JP4662555B2 - オレフイン重合触媒用球形担体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はオレフイン重合触媒用球形担体の製造方法に関するものであって、より詳しくは、金属マグネシウムとアルコールとを窒素ハロゲン化合物の存在下で反応させ、均一な粒子サイズ分布を有し、かつ表面が滑らかな球形のオレフイン重合触媒用担体を製造する方法に関する。
オレフイン重合用触媒としては、現在、塩化マグネシウム担持形チーグラーナッタ（Ziegler-Natta）触媒が最も広く使用されている。該塩化マグネシウム担持形チ−グラーナッタ触媒は一般的に、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性有機化合物で構成された固体触媒成分であり、プロピレンのようなα−オレフイン重合に使用される時には、助触媒である有機アルミニウム化合物及び立体規則性調節剤である有機シラン化合物と共に適切な割合で混合され投入されることもある。オレフイン重合用の担持形固体触媒はスラリー重合、バルク重合、気相重合等のように多様な産業化された工程で適用されるため、基本的に要求される触媒の高い活性と立体規則性以外にも、粒子形状に対する要求条件等、即ち、適切な粒子サイズと形状、粒度分布の均一性、微細粒子の極小化、高い嵩密度（bulk density）等を充足させなければならない。
オレフイン重合触媒用担体の粒子形状を改善するための方法として、いままでは、再結晶化及び再沈澱方法、スプレー乾燥方法、化学的反応を利用した方法等が知られており、この中で化学的反応を利用した方法の一つである、マグネシウムとアルコールを反応させて得られるジアルコキシマグネシウムを担体に使用して触媒を製造する方法は、その他の方法に比べてはるかに高い活性を有する触媒と高い立体規則性を有する結果の重合体を提供することができるため、最近これに対する関心が大きくなっている。
しかし、ジアルコキシマグネシウムを担体に使用する場合には、担体に使用されるジアルコキシマグネシウムの粒子形状、粒度分布、嵩密度等が触媒及び重合体の粒子特性に直接的に影響を及ぼすようになるので、マグネシウムとアルコールとの反応過程で非常に均一で球形でありながら嵩密度が十分に高いジアルコキシマグネシウム担体を製造しなければならない。
均一な形状のジアルコキシマグネシウムを製造するための種々な方法が従来の技術文献に開示されている。特許文献１及び２では、不定形のジエトキシマグネシウムを二酸化炭素でカルボキシル化させて作ったマグネシウムエチルカルボネイトを多種類の添加物および溶媒を使用して溶液中で再結晶することにより5〜10μｍサイズの担体を製造する方法を提案している。また、特許文献３では、二酸化炭素によってカルボキシル化されたジエトキシマグネシウムのアルコール溶液をスプレー乾燥し、これを脱カルボキシル化して球形の粒子を製造する方法を開示している。しかし、このような従来の方法は、多くの種類の原料を使用する複雑な過程を要求するばかりでなく、担体の粒子サイズ及び形態を満足するほどの水準に提供していない。
一方、特許文献４〜６によれば、ヨードの存在下に金属マグネシウムとエタノ-ルとを反応させ球形または楕円形のジエトキシマグネシウムを合成する方法が提供されている。しかし、この方法によって製造されるジエトキシマグネシウムは反応過程で多くの反応熱と共に多量の水素が発生しながら反応が非常に急激に起こるため、反応速度を適切に調節するのに困難があるばかりでなく、結果物であるジエトキシマグネシウム担体に多量の微細粒子又は多数個の粒子が凝集された異型の巨大粒子を多量含んでいる問題がある。従って、前記の結果物担体から製造された触媒をオレフインの重合にそのまま使用する場合、重合体の粒子サイズが過度に大きくなるか重合過程の重合熱による粒子形状の破壊現像によって工程上に深刻な障害を惹起する等の問題がある。
前記に記述されたジアルコキシマグネシウム担体の製造時、主に使用されてきた開始剤としては、ハロゲン化合物であるヨード、有機ハロゲン化合物であるジブロモエタン及び金属ハロゲン化合物であるマグネシウムクロライド、マグネシウムブロマイド、マグネシウムアイオダイド等を挙げることができる。
本発明で最初に開始剤に使用された窒素ハロゲン化合物は非特許文献１〜３にアルコールの酸化反応、アシル化反応、アルコール保護反応及びハロゲン化反応等に使用されると報告されているが、ジアルコキシマグネシウム担体製造時使用された例は報告されていなかった。
