本发明所述烷基卤硅烷的通式为R1 pSiX4-p，式中R1选自C1～C20的烃基，所述烃基可以为饱和或不饱和的直链或支链烃基；p为0≤p≤3的整数；X是卤素，选自氟、氯、溴、碘。所述烷基卤硅烷的例子包含但不限于四氯化硅、甲基三氯化硅、乙基三氯化硅、三甲基硅氯、三乙基硅氯、三丙基硅氯、三异丙基硅氯、三丁基硅氯、三叔丁基硅氯、三-2-甲基丁基硅氯、三-1-庚基硅氯和三-1-戊基硅氯中的一种或多种。
本发明所述烷基胺硅烷的通式为R2 3SiNR3 2，式中R2是氢或C1～C20的烃基，所述烃基可以为饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基；R3是C1～C20的烃基，所述烃基可以为饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基；R2和R3可以相同或不同。所述烷基胺硅烷的例子包含但不限于N,N-二甲基胺基硅烷、N,N-二甲基胺基三甲基硅烷、N,N-二甲基胺基三乙基硅烷和N,N-二甲基胺基三丙基硅烷中的一种或多种。
本发明所述烷基卤硅烷和/或烷基胺硅烷的用量相对于无机载体的用量为0.1～100ml/g无机载体，优选0.5～60ml/g无机载体，更优选1～30ml/g无机载体。
本发明所述步骤(2)的反应温度为室温～180℃，优选60～160℃，反应时间为0.5～7h；优选1～4h。
本发明所述步骤(2)所述洗涤使用的溶剂选自C3～C20的烷烃中的一种或多种，合适的C3～C20的烷烃的例子包含但不限于正庚烷、正己烷、甲苯等；洗涤温度为0～160℃，优选25～100℃。
本发明所述步骤(2)干燥的温度为室温～180℃，优选90～170℃，干燥时间2～15h，优选3～12h，干燥过程中可以采用真空。
本发明所述步骤(2)中的含钛化合物选自化合物TiRnX4-n、Ti(OR)nX4-n和TiCl3中的一种或多种，其中，所述R选自C1～C20的烷基、不饱和烃基、芳基或芳烷基，X为卤素，优选Cl，n为0≤n≤4的整数。所述含钛化合物包含但不限于四乙氧基钛、三氯化钛(TiCl3)、四氯化钛、三乙基氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛；优选的，所述含钛化合物选自四乙氧基钛、三氯化钛、四氯化钛、三乙基氯化钛和三甲氧基氯化钛中的一种或多种；更优选的，所述含钛化合物选自四乙氧基钛、三氯化钛和四氯化钛中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)中含钛化合物的用量与负载含镁化合物的无机载体上镁元素的摩尔比为0.01～400：1，优选0.1～300：1，更优选0.5～200：1。
本发明所述步骤(3)中反应温度为20～160℃，优选90～120℃，反应时间为10min～4h，优选1～3h。
本发明所述步骤(3)中洗涤使用的溶剂选自C3～C18的烷烃中的一种或多种，合适的C3～C18的烷烃的例子包含但不限于正庚烷、正己烷、甲苯等；洗涤温度为0～160℃，优选25～100℃。
本发明所述的内给电子体选自脂肪羧酸酯、芳香羧酸酯、磷酸酯、二元醇酯、脂肪二醚和芳香醚中的一种或多种。优选的，所述内给电子体选自芳香羧酸酯、脂肪二醚和芳香二醚中的一种或多种。合适的内给电子体的例子包含但不限于邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、9,9-双(甲氧基甲基)芴、苯乙醚、邻苯二乙醚、2-甲氧基甲基二苯并呋喃等。
本发明所述的内给电子体的用量与负载含镁化合物的无机载体上的镁元素的摩尔比为0.01～50：1，优选0.03～10：1，更优选0.05～3：1，进一步优选0.08～2：1。
本发明所述步骤(4)中的含钛化合物选自化合物TiRnX4-n、Ti(OR)nX4-n和TiCl3中的一种或多种，其中，所述R选自C1～C20的烷基、不饱和烃基、芳基或芳烷基，X为卤素，优选Cl，n为0≤n≤4的整数。所述含钛化合物包含但不限于四乙氧基钛、三氯化钛(TiCl3)、四氯化钛、三乙基氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛；优选的，所述含钛化合物选自四乙氧基钛、三氯化钛、四氯化钛、三乙基氯化钛和三甲氧基氯化钛中的一种或多种；更优选的，所述含钛化合物选自四乙氧基钛、三氯化钛和四氯化钛中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)和步骤(4)中的含钛化合物可以相同或不同。
本发明所述步骤(4)中含钛化合物的用量与负载含镁化合物的无机载体上镁元素的摩尔比为0.01～400：1，优选0.1～300：1，更优选0.5～200：1。
本发明所述步骤(4)反应温度为-20℃～180℃，优选0～150℃；反应时间为0.5～5h，优选1～4h。所述洗涤使用的溶剂选自C3～C20的烷烃中的一种或多种，合适的C3～C20的烷烃的例子包含但不限于正庚烷、正己烷、甲苯等；洗涤温度为0～160℃，优选25～100℃。
本发明所述步骤(4)干燥的温度为室温～180℃，优选90～170℃，干燥时间2～15h，优选3～12h，干燥过程中可以采用真空。将得到的所述负载型催化剂在惰性气体如氮气保护下转移，保存备用。
本发明所述负载型催化剂的制备过程中包含两次含钛化合物处理过程，另外，做为本发明的一个实施方案，所述负载型催化剂的制备过程中包含三次以上含钛化合物处理过程。
本发明所述任选的含义是使用或者不使用。
本发明还提供一种根据本发明所述的方法制备的负载型催化剂，所述负载型催化剂包括：无机载体、MgOqClm、内给电子体和钛活性组分。
