JP2010270300A - オレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体の製造方法、これを利用したオレフィン重合触媒の製造方法およびこれを利用したオレフィン重合方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 オレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体の製造方法、これを利用したオレフィン重合触媒の製造方法およびこれを利用したオレフィン重合方法に関する。
【解決手段】 生成されたジアルコキシマグネシウム担体内の巨大粒子の含量を調節することができ、球形の粒子形状を有するようになり、これを利用して製造した固体触媒は高活性、高立体規則性および高い嵩密度を有するようになり、多様な工程の商業的適用を可能にする。
【選択図】 なし
【解決手段】 生成されたジアルコキシマグネシウム担体内の巨大粒子の含量を調節することができ、球形の粒子形状を有するようになり、これを利用して製造した固体触媒は高活性、高立体規則性および高い嵩密度を有するようになり、多様な工程の商業的適用を可能にする。
【選択図】 なし
Description
本発明はオレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体の製造方法、これを利用したオレフィン重合触媒の製造方法およびこれを利用したオレフィン重合方法に関する。
オレフィン重合触媒としては塩化マグネシウム担持形チーグラーナッタ(Ziegler-Natta)触媒が現在最も広く使用されている。一般的に、塩化マグネシウム担持形チーグラーナッタ触媒はマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性有機化合物で構成された固体触媒成分からなり、プロピレンのようなα-オレフィン重合に使用されるときには,助触媒である有機アルミニウム化合物および立体規則性調節剤である有機シラン化合物と共に適切な割合で混合されて投入されることもある。オレフィン重合用の担持形固体触媒はスラリー重合、バルク重合、気相重合等のような多様な商業化された工程に適用されるため、基本的に要求される触媒の高い活性と立体規則性以外にも、粒子形状に対する要求条件等、即ち、適切な粒子サイズと形状、粒度分布の均一性、巨大粒子および微細粒子の極小化、高い嵩密度等を充足させなければならない。
オレフィン重合触媒用担体の粒子形状を改善するための方法として、今までは再結晶化および再沈澱方法、スプレー乾燥方法、化学的反応を利用した方法等が知られているが、この中で再結晶化および再沈澱方法は担体の製造時,任意にサイズを調節することが難しい。
化学的反応を利用した方法の一つであるマグネシウムとアルコールとを反応させて得られるジアルコキシマグネシウムを担体に使用して触媒を製造する方法は、余他の方法等に比べてはるかに高い活性を有する触媒と,高い立体規則性を有する重合体を提供することができるばかりでなく、工程特性および製品に要求される担体のサイズ調節が可能であるので、最近、これに対する関心が大きくなっている。
しかし、ジアルコキシマグネシウムを担体に使用する場合には、担体に使用されるジアルコキシマグネシウムの粒子形状、粒度分布、嵩密度等が触媒および重合体の粒子特性に直接的に影響を及ぼすようになるので、マグネシウムとアルコールの反応過程において、サイズが均一で、球形でありながら嵩密度が十分に高いジアルコキシマグネシウム担体を製造しなければならない。特に、多くの量の巨大粒子はポリマーの流れ性を悪くして、生産工程への適用を難しくすることがある。
均一な形状のジアルコキシマグネシウムを製造するための種々な方法等が従来の技術文献等に開示されている。米合衆国特許第5,162,277号および第5,955,396号では、不定形のジエトキシマグシウムを二酸化炭素でカルボキシル化させて作ったマグネシウムエチルカーボネートを種々な種類の添加物及び溶媒を使用して溶液の中で再結晶することにより、5〜10μmサイズの担体を製造する方法を提案している。さらに、日本国公開特許平06-87773号では、二酸化炭素によってカルボキシル化されたジエトキシマグネシウムのアルコール溶液をスプレー乾燥し、これを脱カルボキシル化して、球形の粒子を製造する方法を開示している。しかし、このような従来の方法等は、多くの種類の原料を使用する複雑な過程を要求するばかりでなく、担体の粒子サイズおよび形態を満足するほどの水準に提供していない。
一方、日本国公開特許平03-74341号、平04-368391号および平08-73388号によれば、ヨードの存在下で金属マグネシウムをエタノールと反応させて、球形または楕円形のジエトキシマグネシウムを合成する方法が提供されている。しかし、この方法によって製造されるジエトキシマグネシウムは、反応過程で多くの反応熱と共に多量の水素が発生しながら反応が非常に急激に起こるため、反応速度を適切に調節するのに困難があるばかりでなく、結果物であるジアルコキシマグネシウム担体に多量の微細粒子または多数個の粒子が凝集された異形の巨大粒子を多量含んでいる問題があり、上記の担体から製造された触媒をオレフィンの重合にそのまま使用する場合、重合体の粒子サイズが過度に大きくなるか、重合過程の重合熱による粒子形状の破壊現像によって工程上に深刻な障碍を引き起こす等の問題がある。
本発明は上記のような問題点を解決するために案出されたものであって、本発明が解決しようとする課題は、スラリー重合、バルク重合、気相重合等のような常用のオレフィン重合工程で要求される粒子特性を十分に満足し得る触媒を製造するために、担体の巨大分子量を最小化して、均一でありながら表面が滑らかな球形の粒子形状を有するオレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体の製造方法、上記ジアルコキシマグネシウム担体を利用したオレフィン重合触媒の製造方法およびこのような触媒を使用してオレフィンを重合する方法を提供することである。
上記のような課題を解決するための本発明のオレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体の製造方法は、開始剤の存在下に金属マグネシウムとアルコールを反応させてオレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体を製造する方法であって、上記開始剤はN−クロロスクシンイミド(N-chlorosuccinimide)であり、初期反応温度は40〜60℃であることを特徴とする。
上記担体の製造方法において使用される金属マグネシウムは、その形態においては制限がないが、サイズにおいては、平均粒径が10〜300μmである粉末状であることが好ましく、50〜200μmである粉末状のものがより好ましい。上記金属マグネシウムの平均粒径が10μm未満であれば、生成物である担体の平均粒子サイズがあまり微細になり、300μmを超えると、担体の平均粒子サイズがあまり大きくなり、担体の形状が均一な球形の形態になり難くなる問題点がある。
上記担体の製造方法において使用されるアルコールは、特別に限定されないが、メタノール、エタノール、ノーマルプロパノール、イソプロパノール、ノーマルブタノール、イソブタノール、ノーマルペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のように一般式 ROH(ここで、Rは炭素数１〜６のアルキル基である)で表示される脂肪族アルコール、またはフエノールのような芳香族アルコールから選ばれた1種以上を単独または混合して使用することが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールから選ばれた1種以上のアルコールを単独または混合して使用することがより好ましく、エタノールを単独に使用することが最も好ましい。
上記アルコールの使用量は、上記金属マグネシウム1重量部に対し5〜50重量部であることが好ましく、7〜20重量部であることがより好ましい。上記使用量が5重量部未満であれば、スラリーの粘度が急激に増加して均一な攪拌が難しくなり、50重量部を超えると、生成される担体の嵩密度が急激に減少するか、粒子表面が荒くなる問題が発生する。
上記担体の製造方法において使用される開始剤は、N-クロロスクシンイミドである。 開始剤としてN−クロロスクシンイミドを使用する場合、N−ブロモスクシンイミド(N-bromosuccinimide)のような既存の開始剤を使用する場合と異なり巨大分子が形成されない優れた効果を表す。
上記開始剤としてのN−クロロスクシンイミドの使用量は、上記金属マグネシウム1重量部に対し0.001〜0.2重量部であることが好ましい。使用量が0.001重量部未満の場合には、反応速度があまり遅くなり、0.2重量部を超える場合には、生成物の粒子サイズがあまり大きくなるか、微細粒子が多量生成される問題点がある。