米国特許第5,162,277号公報
米国特許第5,955,396号公報
日本国公開特許平06-87773号公報
日本国公開特許平03-74341号公報
日本国公開特許平04-368391号公報
日本国公開特許平08-73388号公報
テトラヘドロン（Tetrahedron）、第59巻、p.6739
カタリシス・コミュニケーションズ（Catalysis Communications）、第7巻、p.399
テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）、第46巻、p.5293
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決しようとするものであって、本発明の目的は、スラリー重合、バルク重合、気相重合等のような常用オレフイン重合工程で要求する粒子特性を十分に満足させることができる触媒を製造するのに使用するに適合であるように、表面が滑らかな均一な球形の粒子形状を有し、粒度分布が均一なオレフイン重合触媒用球形担体の製造方法を提供することである。
本発明は、反応開始剤として窒素ハロゲン化合物の存在下に金属マグネシウムとアルコールとを反応させることを含み、前記窒素ハロゲン化合物は前記金属マグネシウム１重量部に対して０．００１〜０．２重量部、前記アルコールは前記金属マグネシウム１重量部に対して５〜５０重量部が使用されることを特徴とするオレフイン重合触媒用球形担体の製造方法である。
本発明による反応開始剤を使用した担体の粒子形状が既存の開始剤であるヨードを使用して製造した担体より表面が滑らかで且つ形状もはるかにもっと球形である。また、本発明による担体は嵩密度が既存の製造方法より同等以上であり、粒度分布が均一であり、スラリー重合、バルク重合、気相重合のような常用のオレフイン重合工程で要求される特性を十分に満足させることができる触媒を製造するのに適合である。
（発明の構成）
本発明に係るオレフイン重合触媒用球形担体の製造方法は、反応開始剤として窒素ハロゲン化合物の存在下に金属マグネシウムとアルコールとを反応させることを含み、前記窒素ハロゲン化合物は前記金属マグネシウム1重量部に対し０．００１〜０．２重量部、前記アルコールは前記金属マグネシウム１重量部に対し５〜５０重量部が使用されることを特徴とする。
本発明に係るオレフイン重合触媒用球形担体の製造方法は、反応開始剤として窒素ハロゲン化合物の存在下に金属マグネシウムとアルコールとを反応させることを含み、前記窒素ハロゲン化合物は前記金属マグネシウム1重量部に対し０．００１〜０．２重量部、前記アルコールは前記金属マグネシウム１重量部に対し５〜５０重量部が使用されることを特徴とする。
本発明の担体製造方法において使用される前記金属マグネシウムの形態には特に制限がないが、そのサイズにおいては平均粒径が１０〜３００μｍである粉末状であることが好ましく、５０〜２００μｍである粉末状であることがより好ましい。金属マグネシウムの平均粒径が１０μｍ未満であると生成物である担体の平均粒子サイズがあまり微細になり、３００μｍを越えると担体の平均粒子サイズがあまり大きくなり、担体の形状が均一な球形の形態になることが難しくなる。
本発明の担体製造方法において使用される反応開始剤である窒素ハロゲン化合物は次の一般式ＩないしＩＶの化合物中いずれかの一つである。
（１）Ｎ-ハライドコハク酸イミド（N-halide succinimide）系化合物
（ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は独立に水素またはＣ１−１２のアルキルまたはアリールである。）
（２）トリハロイソシアヌル酸（trihaloisocyanuric acid）系化合物
（ここで、Ｘはハロゲンである。）
（３）Ｎ-ハロフタルイミド（N-halophthalimide）系化合物
（ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は独立に水素またはＣ１−１２のアルキルまたはアリールである。）
（４）ヒダントイン（hydantoin）系化合物
（ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１，Ｒ２は独立に水素またはＣ１−１２のアルキルまたはアリールである。）