本发明所述负载型催化剂包含3～25wt％镁、1～7wt％钛、10～30wt％卤素、0.5～10wt％内给电子体和40～80wt％无机载体，以负载型催化剂总重为基准计。
本发明所述MgOqClm，式中0≤q≤1，0≤m≤2，q、m不同时为0。
本发明所述的无机载体和含镁化合物焙烧后与含钛化合物反应后原位形成负载型催化剂的复合载体。
本发明所述的负载型催化剂能够用于制备丙烯均聚物或丙烯与其它α烯烃的共聚物。
本发明还提供一种利用本发明所述的负载型催化剂制备丙烯均聚物或丙烯共聚物的方法，包括以下步骤：在负载型催化剂、外给电子体和助催化剂的催化下，丙烯及任选的共聚单体在0～80℃，优选20～70℃进行聚合反应。
本发明所述外给电子体选自烷氧基硅烷类化合物，优选自二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明所述助催化剂选自烷基铝化合物；所述烷基铝化合物的通式为AlR4 tX3-t，式中R4为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；t为0≤t≤3的整数。优选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种，优选三乙基铝和/或三异丁基铝。
本发明所述负载型催化剂、外给电子体和助催化剂中，铝/钛的摩尔比＝1～500:1，优选1～100:1；硅/钛的摩尔比为0.5～50:1，优选1～20:1。
本发明所述聚合反应还可以包括分子量调节剂，例如以氢气为分子量调节剂。
本发明所述聚合反应的聚合工艺没有任何特别限制，可以采用气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法等。
在一个实施方案中，使用淤浆聚合方法，包括以下步骤：向反应釜内加入丙烯，然后加入溶剂和助催化剂、任选的氢气、外给电子体，根据需要可加入共聚单体等，最后加入本发明所述的负载型催化剂开始聚合，反应完成后，加入终止剂将反应终止。
本发明所述淤浆聚合所使用的溶剂一般为本领域所公知的用于烯烃聚合的任何溶剂。所述溶剂可以是C3～C20的烷烃，例如正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正辛烷等；这些溶剂可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。所述溶剂优选正己烷、环己烷和正庚烷等中的一种或多种。
本发明所述终止剂选自盐酸/乙醇混合溶液。
本发明具有以下有益技术效果：
本发明是采用无机载体与廉价的镁盐为原料，先将镁盐浸渍于无机载体表面，经过高温焙烧后在无机载体表面负载含镁化合物，使用或不使用烷基卤硅烷和/或烷基胺硅烷表面处理后，与含钛化合物反应，然后加入内给电子体，洗涤过滤后，得到的固体颗粒进一步和含钛化合物反应，实现二次载钛和除杂。催化剂所用的原料均廉价易得，制备过程原位生成含镁载体，工艺简单且催化剂剂活性良好。
使用本发明的负载型催化剂，通过改变助催化剂的种类和用量、分子量调节剂等因素，可以方便和容易地调整丙烯均聚物和丙烯与其它α烯烃的共聚物的分子量和分子量分布以及共聚单体含量及分布，从而得到具有所需性能的聚合物产品。
附图说明
图1为本发明实施例中采用的焙烧程序示意图。
具体实施方式
本发明参照下列实施例进行更详细地解释，这些实施例不限制本发明的范围。
催化剂的组成采用ICP测定其Mg、Ti的含量，Cl含量使用离子色谱(IC)测定，内给电子体含量由高效液相色谱(HPLC)测定。
聚合物的分子量和分子量分布用高温凝胶色谱(HT-GPC)测定：本实验采用PL～220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚烯烃分子量及其分子量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
聚合物的等规度测定方法：国标GB/T 2412-1980。
催化剂制备：
实施例1：
将8g硅胶(Davison 955，孔体积为1.4～1.6cm3/g，表面积为240～300m2/g)浸渍在51.6g浓度为9.1wt％的硫酸镁水溶液中，室温下浸渍4h，连续搅拌，然后升温至120℃干燥6h；将浸渍有硫酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，采用图1所述的程序控温，在300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在700℃时保温5h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移。取2.5g焙烧产物在35ml TiCl4中120℃下反应1h，移除上层清液后，加入30mL甲苯和0.5g9,9-双(甲氧基甲基)芴，在120℃下，连续搅拌反应2h，依次用甲苯和正己烷洗涤，再加入35ml TiCl4，在120℃下，连续搅拌反应2h，依次用甲苯和正己烷洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
负载催化剂中Mg含量为9.02wt％、Ti含量为3.78wt％、卤素含量为12.1wt％、内给电子体含量为4.5wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例2-1：
除了采用78g浓度为11.2wt％的醋酸镁水溶液，0.25g 9,9-双(甲氧基甲基)芴之外，其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为8.9wt％、Ti含量为3.67wt％、卤素含量为11.3wt％、内给电子体含量为2.1wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例2-2