上記担体の製造過程は、開始剤の存在下に、金属マグネシウムとアルコールを混合し、これを特定温度において初期反応させ、以後温度を高めて熟成させる過程を経るようになる。反応の初期温度は40〜60℃で行なわれ、以後熟成処理時には75〜90℃で行われることが好ましい。初期反応温度が40℃未満の場合には、反応の開始が容易に行われないので、反応時間が長くなる問題点があり、60℃を超える場合には、望む低い巨大分子含量を得ることができない。攪拌速度は50〜300rpmが好ましく、70〜250rpmであるのがより好ましい。攪拌速度が上記範囲を外れる場合には、生成される粒子が均一でない短所がある。
さらに、本発明のオレフィン重合触媒の製造方法は、上記本発明の担体の製造方法から製造されたオレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体とチタンハライド化合物および内部電子供与体を接触反応させることを特徴とする。
上記触媒の製造は、均一な球形粒子形態のジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下にチタンハライド化合物と一次反応させて、ジアルコキシマグネシウムのアルコキシ基をハロゲン基に置換させた後、有機溶媒の存在下にチタンハライド化合物および内部電子供与体を0〜130℃の範囲で反応させることにより、多孔性の固体触媒粒子を得ることができる。
上記触媒の製造に使用されるチタンハライド化合物はその種類に制限がないが、四塩化チタンを使用することが好ましい。
上記触媒の製造に使用される有機溶媒は、炭素数6〜12の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が使用され得るし、より好ましくは炭素数７〜10の飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が使用することができ、具体的な例としては、オクタン、ノナン、デカンまたはトルエン、キシレン等が使用され得る。
上記触媒の製造に使用される内部電子供与体としては、好ましくは、ジエステル類であり、より好ましくは芳香族ジエステル類であり、最も好ましくは、フタル酸ジエステル類である。フタル酸ジエステル類の例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジノーマルプロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジノーマルブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジノーマルペンチルフタレート、ジ(2-メチルブチル)フタレート、ジ(3-メチルブチル)フタレート、ジネオペンチルフタレート、ジノーマルへキシルフタレート、ジ（2-メチルペンチル）フタルレート、ジ(3-メチルペンチル)フタレート、ジイソヘキシルフタレート、ジネオヘキシルフタレート、ジ(2,3−ジメチルブチル)フタルレート、ジノーマルヘプチルフタレート、ジ（2-メチルへキシル）フタレート、ジ（２-エチルペンチル）フタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジネオヘプチルフタレート、ジノーマルオクチルフタレート、ジ（2-メチルヘプチル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ(3-エチルへキシル)フタレート、ジネオへキシルフタレート、ジノーマルヘプチルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジネオヘプチルフタレート、ジノーマルオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジネオオクチルフタレート、ジノーマルノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジノーマルデシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のような次の一般式で表示される化合物から選ばれた1種以上を単独または混合して使用することができる。
上記触媒の製造において、上記各成分の接触および反応は、不活性気体雰囲気において水分等を十分に除去させた攪拌機が装着された反応器中で行われる。上記ジアルコキシマグネシウムとチタンハライド化合物の接触は、脂肪族または芳香族溶媒に懸濁させた状態で0〜50℃、もう少し具体的には、10〜30℃の範囲で行われ、若し、接触する温度がこの範囲を外れるようになれば、担体粒子の形状が破壊され微細粒子が多量生成される問題が発生し得る。この時、使用するチタンハライド化合物の量は、ジアルコキシマグネシウム1モルに対し0.1〜10モル、より好ましくは、0.3〜２モルであり、チタンハライド化合物の注入速度は30分ないし3時間に亘って徐々に投入することが好ましく、投入が完了された後には、温度を徐々に40ないし80℃まで上げることにより、反応を完結させる。反応が完結されたスラリー状態の混合物はトルエンで1回以上洗浄した後、再度チタンハライド化合物を投入して、90ないし130℃まで昇温して熟成させる。この時、使用するチタンハライド化合物の量は、始めに使用されたジアルコキシマグネシウム1モルに対し0.5〜10モルを使用することが好ましく、より好ましくは、１〜５モルを使用する。昇温過程で内部電子供与体を投与しなければならないが、この時、内部電子供与体の投入温度および投入回数は大きく制限されないが、内部電子供与体の全体使用量は、使用されたジアルコキシマグネシウム1重量部に対し0.1〜1.0重量部を使用することが好ましい。内部電子供与体の量がこの範囲を外れると、結果物である触媒の重合活性または重合体の立体規則性が低くなる問題点がある。反応終了後の混合スラリーは、チタンハライド化合物との3次接触過程および有機溶媒による洗浄過程、乾燥過程を経て、結果物であるオレフィン重合用触媒を得ることができる。
上記の方法で製造したオレフィン重合用触媒は、マグネシウム、チタン、電子供与体化合物、ハロゲン原子を含有し、各成分の含有量は具体的な製造工程の差異によって異なり得るが、好ましくはマグネシウム20〜30重量％チタン1〜10重量％、電子供与体化合物5〜20％、ハロゲン原子40〜70重量％である。
さらに、本発明のオレフィン重合方法は、上記本発明の触媒製造方法から製造されたオレフィン重合触媒とアルキルアルミニウムおよび外部内部電子供与体を混合使用することを特徴とする。
上記オレフィンは、一般的なオレフィン重合方法に通常的に使用される種類であれば制限がなく、好ましくはプロピレンである。
上記オレフィン重合方法は、上記成分等を混合してバルク重合法、スラリー重合法または気相重合法によって行われ得る。
上記アルキルアルミニウムは、一般式AlR1 3(ここで、R1は炭素数１〜４のアルキル基である)で表示される化合物であって、具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
上記外部電子供与体は、一般式R２ ｍSi(OR3)４−ｍ(ここで、R２は炭素数1〜10のアルキル基またはシクロアルキル基、またはアリール基を表し、R3は炭素数1〜3のアルキル基であり、ｍは1または２であり、ｍが2である場合、2つのR2は同一であるか異なり得る)で表示される化合物であって、具体的な例としては,n-C3H7Si(OCH3)3,(n-C3H7)2Si(OCH3)2,i-C3H7Si(OCH3)3,(i-C3H7)2Si(OCH3)2,n-C4H9Si(OCH3)3,(n-C4H9)2Si(OCH3)2,i-C4H9Si(OCH3)3,(i-C4H9)2Si(OCH3)2,t-C4H9Si(OCH3)3,(t-C4H9)2Si(OCH3)2,n-C5H11Si(OCH3)3,(n-C5H11)2Si(OCH3)2,(シクロペンチル)Si(OCH3)3,(シクロペンチル)2Si(OCH3)2,(シクロペンチル)(CH3)Si(OCH3)2,(シクロペンチル)(C2H5)Si(OCH3)2,(シクロペンチル)(CH3) Si(OCH3)2,(シクロペンチル)(C2H5)Si(OCH3)2,(シクロペンチル)(C3H7)Si(OCH3)2,(シクロヘキシル)Si(OCH3)3,(シクロヘキシル)2Si(OCH3)2,(シクロヘキシル)(CH3)Si(OCH3)2,(シクロヘキシル)(C2H5)Si(OCH3)2,(シクロヘキシル)(C3H7)Si(OCH3)2,(シクロヘプチル)Si(OCH3)3,(シクロヘプチル)2Si(OCH3)2,(シクロヘプチル)(CH3)Si(OCH3)2,(シクロヘプチル)(C2H5)Si(OCH3)2,(シクロヘプチル)(C3H7)Si(OCH3)2,(フエニルル)Si(OCH3)3,(フエニル)2Si(OCH3)2,