FR2945810A1 - Procede de production d'un support dialcoxymagnesium pour un catalyseur destine a la polymerisation d'olefines, procede de production d'un catalyseur destine a la polymerisation d'olefines l'utilisant et procede de polymerisation d'une olefine l'utilisant - Google Patents

Abstract

Sont divulgués un procédé de production d'un support dialcoxymagnésium pour un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines, un procédé de production d'un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines utilisant le support dialcoxymagnésium et un procédé de polymérisation d'une oléfine utilisant le catalyseur. A l'aide du procédé de production d'un support selon la présente invention, la teneur en grandes particules dans le support dialcoxymagnésium peut être réglée et la particule peut avoir une forme sphérique, si bien que le catalyseur produit à l'aide du support a une activité et une stéréorégularité élevées, et une masse volumique apparente élevée, permettant ainsi de l'appliquer à des procédés commerciaux.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'UN SUPPORT DIALCOXYMAGNESIUM POUR UN CATALYSEUR DESTINE A LA POLYMERISATION D'OLEFINES, PROCEDE DE PRODUCTION D'UN CATALYSEUR DESTINE A LA POLYMERISATION D'OLEFINES L'UTILISANT ET PROCEDE DE POLYMERISATION D'UNE OLEFINE L'UTILISANT

Domaine technique La présente invention concerne un procédé de production d'un support dialcoxymagnésium pour un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines. L'invention concerne également un procédé de production d'un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines utilisant le support dialcoxymagnésium et un procédé de polymérisation d'une oléfine utilisant le catalyseur.

Contexte de l'invention Le catalyseur de Ziegler-Natta supporté par du chlorure de magnésium est à présent le plus largement utilisé comme catalyseur pour polymériser des oléfines. Le catalyseur de Ziegler-Natta supporté par du chlorure de magnésium est généralement constitué d'un composant de catalyseur solide comprenant du magnésium, du titane, un halogène et des composés organiques du type donneur d'électrons et, lorsqu'il est utilisé pour polymériser une alpha-oléfine telle que le propylène, est utilisé mélangé avec un co-catalyseur, de l'aluminium organique, et un régulateur de stéréorégularité, un silane organique, avec un rapport de mélange approprié. Etant donné que le catalyseur solide destiné à la polymérisation d'oléfines est utilisé dans diverses procédures commerciales telles que la polymérisation en suspension, la polymérisation en masse et la polymérisation à l'état gazeux, diverses exigences en termes de forme de particules telles qu'une taille et une forme appropriées de particules, une distribution homogène de la taille de particules, une minimisation des grande et petite particules, et une haute masse volumique apparente doivent être satisfaites en même temps que les caractéristiques basiques de hautes activité et stéréorégularité.

De nombreux procédés pour améliorer la morphologie de particule du support pour un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines sont connus dans le domaine y compris des procédés tels qu'un procédé de recristallisation et reprécipitation, un procédé de séchage par pulvérisation et des procédés utilisant des réactions chimiques. Parmi ces procédés, le procédé de recristallisation et reprécipitation présente le problème de la difficulté à réguler la taille de particule dans la production du support.

Récemment, parmi les procédés utilisant une réaction chimique, un procédé de production d'un catalyseur au moyen d'un dialcoxymagnésium obtenu par réaction de magnésium avec un alcool comme support a attiré l'attention en raison de sa capacité à réguler la taille du support le cas échéant dans le procédé ou produit spécifique ainsi que de la capacité à former un catalyseur ayant une activité bien plus élevée et un polymère ayant une stéréorégularité élevée en comparaison à d'autres procédés.

Dans le procédé utilisant du dialcoxymagnésium comme support, toutefois, puisque la forme et la distribution de taille et la masse volumique apparente de la particule de dialcoxymagnésium affectent directement les caractéristiques de particule du catalyseur et du polymère, il est nécessaire de préparer un support dialcoxymagnésium de taille uniforme, de forme sphérique et de masse volumique apparente suffisamment élevée. En particulier, beaucoup de grandes particules de support peuvent détériorer l'aptitude à l'écoulement d'un polymère, rendant difficile l'application du procédé à une chaîne de production. Certains procédés de production du dialcoxymagnésium de taille uniforme ont été divulgués dans l'art antérieur. Les brevets US n° 5,162,277 et 5,955,396 divulguent un procédé de production d'un support de taille de 5 à 10 pm par recristallisation d'un méthyl carbonate de magnésium amorphe préparé en carboxylisant un diéthoxymagnésium par du CO2 dans une solution utilisant divers additifs et un solvant. De même, le brevet japonais ouvert à l'inspection publique 1994-87773 divulgue un procédé de production d'une particule sphérique par séchage par pulvérisation et décarboxylation d'une solution alcoolique de diéthoxymagnésium qui a été carboxylée par du CO2. Ces procédés classiques requièrent toutefois des processus compliqués utilisant de nombreux types de matériaux et ne parviennent pas à fournir une particule de tailles et formes satisfaisantes. Dans le même temps, les brevets japonais ouverts à 30 l'inspection publique 1991-74341, 1992-368391 et 1996- 73388 divulguent un procédé de synthèse d'un diéthoxymagnésium sous forme sphérique ou elliptique par réaction d'un métal de magnésium avec de l'éthanol en présence d'iode (I). Ces procédés présentent toutefois des difficultés à réguler correctement la vitesse de réaction étant donné que la réaction se produit très rapidement avec beaucoup de chaleur de réaction et de grandes quantités d'hydrogène, et le support dialcoxymagnésium résultant contient de grandes quantités de fines particules ou des grandes particules multi-types dans lesquelles un certain nombre de particules sont condensées. De même, lorsque le catalyseur qui est produit à partir du support précédent est utilisé directement dans un procédé de polymérisation d'oléfines, il peut se poser le problème d'une taille de particules excessivement grande du polymère, et de destruction de la forme de particule par la chaleur de polymérisation générée dans le processus de polymérisation, causant un préjudice important au procédé.

Résumé de l'invention La présente invention a été conçue pour résoudre les problèmes susmentionnés de l'art antérieur et, afin de produire un catalyseur pouvant satisfaire l'exigence en termes de caractéristiques de particule nécessaires dans le procédé de polymérisation d'oléfines commerciale telle que la polymérisation en suspension, la polymérisation en masse et la polymérisation à l'état gazeux, vise à proposer un procédé de production d'un support dialcoxymagnésium pour le catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines, qui a des distributions de particules uniformes et une surface lisse, en minimisant la quantité de grandes particules dans le support. L'invention vise également à proposer un procédé de production d'un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines utilisant le support préparé ci-dessus, et un procédé de polymérisation d'oléfines utilisant le catalyseur ainsi produit.

Divulgation Pour atteindre l'objectif susmentionné, le procédé de production d'un support dialcoxymagnésium pour un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines selon la présente invention comprend la réaction d'un métal de magnésium avec un alcool en présence d'un initiateur, le N-chlorosuccinimide, à la température de réaction initiale de 40 à 60°C. Bien qu'il n'y ait pas de limitation spécifique quant à la forme du métal de magnésium utilisé dans le procédé de production d'un support dialcoxymagnésium, le métal de magnésium est de préférence sous la forme d'une poudre de taille moyenne de particules de 10 à 300 pm, ou de manière davantage préférée, sous la forme d'une poudre de taille moyenne de particules de 50 à 200 pm. Lorsque la taille moyenne de particules du métal de magnésium est inférieure à 10 pm, la taille moyenne de particules du support résultant devient trop fine, et lorsque la taille moyenne de particules est plus grande que 300 pm, la taille moyenne de particules du support devient trop élevée et il est difficile de donner au support la forme d'une sphère uniforme.