除了采用78g浓度为11.2wt％的醋酸镁水溶液，0.5g 9,9-双(甲氧基甲基)芴之外，其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为9.3wt％、Ti含量为3.81wt％、卤素含量为13.1wt％、内给电子体含量为4.8wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例2-3
除了采用78g浓度为11.2wt％的醋酸镁水溶液，2.5g 9,9-双(甲氧基甲基)芴之外，其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为8.7wt％、Ti含量为3.83wt％、卤素含量为13.9wt％、内给电子体含量为9.8wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例3-1
除了采用52.2g浓度为4.5wt％的醋酸镁水溶液之外，其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为3.1wt％、Ti含量为1.9wt％、卤素含量为12.4wt％、内给电子体含量为7.3wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例3-2
除了采用150g浓度为17.4wt％的醋酸镁水溶液之外，其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为24.6wt％、Ti含量为6.5wt％、卤素含量为19.8wt％、内给电子体含量为8.9wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例4：
除了采用123.3g镁盐水溶液，其中醋酸镁的浓度为4.55wt％，硫酸镁的浓度为5.6wt％之外，其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为9.02wt％、Ti含量为3.56wt％、卤素含量为11.1wt％、内给电子体含量为4.3wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例5：
除了采用78g浓度为11.2wt％的醋酸镁水溶液，0.55g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)之外，其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为9.21wt％、Ti含量为3.5wt％、卤素含量为14.1wt％、内给电子体含量为3.8wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例6
除了采用78g浓度为11.2wt％的醋酸镁水溶液，0.24g苯乙醚之外，其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为8.7wt％、Ti含量为3.37wt％、卤素含量为10.4wt％、内给电子体含量为4.6wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例7-1：
将8g硅胶Davison 955浸渍在78g浓度为11.2wt％醋酸镁水溶液中，室温下浸渍4h，连续搅拌，然后升温至120℃干燥6h；将浸渍有镁盐的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，采用图1所述的程序控温在300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在700℃时保温5h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移。将焙烧产物与三甲基硅氯反应(加入量为1mL/g焙烧产物)，反应温度为80℃，反应时间为6h，然后用正庚烷洗涤数次，产品干燥保存；取2.5g得到的上述得到的产品，在35mlTiCl4中120℃下反应1h，移除上层清液后，加入30mL甲苯和0.5g9,9-双(甲氧基甲基)芴，在120℃下，连续搅拌反应2h，依次用甲苯和正己烷洗涤，再加入35mLTiCl4，在120℃下，连续搅拌反应2h，依次用甲苯和正己烷洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。负载催化剂中Mg含量为9.2wt％、Ti含量为3.0wt％、卤素含量为18.2wt％、内给电子体含量为4.9wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例7-2：
除了三甲基硅氯的加入量为10mL/g焙烧产物之外，其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为9.4wt％、Ti含量为2.1wt％、卤素含量为17.2wt％、内给电子体含量为4.3wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例7-3：
除了三甲基硅氯的加入量为30mL/g焙烧产物之外，其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为8.9wt％、Ti含量为1.8wt％、卤素含量为18.2wt％、内给电子体含量为4.9wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例8：