n-C3H7Si(OC2H5)3,(n-C3H7)2Si(OC2H5)2,i-C3H7Si(OC2H5)3,(i-C3H7)2Si(OC2H5)2,n-C4H9Si(OC2H5)3,(n-C4H9)2Si(OC2H5)2,i-C4H9Si(OC2H5)3,(i-C4H9)2Si(OC2H5)2,t-C4H9Si(OC2H5)3,(t-C4H9)2Si(OC2H5)2,n-C5H11Si(OC2H5)3,(n-C5H11)2Si(OC2H5)2,(シクロペンチル)Si(OC2H5)3,(シクロペンチル)2Si(OC2H5)2,(シクロペンチル)(CH3)Si(OC2H5)2,(シクロペンチル)(C2H5)Si(OC2H5)2,(シクロペンチル)(C3H７)Si(OC2H5)2,(シクロヘキシル)Si(OC2H5)3,(シクロヘキシル)2Si(OC2H5)2,(シクロヘキシル)(CH3)Si(OC2H5)2,(シクロヘキシル)(C2H5)Si(OC2H5)2,(シクロヘキシル)(C3H7)Si(OC2H5)2,(シクロヘプチル)Si(OC2H5)3,(シクロヘプチル)2Si(OC2H5)2,(シクロヘプチル)(CH3)Si(OC2H5)2,(シクロヘプチル)(C2H5)Si(OC2H5)2,(シクロヘプチル)(C3H７)Si(OC2H5)2,(フエニル)Si(OC2H5)3,(フエニル)2Si(OC2H5)2
等がある。
等がある。
オレフィン重合において、上記触媒に対する助触媒成分であるアルキルアルミニウムの適切な割合は、重合方法に従って多少差異があるが、触媒中のチタン原子に対するアルミニウム原子のモル比として1ないし1000の範囲であり、より好ましくは10ないし300の範囲である。若し、触媒に対するアルキルアルミニウムの割合が上記の割合を外れるようになれば、重合活性が急激に低下される問題がある。
オレフィン重合において、上記触媒に対する外部電子供与体の適切な割合は、触媒中のチタン原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子のモル比として1ないし200の範囲であり、より好ましくは10ないし100の範囲である。若し、触媒に対する外部電子供与体の割合が上記の範囲未満であれば、生成されるポリプロピレン重合体の立体規則性が顕著に低くなり、上記範囲を超えれば、触媒の重合活性が顕著に劣る問題点がある。
本発明の製造方法によれば、生成されたジアルコキシマグネシウム担体内の巨大粒子の含量を調節することができ、球形の粒子形状を有するようになり、これを利用して製造した固体触媒は高活性、高立体規則性および高い嵩密度を有するようになり、多様な工程の商業適用を可能にする。
以下では、実施例および比較例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
[球形担体の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-クロロスクシンイミド４.5g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60ｇ、無水エタノール1000mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を60℃に維持した。約10分が経過すると、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態に置いて、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、反応器の温度を60℃に2時間維持した。2時間経過後、反応温度を75℃に上昇させ、2時間熟成させた。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物262ｇ(収率93.3%)を得た。乾燥された生成物の粒子サイズおよび75μm以上の巨大粒子の含量を光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X：Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズが17.8μmであり、巨大粒子の含量は4.6重量％であった。
[球形担体の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-クロロスクシンイミド４.5g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60ｇ、無水エタノール1000mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を60℃に維持した。約10分が経過すると、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態に置いて、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、反応器の温度を60℃に2時間維持した。2時間経過後、反応温度を75℃に上昇させ、2時間熟成させた。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物262ｇ(収率93.3%)を得た。乾燥された生成物の粒子サイズおよび75μm以上の巨大粒子の含量を光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X：Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズが17.8μmであり、巨大粒子の含量は4.6重量％であった。
[固体触媒成分の製造]
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設置されたガラス反応器に、トルエン150mlと上記で製造した平均粒径17.8μmの球形であり、粒度分布指数が0.80であり、嵩密度が0.29g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設置されたガラス反応器に、トルエン150mlと上記で製造した平均粒径17.8μmの球形であり、粒度分布指数が0.80であり、嵩密度が0.29g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
上記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に維持した状態で250rpmで攪拌させながら、四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が終わると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分に亘って一定な速度で上げた(分当り1℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間維持した後、90℃に温度を下げて、攪拌を止めて、上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して温度を110℃まで上げて1時間維持した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素下に18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.12重量％であったし、ノーマルヘキサンに懸濁させた状態の固体触媒を光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは18.２μmであった。
[プロピレン重合]
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の触媒5mgが仕込まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミニウム３mmolをシクロヘキシル‐メチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここで、シクロヘキシル-メチルジメトキシシランは外部電子供与体として使用される)。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げ、攪拌機を作動させ、内部に装着されていたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間経過すれば、反応器の温度を常温まで落としながらバルブを開いて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の触媒5mgが仕込まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミニウム３mmolをシクロヘキシル‐メチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここで、シクロヘキシル-メチルジメトキシシランは外部電子供与体として使用される)。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げ、攪拌機を作動させ、内部に装着されていたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間経過すれば、反応器の温度を常温まで落としながらバルブを開いて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