Il n'y a pas de limitation spécifique à propos de l'alcool utilisé dans le procédé de production d'un support dialcoxymagnésium, mais il est préférable d'utiliser un ou plusieurs alcools choisis parmi les alcools aliphatiques de formule générale ROH (où R est un groupe alkyle en C1_6) tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol normal, l'isopropanol, le butanol normal, l'isobutanol, le pentanol normal, l'isopentanol, le néopentanol, le cyclopentanol et le cyclohexanol, ou un alcool aromatique tel que le phénol, ou de manière davantage préférée, un ou plusieurs alcools choisis parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol, ou de manière préférée entre toutes, l'éthanol.

La quantité d'alcool utilisée est de préférence de 5 à 50 parties en poids pour 1 partie en poids du métal de magnésium, ou de manière davantage préférée de 7 à 20 parties en poids pour 1 partie en poids du métal de magnésium. Lorsque moins de 5 parties en poids d'alcool sont utilisées, la viscosité de la suspension augmente rapidement, et lorsque plus de 50 parties en poids d'alcool sont utilisées, la masse volumique apparente du support produit diminue et pose le problème de génération de particules de surface grossière.

Dans le procédé de production d'un support dialcoxymagnésium, du N-chlorosuccinimide est utilisé comme initiateur. L'utilisation de N-chlorosuccinimide comme initiateur a le mérite de supprimer la formation de grandes particules en comparaison à l'utilisation d'un initiateur classique tel que le N- bromosuccinimide.

La quantité de N-chlorosuccinimide utilisée comme initiateur est de préférence de 0,001 à 0,2 partie en poids pour 1 partie en poids du métal de magnésium. Lorsque moins de 0,001 partie en poids de N- chlorosuccinimide est utilisée, la vitesse de réaction devient trop faible, et lorsque plus de 0,2 partie en poids est utilisée, le problème se pose selon lequel la taille des particules résultantes devient trop grande ou selon lequel de trop nombreuses particules fines sont générées. Le procédé de production du support est réalisé en faisant réagir en premier lieu un métal de magnésium avec un alcool en présence de l'initiateur, et en effectuant un vieillissement à des températures élevées, la température de réaction initiale étant de 40 à 60°C et la température de vieillissement de préférence de 75 à 90°C. Lorsque la température de réaction initiale est inférieure à 40°C, la réaction ne démarre pas facilement rendant le temps de réaction plus long, et lorsque la température de réaction initiale est plus élevée que 60°C, il est difficile faible teneur en grandes particules. réalisée de préférence avec une vitesse tours/min, et de manière davantage une vitesse de 70 à 250 tours/min. d'agitation est en dehors de la apparaît l'inconvénient d'une distribution de particules irrégulière. Le procédé de production d'un catalyseur destiné à 30 la polymérisation d'oléfines selon la présente invention se caractérise par une réaction par contact d'obtenir une L'agitation est de 50 à 300 préférée, avec Lorsque la vitesse gamme préférée, du support dialcoxymagnésium produit par le procédé susmentionné de la présente invention avec un composé halogénure de titane et un donneur d'électrons interne. Dans la production ci-dessus d'un catalyseur, une particule de catalyseur solide multiporeuse est obtenue en faisant réagir en premier lieu un dialcoxymagnésium sous la forme d'une particule sphérique uniforme avec un composé halogénure de titane en présence d'un solvant organique pour remplacer le groupe alcoxy du dialcoxymagnésium par un groupe halogène, puis en faisant réagir le composé halogénure de titane et le donneur d'électrons interne en présence d'un solvant organique de 0 à 130°C. Bien que tout type de composé halogénure de titane 15 puisse être utilisé pour produire le catalyseur, le tétrachlorure de titane est préférable. Le solvant organique utilisé dans la production ci-dessus d'un catalyseur peut être un hydrocarbure aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou un 20 hydrocarbure aromatique ou, de préférence, un hydrocarbure aliphatique saturé ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou un hydrocarbure aromatique, spécifiquement l'octane, le nonane, le décane, ou le toluène et le xylène. 25 Le donneur d'électrons interne utilisé dans la production précédente d'un catalyseur peut être de préférence un diester, ou de manière davantage préférée un diester aromatique, ou de manière préférée entre toutes un diester d'acide phtalique. Des exemples de 30 diester d'acide phtalique sont un ou plusieurs composés choisis parmi le phtalate de diméthyle, le phtalate de 25 diéthyle, le phtalate de dipropyle normal, le phtalate de diisopropyle, le phtalate de dibutyle normal, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de dipentyle normal, le phtalate de di(2-méthylbutyle), le phtalate de di(3-méthylbutyle), le phtalate de dinéopentyle, le phtalate de dihexyle normal, le phtalate de di(2-méthylpentyle), le phtalate de di(3-méthylpentyle), le phtalate de diisohexyle, le phtalate de dinéohexyle, le phtalate de di(2,3-diméthylbutyle), le phtalate de diheptyle normal, le phtalate de di(2-méthylhexyle), le phtalate de di(2-éthylpentyle), le phtalate de diisoheptyle, le phtalate de dinéohepyle, le phtalate de dioctyle normal, le phtalate de di(2-méthylheptyle), le phtalate de diisooctyle, le phtalate de di(3- éthylhexyle), le phtalate de dinéohexyle, le phtalate de diheptyle normal, le phtalate de diisoheptyle, le phtalate de dinéoheptyle, le phtalate de dioctyle normal, le phtalate de diisooctyle, le phtalate de dinéooctyle, le phtalate de dinonyle normal, le phtalate de diisononyle, le phtalate de didécyle normal, le phtalate de diisodécyle et similaire, qui sont représentés par la formule générale ci-dessous. où R est un groupe alkyle en C1_1o.

Dans la production d'un catalyseur définie ci-dessus, le contact et la réaction de chaque composant sont réalisés sous une atmosphère de gaz inerte dans un réacteur équipé d'un agitateur, l'eau en étant suffisamment éliminée. Le contact du support dialcoxymagnésium et du composé halogénure de titane est réalisé à l'état de suspension dans le solvant aliphatique ou aromatique à une température de 0 à 50°C, ou plus spécifiquement de 10 à 30°C. Hors de ces températures de contact, peut se poser le problème de génération de grandes quantités de particules fines en raison de la destruction de la forme de la particule de support. La quantité de composé halogénure de titane utilisée dans cette étape est de préférence de 0,1 à 10 moles, ou de manière davantage préférée de 0,3 à 2 moles pour 1 mole de dialcoxymagnésium, et l'halogénure de titane est de préférence injecté lentement sur 30 minutes à 3 heures. Après l'injection, la température est lentement élevée de 40 à 80°C, achevant ainsi la réaction. Après achèvement de la réaction, le mélange dans un état de suspension est lavé une fois ou plus avec du toluène. Ensuite, un composé halogénure de titane est injecté et la température est élevée de 90 à 130°C pour vieillissement. La quantité d'halogénure de titane utilisée dans cette étape est de préférence de 0,5 à 10 moles, ou de manière davantage préférée de 1 à 5 moles pour 1 mole de dialcoxymagnésium. Tout en élevant la température, un donneur d'électrons interne doit être injecté, et tandis que la température ou le nombre d'injections du donneur d'électrons n'est pas strictement limité, la quantité totale du donneur d'électrons interne est de préférence de 0,1 à 1,0 partie en poids pour 1 partie en poids du dialcoxymagnésium utilisé. Lorsque le donneur d'électrons interne est utilisé dans la quantité hors de la gamme préférée, peut se poser le problème d'un abaissement de l'activité de polymérisation du catalyseur résultant ou de la stéréorégularité du polymère. Après la fin de la réaction, le mélange dans un état de suspension peut être mis en contact avec un composé halogénure de titane pour la troisième fois, puis lavé avec un solvant organique et séché pour produire finalement un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines.