本発明の担体製造方法において、前記窒素ハロゲン化合物は前記金属マグネシウム１重量部に対して０．００１〜０．２重量部が使用されることが好ましい。この使用量が０．００１重量部未満であると反応速度があまり遅くなり、０．２重量部を越えると生成物の粒子サイズがあまり大きくなるか微細粒子が多量生成され得る。
本発明の担体製造方法において使用される前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノーマルプロパノ-ル、イソプロパノ-ル、ノーマルブタノ-ル、イソブタノール、ノーマルペンタノ−ル、イソペンタノ−ル、ネオペンタノ-ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノール等のように一般式ＲＯＨ（ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）で表示される脂肪族アルコールを単独または混合して使用することが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールからなる群から選択された１種以上のアルコールを単独または混合して使用することがより好ましく、エタノールを使用することが最も好ましい。
本発明の担体製造方法において、前記金属マグネシウムに対するアルコールの使用比は、金属マグネシウム：アルコールの重量比で１：５〜１：５０であることが好ましく、１：７〜１：２０であることがより好ましい。前記使用比が１：５未満であるとスラリーの粘度が急激に増加して均一な撹拌が難しくなり、１：５０を越えると生成される担体の嵩密度が急激に減少するか粒子表面が粗くなる問題が発生する。
本発明の担体製造方法において、前記窒素ハロゲン化合物の存在下における金属マグネシウムとアルコールとの反応は６０〜１１０℃の温度で行われることが好ましく、７０〜９０℃の温度で行われることがより好ましい。又、アルコールの沸点温度で冷却還流させながら反応させることもできる。反応温度が６０℃未満であると反応があまり遅くなり、１１０℃を越えると反応があまり急激に起こり微細粒子の量が急激に増加し、又、粒子の固まり現像が起こり、望むサイズの均一な球形担体を得ることができない。
以下、実施例及び比較例によって本発明を詳しく説明するが、これによって本発明が限定されることではない。
（実施例１）
撹拌機とオイルヒーター、冷却還流機が装着された５Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させたあと、Ｎ-クロロコハク酸イミド１．６５ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１００μｍである粉末製品）１５ｇ、無水エタノール２４０ｍｌを投入し、撹拌速度を２４０ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を７８℃に上げエタノールが還流される状態を維持した。約５分が経過すると反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態において反応器の圧力を常圧に維持する。水素発生が終わると金属マグネシウム（平均粒径が１００μｍである粉末製品）１５ｇとエタノール２４０ｍｌを３回に分けて毎２０分毎に投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入が全部終われば反応器温度及び撹拌速度を還流状態に２時間維持した（熟成処理）。熟成処理が終わった後、５０℃で洗浄１回当りノーマルへキサン２,０００ｍｌを使用して結果物を３回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で２４時間乾燥させ流れ性が良い白色粉末状の固体生成物２７０ｇ（収率９６％）（担体）を得た。