実施例２
[球形担体の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された5Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-クロロスクシンイミド4.5ｇ、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60g、無水エタノール1000mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら、反応器の温度を50℃に維持した。約10分が経過すれば、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして置いて、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、反応器の温度を50℃に2時間維持した。2時間経過後、反応温度を75℃に上昇させ、2時間熟成させた。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物273g(収率97.２％)を得た。乾燥された生成物の粒子サイズおよび75μm以上の巨大粒子の含量を光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.２μmであり、巨大粒子の含量は4.3重量％であった。
[球形担体の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された5Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-クロロスクシンイミド4.5ｇ、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60g、無水エタノール1000mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら、反応器の温度を50℃に維持した。約10分が経過すれば、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして置いて、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、反応器の温度を50℃に2時間維持した。2時間経過後、反応温度を75℃に上昇させ、2時間熟成させた。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物273g(収率97.２％)を得た。乾燥された生成物の粒子サイズおよび75μm以上の巨大粒子の含量を光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.２μmであり、巨大粒子の含量は4.3重量％であった。
[固体触媒成分の製造]
窒素で十分に置換された1Lサイズの攪拌機が設置されたガラス反応器に、トルエン150mlと上記で製造した平均粒径17.2μmの球形であり、粒度分布指数が0.78であり、嵩密度が0.30g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
窒素で十分に置換された1Lサイズの攪拌機が設置されたガラス反応器に、トルエン150mlと上記で製造した平均粒径17.2μmの球形であり、粒度分布指数が0.78であり、嵩密度が0.30g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
上記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に維持した状態で250rpmに攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が終わると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分に亘って一定な速度で上げた(分当り１℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間維持した後、90℃に温度を下げて、攪拌を止めて、上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して温度を110℃まで上げて1時間維持した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を、毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素下に18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.26重量％であり、乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.7μmであった。
[プロピレン重合]
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の触媒５mgが仕込まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミニウム3mmolをシクロへキシル‐メチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここにおいて、シクロへキシル‐メチルジメトキシシランは外部電子供与体として使用される)。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げて攪拌機を作動させ、１内部に装着されていたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間が経過すれば、反応器の温度を常温まで下げながらバルブを開いて、１反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の触媒５mgが仕込まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミニウム3mmolをシクロへキシル‐メチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここにおいて、シクロへキシル‐メチルジメトキシシランは外部電子供与体として使用される)。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げて攪拌機を作動させ、１内部に装着されていたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間が経過すれば、反応器の温度を常温まで下げながらバルブを開いて、１反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
実施例３
[球形担体の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-クロロスクシンイミド4.5g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60g、無水エタノール1000mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を45℃に維持した。約10分が経過すると、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態に置いて、反応器の圧力を常圧に維持させた。水素の発生が終わると、反応器の温度を45℃で2時間維持した。2時間経過後、反応温度を75℃に上昇させ、2時間熟成を行った。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物265g(収率94.4%)を得た。乾燥された生成物の粒子サイズおよび75μm以上の巨大粒子の含量を光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.7μmであり、巨大粒子の含量は4.7重量％であった。