Le catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines produit par le procédé décrit ci-dessus comprend du magnésium, du titane, le composé donneur d'électrons et un atome d'halogène, et la teneur de chaque composant varie en fonction de la procédure de production spécifique, mais contient de préférence 20 à 30% en poids de magnésium, 1 à 10% en poids de titane, 5 à 20% en poids de composé donneur d'électrons et 40 à 70% en poids d'atome d'halogène. Le procédé de polymérisation d'une oléfine selon la présente invention se caractérise par l'utilisation du catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines produit par le procédé décrit ci-dessus, d'un alkyl aluminium et d'un donneur d'électrons externe. Toute oléfine peut être utilisée dans le procédé ci-dessus dès lors que cette oléfine peut être classiquement utilisée dans un procédé général de polymérisation d'oléfines, mais le propylène est préférable. Le procédé ci-dessus de polymérisation d'une oléfine peut être réalisé en utilisant les composants ci-dessus par polymérisation en suspension, polymérisation en masse, et polymérisation à l'état gazeux. Parmi les composants, l'alkyl aluminium est un composé représenté par la formule générale A1R13r où R1 est un groupe alkyle en C1_4, et des exemples spécifiques incluent le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le tributylaluminium et le triisobutylaluminium. Parmi les composants précédents, le donneur d'électrons externe est un composé représenté par la formule générale R2mSi (OR3) 4_m, où R2 est un groupe alkyle ou un groupe cycloalkyle en C1_10, R3 est un groupe alkyle en C1_3, et m vaut 1 ou 2 et lorsque m vaut 2, les deux R2 peuvent être identiques ou i-C3H7Si (OCH3) 3, (n-C4H9) 2Si (OCH3) 2, t-C4H9Si (OCH3) 3, différents. Les exemples spécifiques du (n-C3H7) 2Si (OCH3) 2, n-C4H9Si (OCH3) 3, (i-C4H9) 2Si (OCH3) 2, n-05H1,Si (OCH3) 3, (cyclopentyl)Si(OCH3)3, (cyclopentyl) (CH3) Si (OCH3) 2, (cyclopentyl) (C2H5) Si (OCH3) 2, (cyclopentyl) (C3H7) Si (OCH3) 2, (cyclohexyl) 2Si (OCH3) 2, (cyclohexyl) (C2H5) Si (OCH3) 2, d'électrons externe incluent n-C3H7Si (i-C3H7) 2Si i-C4H9Si (t-C4H9) 2SI (n-05H11) 2Si (cyclopentyl) 2Si donneur (OCH3) 3, (OCH3) 2, (OCH3) 3, (OCH3) 2, (OCH3) 2, (OCH3) 2, (cyclohexyl) Si (OCH3) 3, (cyclohexyl) (CH3) Si (OCH3) 2, (cyclohexyl) (C3H7) Si (OCH3) 2, (cycloheptyl) Si (OCH3) 3, (cycloheptyl) 2Si (OCH3) 2, (cycloheptyl) (CH3) Si (OCH3) 2, (cycloheptyl) (C2H5) Si (OCH3) 2, (cycloheptyl) (C3H7) Si (OCH3) 2, (phenyl) Si (OCH3) 3, (phenyl) 2Si (OCH3) 2, n-C3H5Si (OC2H5) 3r (n-C3H5) 2Si (OC2H5) 2, i-C3H5Si (OC2H5) 3, (i-C3H7) 2Si (OC2H5) 2, n-C4H9Si (OC2H5) 3, (n-C4H9) 2Si (0C2H5) 2, i-C4H9Si (0C2H5) 3, (i-C4H9) 2Si (0C2H5) 2, t-C4H9Si (OC2H5) 3, (t-C4H9) 2Si (OC2H5) 2, n-05H11Si (OC2H5) 3, (n-05H11) 2Si (0C2H5) 2, (cyclopentyl) Si (0C2H5) 3, (cyclopentyl) 2Si (0C2H5) 2, (cyclopentyl) (CH3) Si (0C2H5) 2, (cyclopentyl) (C2H5) Si (0C2H5) 2, (cyclopentyl) (C3H7) Si (0C2H5) 2, (cyclohexyl) Si (0C2H5) 3, (cyclohexyl) 2Si (0C2H5) 2, (cyclohexyl) (CH3) Si (0C2H5) 2, (cyclohexyl) (C2H5) Si (0C2H5) 2, (cyclohexyl) (C3H7) Si (0C2H5) 2, (cycloheptyl) Si (0C2H5) 3, (cycloheptyl) 2Si (0C2H5) 2, (cycloheptyl) (CH3) Si (0C2H5) 2, (cycloheptyl) (C2H5) Si (0C2H5) 2, (cycloheptyl) (C3H7) Si (0C2H5) 2, (phenyl) Si (0C2H5) 3, (phenyl)2Si(0C2H5)2 et similaire.

Dans la polymérisation d'une oléfine, une portion appropriée du cocatalyseur, de l'alkyl aluminium, par rapport au catalyseur décrit ci-dessus varie selon les procédés de polymérisation, mais est de 1 à 1 000 moles, de préférence de 10 à 300 moles d'atome d'aluminium dans le cocatalyseur pour 1 mole de l'atome de titane dans le catalyseur. Lorsque la proportion entre alkylaluminium et catalyseur est hors de la gamme précédente, peut se poser le problème pour lequel l'activité de polymérisation du catalyseur diminue significativement.

Dans la polymérisation d'une oléfine, une portion appropriée du donneur d'électrons externe par rapport au catalyseur décrit ci-dessus est de 1 à 200 moles, ou de préférence de 10 à 100 moles d'atome de silicium dans le donneur externe pour 1 mole de l'atome de titane dans le catalyseur. Lorsque la portion du donneur d'électrons externe par rapport au catalyseur est hors de la gamme ci-dessus, peut se poser le problème pour lequel l'activité de polymérisation diminue significativement.

Effet avantageux Selon le procédé de la présente invention, il est possible de réguler la teneur de grandes particules dans le support dialcoxymagnésium produit, et les particules ont une forme sphérique. Ainsi, le catalyseur produit à l'aide du support dialcoxymagnésium de la présente invention peut avoir une haute activité, une haute stéréorégularité et une grande masse volumique apparente, permettant ainsi de l'appliquer à divers procédés commerciaux.