撹拌機とオイルヒーター、冷却還流機が装着された５Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させたあと、Ｎ-クロロコハク酸イミド１．６５ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１００μｍである粉末製品）１５ｇ、無水エタノール２４０ｍｌを投入し、撹拌速度を２４０ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を７８℃に上げエタノールが還流される状態を維持した。約５分が経過すると反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態において反応器の圧力を常圧に維持する。水素発生が終わると金属マグネシウム（平均粒径が１００μｍである粉末製品）１５ｇとエタノール２４０ｍｌを３回に分けて毎２０分毎に投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入が全部終われば反応器温度及び撹拌速度を還流状態に２時間維持した（熟成処理）。熟成処理が終わった後、５０℃で洗浄１回当りノーマルへキサン２,０００ｍｌを使用して結果物を３回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で２４時間乾燥させ流れ性が良い白色粉末状の固体生成物２７０ｇ（収率９６％）（担体）を得た。
乾燥された生成物の粒子形を電子顕微鏡で観察し、嵩密度を測定した。又、乾燥された生成物をノーマルへキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー粒子分析器（Mastersizer X:Malvern Instruments社製造）で測定して粒子サイズの累積分布度を得、これから粒子の平均粒径及び粒度分布指数を下記のように決定した。
（１）平均粒径（Ｄ５０）：累積重量５０％に該当される粒子のサイズ
（２）粒度分布指数（Ｐ）：Ｐ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
（ここで、Ｄ９０は累積重量９０％に該当される粒子のサイズであり、Ｄ１０は累積重量１０％に該当される粒子のサイズである。）
前記の観察、測定及び決定された結果を表１及び図１に表した。
（２）粒度分布指数（Ｐ）：Ｐ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
（ここで、Ｄ９０は累積重量９０％に該当される粒子のサイズであり、Ｄ１０は累積重量１０％に該当される粒子のサイズである。）
前記の観察、測定及び決定された結果を表１及び図１に表した。
（実施例２）
前記の実施例１で反応開始剤として、Ｎ-クロロコハク酸イミド１．６５ｇの代わりにＮ-クロロフタルイミド２．２ｇを使用したことを除いては、前記の実施例１と同一な方法にして、流れ性が非常に良い白色粉末状の固体生成物２６７ｇ（収率９４．５％）を得た。
前記の実施例１で反応開始剤として、Ｎ-クロロコハク酸イミド１．６５ｇの代わりにＮ-クロロフタルイミド２．２ｇを使用したことを除いては、前記の実施例１と同一な方法にして、流れ性が非常に良い白色粉末状の固体生成物２６７ｇ（収率９４．５％）を得た。
実施例１と同一な方法で、得られた生成物に対して嵩密度を測定し、粒子の平均粒径及び粒度分布指数を決定し、該測定及び決定された結果を表１に示した。
（実施例３）
前記の実施例１で反応開始剤として、Ｎ-クロロコハク酸イミド１．６５ｇの代わりにＮ-ブロモコハク酸イミド２．２ｇを使用したことを除いては前記の実施例１と同一な方法にして、流れ性が非常に良い白色粉末状の固体生成物２７２ｇ（収率９６．３％）を得た。
前記の実施例１で反応開始剤として、Ｎ-クロロコハク酸イミド１．６５ｇの代わりにＮ-ブロモコハク酸イミド２．２ｇを使用したことを除いては前記の実施例１と同一な方法にして、流れ性が非常に良い白色粉末状の固体生成物２７２ｇ（収率９６．３％）を得た。
実施例１と同一な方法で、得られた生成物に対して嵩密度を測定し、粒子の平均粒径及び粒度分布指数を決定し、該測定及び決定された結果を表１に示した。
（実施例４）
前記の実施例１で反応開始剤として、Ｎ-クロロコハク酸イミド１．６５ｇの代わりにトリクロロイソシアヌル酸０．９６ｇを使用したことを除いては、前記の実施例１と同一な方法にして、流動性が非常に良い白色粉末状の固体生成物２７５ｇ（収率９７．４％）を得た。
前記の実施例１で反応開始剤として、Ｎ-クロロコハク酸イミド１．６５ｇの代わりにトリクロロイソシアヌル酸０．９６ｇを使用したことを除いては、前記の実施例１と同一な方法にして、流動性が非常に良い白色粉末状の固体生成物２７５ｇ（収率９７．４％）を得た。
実施例１と同一な方法で、得られた生成物に対して嵩密度を測定し、粒子の平均粒径及び粒度分布指数を決定し、該測定及び決定された結果を表１に示した。
（実施例５）