[球形担体の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-クロロスクシンイミド4.5g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60g、無水エタノール1000mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を45℃に維持した。約10分が経過すると、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態に置いて、反応器の圧力を常圧に維持させた。水素の発生が終わると、反応器の温度を45℃で2時間維持した。2時間経過後、反応温度を75℃に上昇させ、2時間熟成を行った。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物265g(収率94.4%)を得た。乾燥された生成物の粒子サイズおよび75μm以上の巨大粒子の含量を光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.7μmであり、巨大粒子の含量は4.7重量％であった。
[固体触媒成分の製造]
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設置されたガラス反応器に、トルエン150mlと上記で製造した平均粒径17.7μmの球形であり、粒度分布指数が0.79であり、嵩密度が0.31g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度に上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を取り除き、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設置されたガラス反応器に、トルエン150mlと上記で製造した平均粒径17.7μmの球形であり、粒度分布指数が0.79であり、嵩密度が0.31g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度に上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を取り除き、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
上記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に維持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が終われば、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分に亘って一定な速度で上げた(分当り１℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間維持した後、90℃に温度を下げて、攪拌を止めて、上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げ1時間維持した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素下に18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.23重量％であったし、乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは18.1μmであった。
[プロピレン重合]
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の触媒5mgが仕込まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミニウム３mmolをシクロへキシル-メチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここて、シクロへキシル-メチルジメトキシシランは外部電子供与体として使用される)。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げ、攪拌器を作動させて、内部に装着されていたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間が経過すると、反応器の温度を常温まで落としながらバルブを開いて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の触媒5mgが仕込まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミニウム３mmolをシクロへキシル-メチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここて、シクロへキシル-メチルジメトキシシランは外部電子供与体として使用される)。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げ、攪拌器を作動させて、内部に装着されていたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間が経過すると、反応器の温度を常温まで落としながらバルブを開いて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
実施例４
[球形担体の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-クロロスクシンイミド4.5g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60g、無水エタノール1000mmlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を40℃に維持した。約10分が経過すれば、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして、反応器の圧力を常圧に維持する。水素の発生が終わると、反応器の温度を40℃に2時間維持した。2時間経過後、反応温度を75℃に上昇させ、2時間熟成させた。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物277g(収率98.3％)を得た。乾燥された生成物の粒子サイズおよび75μm以上の巨大粒子の含量を光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは16.8μmであり、巨大粒子の含量は3.6重量％であった。
[球形担体の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-クロロスクシンイミド4.5g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60g、無水エタノール1000mmlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を40℃に維持した。約10分が経過すれば、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして、反応器の圧力を常圧に維持する。水素の発生が終わると、反応器の温度を40℃に2時間維持した。2時間経過後、反応温度を75℃に上昇させ、2時間熟成させた。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物277g(収率98.3％)を得た。乾燥された生成物の粒子サイズおよび75μm以上の巨大粒子の含量を光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは16.8μmであり、巨大粒子の含量は3.6重量％であった。
[固体触媒成分の製造]
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設置されたガラス反応器に、トルエン150mlと上記で製造した平均粒径16.8μmの球形であり、粒度分布指数が0.76であり、嵩密度が0.30ｇ/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて、1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設置されたガラス反応器に、トルエン150mlと上記で製造した平均粒径16.8μmの球形であり、粒度分布指数が0.76であり、嵩密度が0.30ｇ/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて、1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