Exemples On décrira ci-dessous la présente invention plus en 25 détail en référence aux exemples et exemples comparatifs. Exemple 1 [Production d'un support sphérique] Dans un réacteur en verre de 5 L équipé d'un 30 agitateur, d'un bain d'huile chauffant et d'un condenseur à reflux suffisamment ventilé avec de l'azote, on ajoute 4,5 g de N-chlorosuccinimide, 60 g de métal de magnésium (produit poudreux de taille moyenne de particules de 100 pm) et 1 000 mL d'éthanol absolu au réacteur, puis on actionne l'agitateur à 240 tours/min à la température de réaction de 60°C. Après 10 minutes, une fois la réaction démarrée et de l'hydrogène généré, on maintient la sortie du réacteur ouverte de sorte à évacuer l'hydrogène gazeux, et on maintient le réacteur à pression atmosphérique. Après cessation de la génération d'hydrogène, on maintient encore le réacteur pendant 2 heures à 60°C. Après maintien du réacteur pendant 2 heures, on élève la température à 75°C et on réalise un vieillissement à cette température pendant 2 heures. Après le vieillissement, on lave le produit résultant 3 fois à 50°C, en utilisant à chaque fois 2 000 mL d'hexane normal. On sèche le produit résultant lavé pendant 24 heures sous écoulement d'azote, moyennant quoi l'on obtient 262 g de produit solide (rendement de 93,3%) sous la forme d'une poudre blanche ayant une bonne aptitude à l'écoulement. La taille moyenne de particules du produit séché est de 17,8 pm et la teneur en grandes particules d'une taille non inférieure à 75 pm est de 4,6% en poids, lesquelles sont mesurées par un analyseur de particules laser (Mastersizer X de chez Malvern Instruments) au moyen de la méthode de transmission de lumière.

[Production d'un composant de catalyseur solide] Dans un réacteur en verre de 1 L équipé d'un agitateur, suffisamment ventilé par de l'azote, on ajoute 150 mL de toluène et 25 g du diéthoxymagnésium préparé ci-dessus de forme sphérique ayant une taille moyenne de particules de 17,8 pm, un indice de distribution de particules de 0,80 et une masse volumique apparente de 0,29 g/cm3, l'ensemble étant maintenu à 10°C. On ajoute 25 mL de tétrachlorure de titane dilué dans 50 mL de toluène sur 1 heure, et on élève la température du réacteur à 60°C à une vitesse de 0,5°C par minute. On maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure à 60°C, puis on arrête l'agitation et on la maintient jusqu'à précipitation d'un produit solide. Après précipitation du produit solide, on élimine le liquide surnageant, on effectue une agitation pendant 15 minutes à l'aide de 200 mL de toluène, et on lave une fois le produit résultant par le même procédé. On ajoute 150 mL de toluène au produit solide ci-dessus que l'on a traité avec du tétrachlorure de titane, et on ajoute 50 mL de tétrachlorure de titane à une vitesse constante sur 1 heure tout en agitant à 250 tours/min à 30°C. Une fois l'addition du tétrachlorure de titane achevée, on ajoute 2,5 mL de phtalate de diisobutyle et on élève la température du réacteur à 110°C à une vitesse constante (1°C/minute) sur 80 minutes. Tout en élevant la température, on ajoute encore 2,5 mL de phtalate de diisobutyle, dès lors que la température du réacteur atteint 40°C et 60°C respectivement. On maintient la température du réacteur à 110°C pendant 1 heure, puis on abaisse celle-ci à 90°C et on arrête l'agitation. On élimine ensuite le surnageant et on lave encore le produit résultant 1 fois à l'aide de 200 mL de toluène avec le même procédé. Ensuite, on ajoute 150 mL de toluène et 50 mL de tétrachlorure de titane et on élève la température à 110°C et on maintient le système à cette température pendant 1 heure. Une fois le processus de vieillissement achevé, on lave le mélange en suspension 2 fois à l'aide de 200 mL de toluène à chaque fois, puis 5 fois à l'aide de 200 mL d'hexane normal à chaque fois à 40°C, moyennant quoi l'on obtient un composant de catalyseur solide de couleur jaune clair. Après séchage du composant sous écoulement d'azote pendant 18 heures, on obtient un composant de catalyseur solide avec une teneur en titane de 2,12% en poids. La taille moyenne de particules du composant de catalyseur est de 18,2 }gym, mesurée par un analyseur de particule laser (Mastersizer X de chez Malvern Instruments) à l'aide du procédé de transmission de lumière sur le catalyseur solide mis en suspension dans de l'hexane normal. [Polymérisation du propylène] On installe un petit tube en verre rempli de 5 mg du catalyseur préparé ci-dessus dans le réacteur haute pression en acier inoxydable d'une capacité de 2 L, et on ventile suffisamment le réacteur avec de l'azote. On ajoute 3 mmoles de triéthylaluminium conjointement avec 0,15 mmole de cyclohexyl-méthyldiméthoxysilane (ici, le cyclohexyl-méthyldiméthoxysilane est utilisé comme donneur d'électrons externe). Ensuite, on ajoute 1 000 ml d'hydrogène et 1,2 L de propylène à l'état liquide l'un après l'autre, et après élévation de la température à 70°C, on actionne l'agitateur moyennant quoi le tube en verre installé dans le réacteur se casse et la polymérisation démarre. Une heure après le début de la polymérisation, on abaisse la température du réacteur à la température ambiante et on évacue complètement le propylène à l'intérieur du réacteur en ouvrant une soupape.

Exemple 2 [Production d'un support sphérique] On ventile suffisamment avec de l'azote un réacteur en verre de 5 L équipé d'un agitateur, d'un bain d'huile chauffant et d'un condenseur à reflux, et on ajoute 4,5 g de N-chlorosuccinimide, 60 g de métal de magnésium (produit poudreux de taille moyenne de particules de 100 }gym) et 1 000 ml d'éthanol absolu au réacteur, puis on actionne l'agitateur à 240 tours/min à la température de réaction de 50°C. Après 10 minutes, après démarrage de la réaction et formation d'hydrogène, on maintient la sortie du réacteur ouverte de sorte à évacuer l'hydrogène gazeux, et on maintient le réacteur à pression atmosphérique. Après cessation de la génération d'hydrogène, on maintient encore le réacteur pendant 2 heures à 50°C. Après maintien du réacteur pendant 2 heures, on élève la température à 75°C et on réalise un vieillissement à cette température pendant 2 heures. Après le vieillissement, on lave le produit résultant 3 fois à 50°C, à chaque fois à l'aide de 2 000 ml d'hexane normal. On sèche le produit lavé résultant pendant 24 heures sous écoulement d'azote, moyennant quoi l'on obtient 273 g de produit solide (rendement de 97,2%) sous la forme d'une poudre blanche ayant une bonne aptitude à l'écoulement. La taille moyenne de particules du produit séché est de 17,2 pm et la teneur en grandes particules d'une taille non inférieure à 75 pm est de 4,3% en poids, mesurées par un analyseur de particule laser (Mastersizer X de chez Malvern Instruments) au moyen de la méthode de transmission de lumière.