除了将焙烧产物与N,N-二甲基胺基硅烷反应之外，其余条件同实施例7-1。负载催化剂中Mg含量为9.2wt％、Ti含量为2.9wt％、卤素含量为18.2wt％、内给电子体含量为4.9wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例9：
除了采用8g二氧化钛浸渍在78g浓度为11.2wt％的醋酸镁水溶液之外，其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为7.4wt％、Ti含量为3.9wt％、卤素含量为12.2wt％、内给电子体含量为4.5wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例10：
除了采用8g氧化钙浸渍在78g浓度为11.2wt％的醋酸镁水溶液之外，其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为7.9wt％、Ti含量为3.7wt％、卤素含量为13.1wt％、内给电子体含量为4.4wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例11：
除了采用8g三氧化二铝浸渍在78g浓度为11.2wt％的硫酸镁水溶液之外，其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为9.0wt％、Ti含量为3.7wt％、卤素含量为11.2wt％、内给电子体含量为4.9wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例12：
除了采用78g浓度为11.2wt％的醋酸镁水溶液，含钛化合物使用二乙氧基二氯化钛之外，其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为9.4wt％、Ti含量为3.3wt％、卤素含量为13.2wt％、内给电子体含量为4.5wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
实施例14：
除了含钛化合物使用三氯化钛之外，其余条件同实施例12。负载催化剂中Mg含量为9.2wt％、Ti含量为3.9wt％、卤素含量为12.2wt％、内给电子体含量为4.5wt％，以负载型催化剂总重为基准计。
聚合反应：
实施例15：
先将反应釜进行真空加热烤釜，然后用高纯氮气置换，再用丙烯单体置换，再将反应釜内充满丙烯至微正压(绝对压力0.12MPa)。向反应釜内加入50ml正庚烷，按照助催化剂与负载型催化剂中Al/Ti摩尔比＝10的比例加入三异丁基铝(TiBA)，按照外给电子体与负载型催化剂中Si/Ti摩尔比＝1的比例加入环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)，加入10mL的的氢气和4mL的共聚单体1-己烯，再加入30mL正庚烷，将丙烯压力调至绝对压力0.15MPa，最后加入100mg实施例1中的负载型催化剂开始聚合反应；反应过程中使用丙烯质量流量计在线采集丙烯单体的瞬时消耗量，并由电脑记录，在50℃下反应1h后，加入40mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，真空干燥后称重并分析。催化剂性能见表1。
实施例16-1：
除了按照助催化剂与负载型催化剂中Al/Ti摩尔比＝2.5的比例加入三异丁基铝(TiBA)，不加入氢气和共聚单体，并且使用100mg实施例2-1中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例16-2：
除了按照助催化剂与负载型催化剂中Al/Ti摩尔比＝5的比例加入三异丁基铝(TiBA)，不加入氢气和共聚单体，并且使用100mg实施例2-2中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例16-3：
除了按照助催化剂与负载型催化剂中Al/Ti摩尔比＝10的比例加入三异丁基铝(TiBA)，不加入氢气和共聚单体，并且使用100mg实施例2-3中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例16-4：
除了按照助催化剂与负载型催化剂中Al/Ti摩尔比＝20的比例加入三异丁基铝(TiBA)，不加入氢气和共聚单体，并且使用100mg实施例2-1中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例17-1：
除了加入10ml氢气之外，其余条件同实施例16-1。
实施例17-2：
除了加入10ml氢气之外，其余条件同实施例16-2。
实施例17-3：
除了加入10ml氢气之外，其余条件同实施例16-3。
实施例17-4：
除了加入10ml氢气之外，其余条件同实施例16-4。
实施例18-1：
除了按照助催化剂与负载型催化剂中Al/Ti摩尔比＝5的比例加入三乙基铝(TEA)，不加共聚单体，并且使用100mg实施例2-1中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例18-2：
除了按照助催化剂与负载型催化剂中Al/Ti摩尔比＝10的比例加入三乙基铝(TEA)，不加共聚单体，并且使用100mg实施例2-2中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例18-3：
除了按照助催化剂与负载型催化剂中Al/Ti摩尔比＝20的比例加入三乙基铝(TEA)，不加共聚单体，并且使用100mg实施例2-3中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例19：