上記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に維持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が終わると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分に亘って一定な速度に上げた(分当り１℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間維持した後、90℃に温度を下げて、攪拌を止めて、上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて、1時間維持した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで２回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素下で18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.17重量％であったし、乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.3μmであった。
[プロピレン重合]
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の触媒5mgが仕込まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミニウム３mmolをシクロヘキシル-メチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここで、シクロヘキシル-メチルジメトキシシランは外部電子供与体として使用される。)。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げ、攪拌機を作動させて、内部に装着されていたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間が経過すれば、反応器の温度を常温まで落としながらバルブを開いて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の触媒5mgが仕込まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミニウム３mmolをシクロヘキシル-メチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここで、シクロヘキシル-メチルジメトキシシランは外部電子供与体として使用される。)。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げ、攪拌機を作動させて、内部に装着されていたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間が経過すれば、反応器の温度を常温まで落としながらバルブを開いて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
比較例１
[球形担体の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-クロロスクシンイミド4.5ｇ、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60g、無水エタノール1000mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を還流状態の75℃に維持した。約5分が経過すれば、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして置き、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、反応器の温度を還流状態の75℃に2時間維持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄１回当りノーマルへキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物264g(収率94.0%)を得た。乾燥された生成物の粒子サイズおよび75μm以上の巨大粒子の含量を光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.5μmであり、巨大粒子の含量は25.4重量％であった。
[球形担体の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-クロロスクシンイミド4.5ｇ、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60g、無水エタノール1000mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を還流状態の75℃に維持した。約5分が経過すれば、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして置き、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、反応器の温度を還流状態の75℃に2時間維持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄１回当りノーマルへキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物264g(収率94.0%)を得た。乾燥された生成物の粒子サイズおよび75μm以上の巨大粒子の含量を光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.5μmであり、巨大粒子の含量は25.4重量％であった。
[固体触媒成分の製造]
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設置されたガラス反応器に、トルエン150mlと上記で製造した平均粒径17.5μmの球形であり、粒度分布指数が0.81であり、嵩密度が0.31g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設置されたガラス反応器に、トルエン150mlと上記で製造した平均粒径17.5μmの球形であり、粒度分布指数が0.81であり、嵩密度が0.31g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
上記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に維持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が終わると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分に亘って一定な速度で上げた(分当り１℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間維持した後、90℃に温度を下げ、攪拌を止めて、上澄液除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げ1時間維持した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素下で18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.17重量％であったし、乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X：Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.8μmであった。
[プロピレン重合]
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の触媒5mgが仕込まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミニウム3mmolをシクロへキシル‐メチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここで、シクロへキシル‐メチルジメトキシランは外部電子供与体として使用される)。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げて、攪拌機を作動させて、内部に装着していたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間が経過すると、反応器の温度を常温まで落としながらバルブを開いて、反応器の内部のプロピレンを完全に脱気させた。