[Production d'un composant de catalyseur solide] Dans un réacteur en verre de 1 L équipé d'un agitateur, suffisamment ventilé par de l'azote, on ajoute 150 ml de toluène et 25 g du diéthoxymagnésium préparé ci-dessus de forme sphérique ayant une taille moyenne de particules de 17,2 pm, un indice de distribution de particules de 0,78 et une masse volumique apparente de 0,30 g/cm3, l'ensemble étant maintenu à 10°C. On ajoute 25 ml de tétrachlorure de titane dilué dans 50 ml de toluène sur une période de 1 heure, et on élève la température du réacteur à 60°C à une vitesse de 0,5°C par minute. On maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure à 60°C, puis on arrête l'agitation et on la maintient jusqu'à précipitation d'un produit solide. Après précipitation du produit solide, on élimine le liquide surnageant, on effectue une agitation pendant 15 minutes à l'aide de 200 ml de toluène, et on lave une fois le produit résultant par le même procédé. On ajoute 150 ml de toluène au produit solide ci- dessus que l'on a traité avec du tétrachlorure de titane, et on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titane à une vitesse constante sur 1 heure tout en agitant à 250 tours/min à 30°C. Une fois l'addition du tétrachlorure de titane achevée, on ajoute 2,5 ml de phtalate de diisobutyle et on élève la température du réacteur à 110°C à une vitesse constante (1°C/minute) sur 80 minutes. Tout en élevant la température, on ajoute encore 2,5 ml de phtalate de diisobutyle une fois que la température du réacteur atteint 40°C et 60°C respectivement. On maintient la température du réacteur à 110°C pendant 1 heure, puis on la baisse à 90°C et on arrête l'agitation. On élimine le surnageant et on lave encore le produit résultant 1 fois à l'aide de 200 ml de toluène avec le même procédé. Ensuite, on ajoute 150 ml de toluène et 50 ml de tétrachlorure de titane et on élève la température à 110°C et on maintient le système à cette température pendant 1 heure. Une fois le processus de vieillissement achevé, on lave le mélange en suspension 2 fois à l'aide de 200 ml de toluène à chaque fois, puis 5 fois à l'aide de 200 ml d'hexane normal à chaque fois à 40°C, moyennant quoi l'on obtient un composant catalyseur solide de couleur jaune clair. Après séchage du composant sous écoulement d'azote pendant 18 heures, on obtient un composant de catalyseur solide avec une teneur en titane de 2,26% en poids. La taille moyenne de particules du composant de catalyseur est de 17,7 }gym, mesurée par un analyseur de particule laser (Mastersizer X de chez Malvern Instruments) à l'aide du procédé de transmission de lumière sur le catalyseur solide mis en suspension dans de l'hexane normal.30 [Polymérisation du propylène] On dispose un petit tube en verre rempli de 5 mg du catalyseur préparé ci-dessus dans le réacteur haute pression en acier inoxydable d'une capacité de 2 L, et on ventile suffisamment le réacteur avec de l'azote. On ajoute 3 mmoles de triéthylaluminium conjointement avec 0,15 mmole de cyclohexyl-méthyldiméthoxysilane (ici, le cyclohexyl-méthyldiméthoxysilane est utilisé comme donneur d'électrons externe). Ensuite, on ajoute 1 000 ml d'hydrogène et 1,2 L de propylène à l'état liquide l'un après l'autre, et après élévation de la température à 70°C, on actionne l'agitateur moyennant quoi le tube en verre installé dans le réacteur se casse et la polymérisation démarre. Une heure après le début de la polymérisation, on abaisse la température du réacteur à la température ambiante et on évacue complètement le propylène de l'intérieur du réacteur en ouvrant une soupape.

Exemple 3 [Production d'un support sphérique] On ventile suffisamment avec de l'azote un réacteur en verre de 5 L équipé d'un agitateur, d'un bain d'huile chauffant et d'un condenseur à reflux, et on ajoute 4,5 g de N-chlorosuccinimide, 60 g de métal de magnésium (produit poudreux de taille moyenne de particules de 100 pm) et 1 000 ml d'éthanol absolu dans le réacteur, puis on actionne l'agitateur à 240 tours/min à une température de réaction de 45°C.

Après 10 minutes, après démarrage de la réaction et génération d'hydrogène, on maintient ouverte la sortie du réacteur de sorte à évacuer l'hydrogène gazeux, et on maintient le réacteur à pression atmosphérique. Après cessation de la génération d'hydrogène, on maintient encore le réacteur pendant 2 heures à 45°C.

Après maintien du réacteur pendant 2 heures, on élève la température à 75°C et on réalise un vieillissement à cette température pendant 2 heures. Après le vieillissement, on lave le produit résultant 3 fois à 50°C, à chaque fois à l'aide de 2 000 ml d'hexane normal. On sèche le produit résultant lavé pendant 24 heures sous écoulement d'azote, moyennant quoi l'on obtient 265 g de produit solide (rendement de 94,4%) sous la forme d'une poudre blanche ayant une bonne aptitude à l'écoulement. La taille moyenne de particules du produit séché est de 17,7 pm et la teneur en grandes particules d'une taille non inférieure à 75 pm est de 4,7% en poids, que l'on a mesurées par un analyseur de particule laser (Mastersizer X de chez Malvern Instruments) au moyen de la méthode de transmission de lumière.

[Production d'un composant de catalyseur solide] Dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur de 1 L, suffisamment ventilé par de l'azote, on ajoute 150 ml de toluène et 25 g du diéthoxymagnésium préparé ci-dessus de forme sphérique ayant une taille moyenne de particules de 17,7 pm, un indice de distribution de particules de 0,79 et une masse volumique apparente de 0,31 g/cm3 et on maintient à 10°C. On ajoute 25 ml de tétrachlorure de titane dilué dans 50 ml de toluène pendant 1 heure, et on élève la température du réacteur à 60°C à une vitesse de 0,5°C par minute. On maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure à 60°C, puis on arrête l'agitation et on la maintient jusqu'à précipitation d'un produit solide. Après précipitation du produit solide, on élimine le liquide surnageant, on effectue une agitation pendant 15 minutes à l'aide de 200 ml de toluène, et on lave une fois le produit résultant par le même procédé. On ajoute 150 ml de toluène au produit solide ci- dessus que l'on a traité préalablement avec du tétrachlorure de titane, et on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titane à une vitesse constante sur 1 heure tout en agitant à 250 tours/min à 30°C. Une fois l'addition du tétrachlorure de titane achevée, on ajoute 2,5 ml de phtalate de diisobutyle et on élève la température du réacteur à 110°C à une vitesse constante (1°C/minute) sur 80 minutes. Tout en élevant la température, on ajoute encore 2,5 ml de phtalate de diisobutyle au moment où la température du réacteur atteint 40°C et 60°C respectivement. On maintient la température du réacteur à 110°C pendant 1 heure, puis on la diminue à 90°C et on arrête l'agitation. On élimine ensuite le surnageant et on lave de nouveau le produit résultant 1 fois à l'aide de 200 ml de toluène avec le même procédé. Ensuite, on ajoute 150 ml de toluène et 50 ml de tétrachlorure de titane et on élève la température à 110°C et on maintient le système à cette température pendant 1 heure. Après achèvement du processus de vieillissement, on lave le mélange en suspension 2 fois à l'aide de 200 ml de toluène à chaque fois, puis 5 fois à l'aide de 200 ml d'hexane normal à chaque fois à 40°C, moyennant quoi l'on obtient un composant catalyseur solide de couleur jaune clair. Après séchage du composant sous écoulement d'azote pendant 18 heures, on obtient un composant de catalyseur solide avec une teneur en titane de 2,23% en poids. La taille moyenne de particules du composant de catalyseur est de 18,1 }gym, que l'on a mesurée à l'aide d'un analyseur de particule laser (Mastersizer X de chez Malvern Instruments) à l'aide du procédé de transmission de lumière sur le catalyseur solide mis en suspension dans de l'hexane normal.

[Polymérisation du propylène] On dispose un petit tube en verre rempli de 5 mg du catalyseur préparé ci-dessus dans le réacteur haute pression en acier inoxydable de 2 L de capacité, et on ventile suffisamment le réacteur avec de l'azote. On ajoute 3 mmoles de triéthylaluminium conjointement avec 0,15 mmole de cyclohexyl-méthyldiméthoxysilane (ici, on utilise du cyclohexyl-méthyldiméthoxysilane comme donneur d'électrons externe). Ensuite, on ajoute 1 000 ml d'hydrogène et 1,2 L de propylène à l'état liquide l'un après l'autre, et après élévation de la température à 70°C, on actionne l'agitateur de sorte que le tube en verre installé dans le réacteur se casse et que la polymérisation puisse démarrer. Une heure après le début de la polymérisation, on abaisse la température du réacteur à la température ambiante et on évacue complètement le propylène situé à l'intérieur du réacteur en ouvrant une soupape.