除了按照外给电子体与负载型催化剂中Si/Ti摩尔比＝1的比例加入甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)之外，其余条件同实施例16-3。
实施例20-1：
除了按照外给电子体与负载型催化剂中Si/Ti摩尔比＝0.5的比例加入二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)之外，其余条件同实施例16-3。
实施例20-2：
除了按照外给电子体与负载型催化剂中Si/Ti摩尔比＝2的比例加入二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)之外，其余条件同实施例16-3。
实施例21-1：
除了不加入共聚单体，并且使用100mg实施例3-1中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例21-2：
除了不加入共聚单体，并且使用100mg实施例3-2中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例22：
除了不加入共聚单体，并且使用100mg实施例4中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例23：
除了不加入共聚单体，并且使用100mg实施例5中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例24：
除了不加入共聚单体，并且使用100mg实施例6中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例25-1：
除了加入10ml的氢气，并且使用100mg实施例7-1中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例16-1。
实施例25-2：
除了加入10ml的氢气，并且使用100mg实施例7-2中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例16-2。
实施例25-3：
除了加入10ml的氢气，并且使用100mg实施例7-3中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例16-3。
实施例25-4：
除了加入10ml的氢气，并且使用100mg实施例7-1中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例16-4。
实施例26-1：
除了加入10ml的氢气，并且使用100mg实施例8中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例16-1。
实施例26-2：
除了加入10ml的氢气，并且使用100mg实施例8中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例16-2。
实施例26-3：
除了加入10ml的氢气，并且使用100mg实施例8中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例16-3。
实施例26-4：
除了加入10ml的氢气，并且使用100mg实施例8中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例16-4。
实施例27：
除了不加入共聚单体，并且使用100mg实施例9中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例28：
除了不加入共聚单体，并且使用100mg实施例10中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例29：
除了不加入氢气和共聚单体，并且使用100mg实施例10中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例30：
除了不加入氢气和共聚单体，并且使用100mg实施例11中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例31：
除了不加入氢气和共聚单体，并且使用100mg实施例12中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
实施例33：
除了不加入氢气和共聚单体，并且使用100mg实施例14中的负载型催化剂之外，其余条件同实施例15。
对比例：
对比例1：
在氮气保护下，将8g无水氯化镁加入到带有磁力搅拌和冷凝装置的反应瓶内，再加入14.5mL的无水乙醇，充分搅拌后加入30mL的无水乙醇，于120℃反应3h至氯化镁完全溶解。然后将120℃预热好的200mL甲基硅油与液体石蜡的混合物加入到反应瓶中，维持135℃，继续搅拌反应45min。将分散好的MgCl2醇合物加入-10～0℃的正己烷介质中骤冷定型，并以350转/分的转速搅拌。过滤出固体，用正己烷洗涤10次，真空干燥得载体。在氮气保护下，将5g上述得到的载体加入冰浴冷却的三口瓶中，加入一定量的TiCl4(n[Ti]:n[Mg]＝0:1，mol比)，内给电子体DIBP(n[DIBP]:n[Mg]＝0.2，mol比)，搅拌，然后缓慢升温至120℃，在氮气气氛中反应2h，冷却至60℃，用50ml正庚烷洗涤数次，再加入计量的TiCl4(n[Ti]:n[Mg]＝20:1，mol比)，加热至120℃，保温2h，冷却至60℃，用50ml正庚烷洗涤数次，真空干燥，得到的催化剂保存备用。