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の触媒5mgが仕込まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミニウム3mmolをシクロへキシル‐メチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここで、シクロへキシル‐メチルジメトキシランは外部電子供与体として使用される)。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げて、攪拌機を作動させて、内部に装着していたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間が経過すると、反応器の温度を常温まで落としながらバルブを開いて、反応器の内部のプロピレンを完全に脱気させた。
比較例２
[球形担体の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-ブロモスクシンイミド５.5ｇ、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60g、無水エタノール1000mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を還流状態の75℃に維持した。約5分が経過すれば、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして置いて、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、反応器の温度を還流状態の75℃に2時間維持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物264g(収率94.0％)を得た。乾燥された生成物の粒子サイズおよび75μm以上の巨大粒子の含量を光透過法によってレーザー分析器(Mastersizer X：Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.１μmであり、巨大粒子の含量は47.5重量％であった。
[球形担体の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-ブロモスクシンイミド５.5ｇ、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60g、無水エタノール1000mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を還流状態の75℃に維持した。約5分が経過すれば、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして置いて、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、反応器の温度を還流状態の75℃に2時間維持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物264g(収率94.0％)を得た。乾燥された生成物の粒子サイズおよび75μm以上の巨大粒子の含量を光透過法によってレーザー分析器(Mastersizer X：Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.１μmであり、巨大粒子の含量は47.5重量％であった。
[固体触媒成分の製造]
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設置されたガラス反応器に、トルエン150mlと上記で製造した平均粒径17.1μmの球形であり、粒度分布指数が0.81であり、嵩密度が0.31g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止め、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設置されたガラス反応器に、トルエン150mlと上記で製造した平均粒径17.1μmの球形であり、粒度分布指数が0.81であり、嵩密度が0.31g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止め、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
上記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に維持した状態で250rpmで攪拌しながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が終わると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分間に亘って一定な速度で上げた(分当り１℃の速度で昇温）。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間維持した後、90℃に温度を下げ、攪拌を止めて、上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げ1時間維持した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素下に18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.10重量％であったし、乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザ粒子分析器(Mastersizer X：Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.6μmであった。
[プロピレン重合]
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の触媒5mgが仕込まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミニウム3mmolをシクロへキシルーメチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここで、シクロへキシル‐メチルジメトキシシランは外部電子供与体として使用される)。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げ、攪拌器を作動させ、内部に装着されていたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間が経過すれば、反応器の温度を常温まで落としながらバルブを開いて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の触媒5mgが仕込まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミニウム3mmolをシクロへキシルーメチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここで、シクロへキシル‐メチルジメトキシシランは外部電子供与体として使用される)。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げ、攪拌器を作動させ、内部に装着されていたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間が経過すれば、反応器の温度を常温まで落としながらバルブを開いて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
比較例３
[球形担体の製造]
攪拌器とオイルヒーター、冷却還流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-ブロモスクシンイミド5.5ｇ、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60ｇ、無水エタノール1000mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を50℃に維持した。約10分が経過すれば、反応が始まりながら、水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開けた状態にして、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、反応器温度を50℃に2時間維持した。次に、温度を還流状態の75℃に上げて2時間攪拌した。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物270ｇ(収率96.0％)得た。乾燥された生成物の粒子サイズおよび75μm以上の巨大粒子の含量を光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X：Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.7μmであり、巨大粒子の含量は38.1重量％であった。