Exemple 4 [Production d'un support sphérique] On ventile suffisamment un réacteur en verre de 5 L équipé d'un agitateur, d'un bain d'huile chauffant et d'un condenseur à reflux avec de l'azote, et on ajoute 4,5 g de N-chlorosuccinimide, 60 g de métal magnésium (produit poudreux de taille moyenne de particules de 100 }gym) et 1 000 ml d'éthanol absolu au réacteur, puis on actionne l'agitateur température de réaction de après démarrage de la d'hydrogène, on maintient la à 240 tours/min à une 40°C. Après 10 minutes, réaction et génération sortie du réacteur ouverte de sorte à évacuer l'hydrogène gazeux, et on maintient le réacteur à pression atmosphérique. Après cessation de la génération d'hydrogène, on maintient encore le réacteur pendant 2 heures à 40°C. Après maintien du réacteur pendant 2 heures, on élève la température à 75°C et on réalise un vieillissement à cette température pendant 2 heures. Après le vieillissement, on lave le produit résultant 3 fois à 50°C, à chaque fois à l'aide de 2 000 ml d'hexane normal. On sèche le produit résultant lavé pendant 24 heures sous écoulement d'azote, moyennant quoi l'on obtient 277 g de produit solide (rendement de 98,3%) sous la forme d'une poudre blanche ayant une bonne aptitude à l'écoulement. La taille moyenne de particules du produit séché est de 16,8 }gym et la teneur en grandes particules d'une taille non inférieure à 75 }gym est de 3,6% en poids, que l'on a mesurées par un analyseur de particule laser (Mastersizer X de chez Malvern Instruments) au moyen de la méthode de transmission de lumière.

[Production d'un composant de catalyseur solide] Dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur de 1 L, que l'on a suffisamment ventilé par de l'azote, on ajoute 150 ml de toluène et 25 g du diéthoxymagnésium préparé ci-dessus de forme sphérique ayant une taille moyenne de particules de 16,8 pm, un indice de distribution de particules de 0,76 et une masse volumique apparente de 0,30 g/cm3 et on les maintient à 10°C. On ajoute 25 ml de tétrachlorure de titane dilué dans 50 ml de toluène sur 1 heure, et on élève la température du réacteur à 60°C à une vitesse de 0,5°C par minute. On maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure à 60°C, puis on arrête l'agitation et on la maintient jusqu'à précipitation d'un produit solide. Après précipitation du produit solide, on élimine le liquide surnageant, on effectue une agitation pendant 15 minutes à l'aide de 200 ml de toluène, et on lave une fois le produit résultant par le même procédé. On ajoute 150 ml de toluène au produit solide ci-dessus que l'on a traité avec du tétrachlorure de titane, et on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titane à une vitesse constante sur 1 heure tout en agitant à 250 tours/min à 30°C. Après achèvement de l'addition du tétrachlorure de titane, on ajoute 2,5 ml de phtalate de diisobutyle et on élève la température du réacteur à 110°C à une vitesse constante (1°C/minute) sur 80 minutes. Tout en élevant la température, on ajoute encore 2,5 ml de phtalate de diisobutyle dès lors que température du réacteur atteint 40°C et 60°C respectivement. On maintient la température du réacteur à 110°C pendant 1 heure, puis on la baisse à 90°C et on arrête l'agitation. On élimine ensuite le surnageant et on lave encore le produit résultant 1 fois à l'aide de 200 ml de toluène avec le même procédé. Ensuite, on ajoute 150 ml de toluène et 50 ml de tétrachlorure de titane et on élève la température à 110°C et on maintient le système à cette température pendant 1 heure. Après achèvement du processus de vieillissement, on lave le mélange en suspension 2 fois à l'aide de 200 ml de toluène à chaque fois, puis 5 fois à l'aide de 200 ml d'hexane normal à chaque fois à 40°C, ce qui donne un composant catalyseur solide de couleur jaune clair. Après séchage du composant sous écoulement d'azote pendant 18 heures, on obtient un composant de catalyseur solide avec une teneur en titane de 2,17% en poids. La taille moyenne de particules du composant de catalyseur est de 17,3 }gym, que l'on a mesurée à l'aide d'un analyseur de particule laser (Mastersizer X de chez Malvern Instruments) à l'aide du procédé de transmission de lumière sur le catalyseur solide mis en suspension dans de l'hexane normal. [Polymérisation du propylène] On dispose un petit tube en verre rempli de 5 mg du catalyseur préparé ci-dessus dans le réacteur haute pression en acier inoxydable de 2 L de capacité, et on ventile suffisamment le réacteur avec de l'azote. On ajoute 3 mmoles de triéthylaluminium conjointement avec 0,15 mmole de cyclohexyl-méthyldiméthoxysilane (ici, on utilise du cyclohexyl-méthyldiméthoxysilane comme donneur d'électrons externe). Ensuite, on ajoute 1 000 ml d'hydrogène et 1,2 L de propylène à l'état liquide l'un après l'autre, et après élévation de la température à 70°C, on actionne l'agitateur de sorte que le tube en verre installé dans le réacteur se casse et que la polymérisation puisse démarrer. Une heure après le début de la polymérisation, on abaisse la température du réacteur à la température ambiante et on évacue complètement le propylène situé à l'intérieur du réacteur en ouvrant une soupape.

Exemple comparatif 1 [Production d'un support sphérique] On ventile suffisamment un réacteur en verre de 5 L équipé d'un agitateur, d'un bain d'huile chauffant et d'un condenseur à reflux avec de l'azote, et on ajoute 4,5 g de N-chlorosuccinimide, 60 g de métal magnésium (produit poudreux de taille moyenne de particules de 100 }gym) et 1 000 ml d'éthanol absolu au réacteur, puis on actionne l'agitateur à 240 tours/min à la température de réaction de 75°C pour l'état de reflux. Après 5 minutes, après démarrage de la réaction et génération d'hydrogène, on maintient la sortie du réacteur ouverte de sorte que l'hydrogène gazeux soit évacué, et on maintient le réacteur à pression atmosphérique. Après cessation de la génération d'hydrogène, on maintient encore le réacteur pendant 2 heures à 75°C pour l'état de reflux (processus de vieillissement). Après le vieillissement, on lave le produit résultant 3 fois à 50°C, à chaque fois à l'aide de 2 000 ml d'hexane normal. On sèche le produit résultant lavé pendant 24 heures sous écoulement d'azote, moyennant quoi l'on obtient 264 g de produit solide (rendement de 94,0%) sous la forme d'une poudre blanche ayant une bonne aptitude à l'écoulement. La taille moyenne de particules du produit séché est de 17,5 }gym et la teneur en grandes particules d'une taille non inférieure à 75 }gym est de 25,4% en poids, que l'on a mesurées par un analyseur de particule laser (Mastersizer X de chez Malvern Instruments) au moyen de la méthode de transmission de lumière.

[Production d'un composant de catalyseur solide] Dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur de 1 L, que l'on a suffisamment ventilé par de l'azote, on ajoute 150 ml de toluène et 25 g du diéthoxymagnésium préparé ci-dessus de forme sphérique ayant une taille moyenne de particules de 17,5 }gym, un indice de distribution de particule de 0,81 et une masse volumique apparente de 0,31 g/cm3 et on les maintient à 10°C. On ajoute 25 ml de tétrachlorure de titane dilué dans 50 ml de toluène sur 1 heure, et on élève la température du réacteur à 60°C à une vitesse de 0,5°C par minute. On maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure à 60°C, puis on arrête l'agitation et on la maintient jusqu'à précipitation d'un produit solide. Après précipitation du produit solide, on élimine le liquide surnageant, on effectue une agitation pendant 15 minutes à l'aide de 200 ml de toluène, et on lave une fois le produit résultant par le même procédé.