前記の実施例１で反応開始剤として、Ｎ-クロロコハク酸イミド１．６５ｇの代わりに１，３-ジブロモ-５，５-ジメチルヒダントイン３．５ｇを使用したことを除いては前記の実施例１と同一な方法にして、流動性が非常に良い白色粉末状の固体生成物２６９ｇ（収率９５．３％）を得た。
前記の実施例１で反応開始剤として、Ｎ-クロロコハク酸イミド１．６５ｇの代わりに１，３-ジブロモ-５，５-ジメチルヒダントイン３．５ｇを使用したことを除いては前記の実施例１と同一な方法にして、流動性が非常に良い白色粉末状の固体生成物２６９ｇ（収率９５．３％）を得た。
実施例１と同一な方法で、得られた生成物に対して嵩密度を測定し、粒子の平均粒径及び粒度分布指数を決定し、該測定及び決定された結果を表１に示した。
（比較例）
撹拌機とオイルヒーター、冷却還流機が装着された５Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、ヨード３ｇ、 金属マグネシウム（平均粒径１００μｍである粉末製品）１５ｇ、無水エタノ−ル２４０ｍｌを投入し、撹拌機を２４０ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を７８℃に上げエタノールが還流される状態を維持した。次に、エタノールが還流されている反応器に金属マグネシウム（平均粒径が１００μｍである粉末製品）１５ｇとエタノ−ル２４０ｍｌを２０分間隔で３回に分けて投入した。金属マグネシウムがすべて投入された後にはエタノールが還流される条件で２時間同一な撹拌速度を維持した（熟成処理）。熟成処理が終った後、５０℃で洗浄1回当りノーマルへキサン２,０００ｍｌを使用して結果物を３回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で２４時間乾燥させ白色粉末状の固体生成物２７０ｇ（収率９６％）を得た。
撹拌機とオイルヒーター、冷却還流機が装着された５Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、ヨード３ｇ、 金属マグネシウム（平均粒径１００μｍである粉末製品）１５ｇ、無水エタノ−ル２４０ｍｌを投入し、撹拌機を２４０ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を７８℃に上げエタノールが還流される状態を維持した。次に、エタノールが還流されている反応器に金属マグネシウム（平均粒径が１００μｍである粉末製品）１５ｇとエタノ−ル２４０ｍｌを２０分間隔で３回に分けて投入した。金属マグネシウムがすべて投入された後にはエタノールが還流される条件で２時間同一な撹拌速度を維持した（熟成処理）。熟成処理が終った後、５０℃で洗浄1回当りノーマルへキサン２,０００ｍｌを使用して結果物を３回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で２４時間乾燥させ白色粉末状の固体生成物２７０ｇ（収率９６％）を得た。
実施例１と同一な方法で、得られた生成物に対して粒子形状を観察し、嵩密度を測定し、粒子の平均粒径及び粒度分布指数を決定し、該観察、測定及び決定された結果を表１及び図２に示した。
図１及び２に示したように、本発明の反応開始剤を使用した担体の粒子形状が既存の開始剤であるヨードを使用して製造した担体より表面が滑らかで且つ形状もはるかにもっと球形である。また、本発明によって製造された担体は嵩密度が既存の製造方法より同等以上であり、粒度分布が均一であり、スラリー重合、バルク重合、気相重合のような常用のオレフイン重合工程で要求される特性を十分に満足させることができる触媒を製造するのに適合である。
本発明は、オレフイン重合触媒用球形担体の製造方法について有用である。
Claims (1)
- 反応開始剤として下記の一般式ＩないしＩＶの化合物からなる群から選択される窒素ハロゲン化合物の存在下に金属マグネシウムと一般式ＲＯＨ（ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）で表示される脂肪族アルコールとを反応させることを含み、前記窒素ハロゲン化合物は前記金属マグネシウム１重量部に対して０．００１〜０．２重量部、前記脂肪族アルコールは前記金属マグネシウム１重量部に対して５〜５０重量部が使用されることを特徴とするオレフイン重合触媒用球形担体の製造方法。
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