[球形担体の製造]
攪拌器とオイルヒーター、冷却還流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-ブロモスクシンイミド5.5ｇ、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60ｇ、無水エタノール1000mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を50℃に維持した。約10分が経過すれば、反応が始まりながら、水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開けた状態にして、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、反応器温度を50℃に2時間維持した。次に、温度を還流状態の75℃に上げて2時間攪拌した。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物270ｇ(収率96.0％)得た。乾燥された生成物の粒子サイズおよび75μm以上の巨大粒子の含量を光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X：Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.7μmであり、巨大粒子の含量は38.1重量％であった。
[固体触媒成分の製造]
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪半機が設置されたガラス反応器に、トルエン150mlと上記で製造した平均粒径17.7μmの球形であり、粒度分布指数が0.83であり、嵩密度が0.30g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止め、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪半機が設置されたガラス反応器に、トルエン150mlと上記で製造した平均粒径17.7μmの球形であり、粒度分布指数が0.83であり、嵩密度が0.30g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止め、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
上記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に維持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が終わると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分間に亘って一定な速度で上げた(分当り１℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間維持した後、90℃に温度を落として、攪拌を止めて、上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げ1時間維持した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素下で18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.10重量％であったし、乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー分析器(Mastersizer X：Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒子サイズは18.1μmであった。
[プロピレン重合]
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の触媒5mgが仕込まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミニウム3mmolをシクロへキシル‐メチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここで、シクロへキシル‐メチルジメトキシシランは外部電子供与体として使用される)。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げ、攪拌機を作動させて、内部に装着されていたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間が経過すれば、反応器の温度を常温まで落しながらバルブを開いて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の触媒5mgが仕込まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミニウム3mmolをシクロへキシル‐メチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここで、シクロへキシル‐メチルジメトキシシランは外部電子供与体として使用される)。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げ、攪拌機を作動させて、内部に装着されていたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間が経過すれば、反応器の温度を常温まで落しながらバルブを開いて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
以上の実施例1ないし実施例4および比較例１ないし比較例3から得られた球形担体内の巨大粒子の含量、触媒活性およびポリマー嵩密度を表1に整理した。
ここで、触媒活性および嵩密度(BD)は次のような方法で決定した。
１）触媒活性(kg−PP/g−cat)=重合体の生成量(kg)÷触媒の量(g)
２）嵩密度(BD)=ASTM D1895によって測定された値
１）触媒活性(kg−PP/g−cat)=重合体の生成量(kg)÷触媒の量(g)
２）嵩密度(BD)=ASTM D1895によって測定された値
*巨大粒子：サイズ 75μm以上
上記表１に示したように、開始剤としてNCSを使用し、初期反応温度を40〜60℃に低めて反応させた実施例1ないし実施例4の場合、温度を75℃で反応した比較例1より顕著に低い5重量％未満の巨大粒子含量が生成されることを分かる。温度を低めてもNCSを開始剤に使用した比較例3の場合、30重量％以上の巨大粒子が形成され、開始剤に従って巨大粒子の生成量が変わることを分かる。従って、実施例1ないし実施例4のように、NCSを使用して、低い温度で作られた担体を使用して製造したプロピレン重合用固体触媒をアルキルアルミニウムおよび外部電子供与体と混合してオレフィンの重合に使用すれば、活性が既存の触媒と対比して同等以上であり、また、商業的生産性に大きく影響を与える嵩密度も既存の触媒と対比して優れたオレフィン重合体を高収率で製造することができる。
Claims (4)
- 開始剤の存在下に金属マグネシウムとアルコールとを反応させてオレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体を製造する方法であって、上記開始剤はN-クロロスクシンイミドであり、初期反応温度は40〜60℃であることを特徴とするオレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体の製造方法。
- 上記開始剤の使用量は、上記金属マグネシウム1重量部に対して0.001〜0.2重量部であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体の製造方法。
- 請求項1または請求項2の方法で製造されたオレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体とチタンハライド化合物および内部電子供与体を接触反応させることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法。
- 請求項3の方法で製造されたオレフィン重合触媒とアルキルアルミニウムおよび外部電子供与体を混合使用してオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合方法。
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