On ajoute 150 ml de toluène au produit solide ci-dessus que l'on a traité avec du tétrachlorure de titane, et on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titane à une vitesse constante sur 1 heure tout en agitant à 250 tours/min à 30°C. Après achèvement de l'addition du tétrachlorure de titane, on ajoute 2,5 ml de phtalate de diisobutyle et on élève la température du réacteur à 110°C à une vitesse constante (1°C/minute) sur 80 minutes. Tout en élevant la température, on ajoute encore 2,5 ml de phtalate de diisobutyle au moment dès lors que la température du réacteur atteint 40°C et 60°C respectivement. On maintient la température du réacteur à 110°C pendant 1 heure, puis on la baisse à 90°C et on arrête l'agitation. On élimine ensuite le surnageant et on lave encore le produit résultant 1 fois à l'aide de 200 ml de toluène avec le même procédé. Ensuite, on ajoute 150 ml de toluène et 50 ml de tétrachlorure de titane et on élève la température à 110°C et on maintient le système à cette température pendant 1 heure. Après achèvement du processus de vieillissement, on lave le mélange en suspension 2 fois à l'aide de 200 ml de toluène à chaque fois, puis 5 fois à l'aide de 200 ml d'hexane normal à chaque fois à 40°C, donnant un composant catalyseur solide de couleur jaune clair. Après séchage du composant sous écoulement d'azote pendant 18 heures, on obtient un composant de catalyseur solide avec une teneur en titane de 2,17% en poids. La taille moyenne de particules du composant de catalyseur est de 17,8 pm, que l'on a mesurée à l'aide d'un analyseur de particule laser (Mastersizer X de chez Malvern Instruments) à l'aide du procédé de transmission de lumière sur le catalyseur solide mis en suspension dans de l'hexane normal. [Polymérisation du propylène] On dispose un petit tube en verre rempli de 5 mg du catalyseur préparé ci-dessus dans le réacteur haute pression en acier inoxydable de 2 L de capacité, et on ventile suffisamment le réacteur avec de l'azote. On ajoute 3 mmoles de triéthylaluminium conjointement avec 0,15 mmole de cyclohexyl-méthyldiméthoxysilane (ici, on utilise du cyclohexyl-méthyldiméthoxysilane comme donneur d'électrons externe). Ensuite, on ajoute 1 000 ml d'hydrogène et 1,2 L de propylène à l'état liquide l'un après l'autre, et après élévation de la température à 70°C, on actionne l'agitateur de sorte que le tube en verre installé dans le réacteur se casse et que la polymérisation puisse démarrer. Une heure après le début de la polymérisation, on abaisse la température du réacteur à la température ambiante et on évacue complètement le propylène situé à l'intérieur du réacteur en ouvrant une soupape.

Exemple comparatif 2 [Production d'un support sphérique] On ventile suffisamment un réacteur en verre de 5 L équipé d'un agitateur, d'un bain d'huile chauffant et d'un condenseur à reflux avec de l'azote, et on ajoute 5,5 g de N-bromosuccinimide, 60 g de métal magnésium (produit poudreux de taille moyenne de particule de 100 }gym) et 1 000 ml d'éthanol absolu au réacteur, puis on actionne l'agitateur à 240 tours/min à la température de réaction de 75°C pour l'état de reflux. Après 5 minutes, après démarrage de la réaction et génération d'hydrogène, on maintient la sortie du réacteur ouverte de sorte à évacuer l'hydrogène gazeux, et on maintient le réacteur à pression atmosphérique. Après cessation de la génération d'hydrogène, on maintient encore le réacteur pendant 2 heures à 75°C pour l'état de reflux (processus de vieillissement).

Après vieillissement, on lave le produit résultant 3 fois à 50°C, à chaque fois à l'aide de 2 000 ml d'hexane normal. On sèche le produit résultant lavé pendant 24 heures sous écoulement d'azote, moyennant quoi l'on obtient 264 g de produit solide (rendement de 94,0%) sous la forme d'une poudre blanche ayant une bonne aptitude à l'écoulement. La taille moyenne de particules du produit séché est de 17,1 }gym et la teneur en grandes particules d'une taille non inférieure à 75 }gym est de 47,5% en poids, que l'on a mesurées par un analyseur de particule laser (Mastersizer X de chez Malvern Instruments) au moyen de la méthode de transmission de lumière.

[Production d'un composant de catalyseur solide] Dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur de 1 L, que l'on a suffisamment ventilé par de l'azote, on ajoute 150 ml de toluène et 25 g du diéthoxymagnésium préparé ci-dessus de forme sphérique ayant une taille moyenne de particules de 17,1 }gym, un indice de distribution de particule de 0,81 et une masse volumique apparente de 0,31 g/cm3 et on les maintient à 10°C. On ajoute 25 ml de tétrachlorure de titane dilué dans 50 ml de toluène sur 1 heure, et on élève la température du réacteur à 60°C à une vitesse de 0,5°C par minute. On maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure à 60°C, puis on arrête l'agitation et on la maintient jusqu'à précipitation d'un produit solide. Après précipitation du produit solide, on élimine le liquide surnageant, on effectue une agitation pendant 15 minutes à l'aide de 200 ml de toluène, et on lave une fois le produit résultant par le même procédé. On ajoute 150 ml de toluène au produit solide ci-dessus que l'on a traité avec du tétrachlorure de titane, et on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titane à une vitesse constante sur 1 heure tout en agitant à 250 tours/min à 30°C. Une fois l'addition du tétrachlorure de titane achevée, on ajoute 2,5 ml de phtalate de diisobutyle et on élève la température du réacteur à 110°C à une vitesse constante (1°C/minute) sur 80 minutes. Tout en élevant la température, on ajoute encore 2,5 ml de phtalate de diisobutyle dès lors que la température du réacteur atteint 40°C et 60°C respectivement. On maintient la température du réacteur à 110°C pendant 1 heure, puis on la baisse à 90°C et on arrête l'agitation. On élimine ensuite le surnageant et on lave encore le produit résultant 1 fois à l'aide de 200 ml de toluène avec le même procédé. Ensuite, on ajoute 150 ml de toluène et 50 ml de tétrachlorure de titane et on élève la température à 110°C et on maintient le système à cette température pendant 1 heure. Après achèvement du processus de vieillissement, on lave le mélange en suspension 2 fois à l'aide de 200 ml de toluène à chaque fois, puis 5 fois à l'aide de 200 ml d'hexane normal à chaque fois à 40°C, moyennant quoi l'on obtient un composant catalyseur solide de couleur jaune clair. Après séchage du composant sous écoulement d'azote pendant 18 heures, on obtient un composant de catalyseur solide avec une teneur en titane de 2,10% en poids. La taille moyenne de particules du composant de catalyseur est de 17,6 }gym, que l'on a mesurée à l'aide d'un analyseur de particule laser (Mastersizer X de chez Malvern Instruments) à l'aide du procédé de transmission de lumière sur le catalyseur solide mis en suspension dans de l'hexane normal. [Polymérisation du propylène] On dispose un petit tube en verre rempli de 5 mg du catalyseur préparé ci-dessus dans le réacteur haute pression en acier inoxydable de 2 L de capacité, et on ventile suffisamment le réacteur avec de l'azote. On ajoute 3 mmoles de triéthylaluminium conjointement avec 0,15 mmole de cyclohexyl-méthyldiméthoxysilane (ici, on utilise du cyclohexyl-méthyldiméthoxysilane comme donneur d'électrons externe). Ensuite, on ajoute 1 000 ml d'hydrogène et 1,2 L de propylène à l'état liquide l'un après l'autre, et après élévation de la température à 70°C, on actionne l'agitateur de sorte que le tube en verre installé dans le réacteur se casse et que la polymérisation puisse démarrer. Une heure après le début de la polymérisation, on abaisse la température du réacteur à la température ambiante et on évacue complètement le propylène situé à l'intérieur du réacteur en ouvrant une soupape.