对比例2：
在氮气保护下，将8g经过预活化、去除掉物理水的硅胶Davison 955、50ml正庚烷和20ml三乙基铝加入到反应瓶中，70℃下搅拌，反应2h后，真空干燥，得到经过预处理的硅胶载体。在氮气保护下，将8g无水氯化镁加入到带有磁力搅拌和冷凝装置的反应瓶内，再加入14.5mLTiCl4和50mL四氢呋喃溶液，再加入内给电子体DIBP(n[DIBP]:n[Mg]＝0.2，mol比)，充分搅拌反应，形成催化剂母液。将催化剂母液和10g经过预处理的硅胶，以四氢呋喃为溶剂，加热回流浸渍反应，正己烷洗涤数次，氮气气氛下真空干燥，得到的催化剂保存备用。
对比例3：
除了不加入共聚单体，并且使用100mg对比例1中的催化剂之外，其余条件同实施例15。
对比例4：
除了不加入共聚单体，并且使用100mg对比例2中的催化剂之外，其余条件同实施例15。
表1各催化剂性能结果
由实施例16-1、实施例17-1；实施例16-2、实施例17-2；实施例16-3、实施例17-3；实施例16-4、实施例17-4的数据可知：催化剂在加入氢气之后的丙烯均聚活性比没有氢气存在时的催化活性要高，丙烯的分子量降低，说明氢气起到链转移剂的作用导致其分子量下降，氢调效应明显。
由实施例16-1、实施例16-2；实施例16-3、实施例16-4；实施例17-1、实施例17-2；实施例17-3、实施例17-4的数据可知：催化剂的丙烯均聚活性随助催化剂的加入有一个先增加后降低的趋势，这是因为一定量的助催化剂可以将活性中心适度还原，引发聚合，而过量的助催化剂则会将活性中心过度还原为Ti2+，该活性中心对丙烯的聚合活性低，且该过程是不可逆的。
由实施例17-2、实施例17-3；实施例17-4、实施例18-1；实施例18-2、实施例18-3的数据可知：采用TEA做助催化剂活性高于用TiBA做助催化剂。在不同助催化剂作用下的产品聚丙烯分子量和分子量分布大不相同，采用TEA做助催化剂得到的聚合物分子量较低，但分子量分布明显变宽。说明助催化剂对催化剂活性中心的还原程度和还原后的分布有较大的影响。
由实施例17-3、实施例19的数据可知：使用不同种类的外给电子体，催化剂的活性会受影响，而聚合产品的分子量及分子量分布宽度变化不大。
由实施例20-1、实施例20-2、实施例16-3可知：外给电子体浓度增大，聚合产品的等规度显著提高后得到一个稳定值。同时外给电子体的加入使催化剂的活性降低。
由实施例17-3、对比实施例3和对比实施例4的数据可知：实施例所制备的聚丙烯产品的分子量分布较对比例的产品宽。

Claims (24)

1.一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机载体与可溶性镁盐共浸渍，干燥，焙烧，得到负载含镁化合物的无机载体，使用烷基卤硅烷对负载含镁化合物的无机载体进行改性；
(2)将步骤(1)得到的产物与含钛化合物反应；
(3)将步骤(2)得到的产物与内给电子体化合物反应；
(4)将步骤(3)得到的产物与含钛化合物反应，得到所述负载型催化剂；
所述步骤(1)中共浸渍的温度为0～70℃，时间为1～15h；所述步骤(1)中干燥的温度为20～200℃，时间为2～18h；所述步骤(1)的焙烧包括以下步骤：焙烧过程的100～300℃在惰性气体气氛下进行；焙烧过程的300～900℃在空气或氧气气氛下进行；然后自然降温至300～400℃，在惰性气体气氛下，自然冷却；所述惰性气体选自氦气、氩气和氮气中的一种或多种；所述步骤(2)的反应温度为室温～180℃，反应时间为0.5～7h；所述步骤(3)的反应温度为20～160℃，反应时间为10min～4h；所述步骤(4)的反应温度为-20℃～180℃；反应时间为0.5～5h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机载体的比表面积为50～600m2/g，孔体积为0.1～4.0cm3/g，平均孔径为1～50nm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无机载体的比表面积为90～280m2/g，孔体积为0.6～2.5cm3/g，平均孔径为10～40nm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机载体选自石墨、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、石墨烯、硅铝酸盐、氧化锆、氧化镁、氧化钙、碳酸钡和无机粘土中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性镁盐选自高氯酸镁、磷酸镁、硫化镁、苯甲酸镁、硬脂酸镁、硅酸镁、硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、铬酸镁、硼酸镁、硅氟化镁、醋酸镁、氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、葡萄糖酸镁、氯酸镁、柠檬酸镁和氨基酸镁中的一种或多种；所述无机载体上镁元素的负载量为0.01～50wt％，以无机载体的重量为基准计。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无机载体上镁元素的负载量为0.1～40wt％，以无机载体的重量为基准计。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述无机载体上镁元素的负载量为1～30wt％，以无机载体的重量为基准计。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钛化合物选自TiRnX4-n、Ti(OR)nX4-n和TiCl3中的一种或多种，其中，所述R选自C1～C20的烷基、不饱和烃基、芳基或芳烷基，X为Cl，n为0≤n≤4的整数；所述步骤(2)和步骤(4)中的含钛化合物可以相同或不同；所述步骤(2)或步骤(4)中含钛化合物的用量与负载含镁化合物的无机载体上镁元素的摩尔比分别为0.01～400：1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)或步骤(4)中含钛化合物的用量与负载含镁化合物的无机载体上镁元素的摩尔比分别为0.1～300：1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含钛化合物选自四乙氧基钛、三氯化钛、四氯化钛、三乙基氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛和乙氧基三氯化钛中的一种或多种；所述步骤(2)或步骤(4)中含钛化合物的用量与负载含镁化合物的无机载体上镁元素的摩尔比分别为0.5～200：1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内给电子体选自脂肪羧酸酯、芳香羧酸酯、磷酸酯、二元醇酯、脂肪二醚和芳香醚中的一种或多种；所述内给电子体的用量与负载含镁化合物的无机载体上的镁元素的摩尔比为0.01～50：1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、9,9-双(甲氧基甲基)芴、苯乙醚、邻苯二乙醚和2-甲氧基甲基二苯并呋喃中的一种或多种；所述内给电子体的用量与负载含镁化合物的无机载体上的镁元素的摩尔比为0.03～10：1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述内给电子体的用量与负载含镁化合物的无机载体上的镁元素的摩尔比为0.05～3：1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述内给电子体的用量与负载含镁化合物的无机载体上的镁元素的摩尔比为0.08～2：1。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基卤硅烷的通式为R1 pSiX4-p，式中R1选自C1～C20的烃基，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链烃基；p为1≤p≤3的整数；X是卤素；所述烷基卤硅烷的用量相对于无机载体的用量为0.1～100ml/g无机载体。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述烷基卤硅烷选自甲基三氯化硅、乙基三氯化硅、三甲基硅氯、三乙基硅氯、三丙基硅氯、三异丙基硅氯、三丁基硅氯、三叔丁基硅氯、三-2-甲基丁基硅氯、三-1-庚基硅氯和三-1-戊基硅氯中的一种或多种；所述烷基卤硅烷的用量相对于无机载体的用量为0.5～60ml/g无机载体。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述烷基卤硅烷的用量相对于无机载体的用量为1～30ml/g无机载体。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中共浸渍的温度为25℃～60℃，时间为2～7h；所述步骤(2)的反应温度为60～160℃，反应时间为1～4h；所述步骤(3)的反应温度为90～120℃，反应时间为1～3h；所述步骤(4)的反应温度为0～150℃；反应时间为1～4h。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中共浸渍的时间为3～6h。
20.一种根据权利要求8～10任一项所述方法制备的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括：无机载体、MgOqClm、内给电子体和钛活性组分，其中0≤q≤1，0≤m≤2，q、m不同时为0。
21.一种根据权利要求20所述的负载型催化剂用于丙烯聚合的方法，包括以下步骤：在负载型催化剂、外给电子体和助催化剂的催化下，在任选的分子量调节剂的存在下，丙烯及任选的共聚单体在0～80℃进行聚合反应。
22.根据权利要求21所述的负载型催化剂用于丙烯聚合的方法，其特征在于，丙烯及任选的共聚单体在20～70℃进行聚合反应。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其特征在于，所述外给电子体选自烷氧基硅烷类化合物；所述助催化剂选自通式为AlR4 tX3-t的烷基铝化合物，式中R4为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；t为0≤t≤3的整数；所述外给电子体中Si元素与负载型催化剂中Ti元素的摩尔比为0.5～50:1；所述助催化剂中Al元素与负载型催化剂中Ti元素的摩尔比为1～500:1。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述外给电子体选自二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种；所述助催化剂优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种；所述外给电子体中Si元素与负载型催化剂中Ti元素的摩尔比为1～20:1；所述助催化剂中Al元素与负载型催化剂中Ti元素的摩尔比为1～100:1。
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