Exemple comparatif 3 [Production d'un support sphérique] On ventile suffisamment un réacteur en verre de 5 L équipé d'un agitateur, d'un bain d'huile chauffant et d'un condenseur à reflux avec de l'azote, et on ajoute 5,5 g de N-bromosuccinimide, 60 g de métal magnésium (produit poudreux de taille moyenne de particules de 100 }gym) et 1 000 ml d'éthanol absolu au réacteur, puis on actionne l'agitateur à 240 tours/min à la température de réaction de 50°C. Après 10 minutes, après démarrage de la réaction et génération de l'hydrogène, on maintient la sortie du réacteur ouverte de sorte à évacuer l'hydrogène gazeux, et on maintient le réacteur à pression atmosphérique. Après cessation de la génération d'hydrogène, on maintient encore le réacteur pendant 2 heures à 50°C. Ensuite, on élève la température à 75°C pour l'état de reflux, et on agite pendant 2 heures. Après le vieillissement, on lave le produit résultant 3 fois à 50°C, à chaque fois à l'aide de 2 000 ml d'hexane normal. On sèche le produit résultant lavé pendant 24 heures sous écoulement d'azote, moyennant quoi l'on obtient 270 g de produit solide (rendement de 96,0%) sous la forme d'une poudre blanche ayant une bonne aptitude à l'écoulement. La taille moyenne de particules du produit séché est de 17,7 }gym et la teneur en grandes particules d'une taille non inférieure à 75 }gym est de 38,1% en poids, que l'on a mesurées par un analyseur de particule laser (Mastersizer X de chez Malvern Instruments) au moyen de la méthode de transmission de lumière.

[Production d'un composant de catalyseur solide] Dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur de 1 L, que l'on a suffisamment ventilé par de l'azote, on ajoute 150 ml de toluène et 25 g du diéthoxymagnésium préparé ci-dessus de forme sphérique ayant une taille moyenne de particule de 17,7 pm, un indice de distribution de particule de 0,83 et une masse volumique apparente de 0,30 g/cm3 et on les maintient à 10°C. On ajoute 25 ml de tétrachlorure de titane dilué dans 50 ml de toluène sur 1 heure, et on élève la température du réacteur à 60°C à une vitesse de 0,5°C par minute. On maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure à 60°C, puis on arrête l'agitation, et on la maintient jusqu'à précipitation d'un produit solide. Après précipitation du produit solide, on élimine le liquide surnageant, on effectue une agitation pendant 15 minutes à l'aide de 200 ml de toluène, et on lave une fois le produit résultant par le même procédé. On ajoute 150 ml de toluène au produit solide ci-dessus que l'on a traité avec du tétrachlorure de titane, et on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titane à une vitesse constante sur 1 heure tout en agitant à 250 tours/min à 30°C. Après achèvement de l'addition du tétrachlorure de titane, on ajoute 2,5 ml de phtalate de diisobutyle et on élève la température du réacteur à 110°C à une vitesse constante (1 °C/minute) sur 80 minutes. Tout en élevant la température, on ajoute encore 2,5 ml de phtalate de diisobutyle dès lors que la température du réacteur atteint 40°C et 60°C respectivement. On maintient la température du réacteur à 110°C pendant 1 heure, puis on la baisse à 90°C et on arrête l'agitation. On élimine ensuite le surnageant et on lave encore le produit résultant 1 fois à l'aide de 200 ml de toluène avec le même procédé. Ensuite, on ajoute 150 ml de toluène et 50 ml de tétrachlorure de titane et on élève la température à 110°C et on maintient le système à cette température pendant 1 heure. Après achèvement du processus de vieillissement, on lave le mélange en suspension 2 fois à l'aide de 200 ml de toluène à chaque fois, puis 5 fois à l'aide de 200 ml d'hexane normal à chaque fois à 40°C, moyennant quoi l'on obtient un composant catalyseur solide de couleur jaune clair. Après séchage du composant sous écoulement d'azote pendant 18 heures, on obtient un composant de catalyseur solide avec une teneur en titane de 2,10% en poids. La taille moyenne de particules du composant de catalyseur est de 18,1 }gym, que l'on a mesurée à l'aide d'un analyseur de particule laser (Mastersizer X de chez Malvern Instruments) à l'aide du procédé de transmission de lumière sur le catalyseur solide mis en suspension dans de l'hexane normal. [Polymérisation du propylène] On dispose un petit tube en verre rempli de 5 mg du catalyseur préparé ci-dessus dans le réacteur haute pression en acier inoxydable de 2 L de capacité, et on ventile suffisamment le réacteur avec de l'azote. On ajoute 3 mmoles de triéthylaluminium conjointement avec 25 0,15 mmole de cyclohexyl-méthyldiméthoxysilane (ici, on utilise du cyclohexyl-méthyldiméthoxysilane comme donneur d'électrons externe). Ensuite, on ajoute 1 000 ml d'hydrogène et 1,2 L de propylène à l'état liquide l'un après l'autre, et après élévation de la température à 70°C, on actionne l'agitateur de sorte que le tube en verre installé dans le réacteur se casse et que la polymérisation puisse démarrer. Une heure après le début de la polymérisation, on abaisse la température du réacteur à la température ambiante et on évacue complètement le propylène de l'intérieur du réacteur en ouvrant une soupape.

Le tableau 1 montre la teneur en grandes particules dans le support sphérique obtenu par les exemples 1 à 4 et les exemples comparatifs 1 à 3, l'activité du catalyseur et la masse volumique apparente du polymère. On calcule l'activité de catalyseur et la masse volumique apparente (MVA) comme suit : Activité de catalyseur (kg-PP/g-cat) = la quantité de polymère produit (kg) / la quantité de catalyseur (g) Masse volumique apparente (MVA) = la valeur mesurée selon la norme ASTM D1895 30 Tableau 1 Initiateur Teneur de Température Activité Masse grande de réaction (kg-PP/g- volumique molécule initiale (°C) cat) apparente (% en (MVA) poids) Exemple 1 NCS 4,6 60 55,4 0,46 Exemple 2 NCS 4,3 50 57,3 0,45 Exemple 3 NCS 4,7 45 55,8 0,46 Exemple 4 NCS 3,6 40 54,7 0,46 Exemple NCS 25,4 75 52,1 0,45 comparatif 1 Exemple NBS 47,5 75 53,5 0,45 comparatif 2 Exemple NBS 38,1 50 55,1 0,44 comparatif 3 * NCS : N-Chlorosuccinimide, NBS N bromosuccinimide * Grande particule : particule de taille supérieure ou égale à 75 }gym

Comme on le voit dans le tableau 1, moins de 5 en poids de grandes particules ont été produits dans les exemples 1 à 4, où du NCS a été utilisé comme initiateur et la réaction a été réalisée à une température de réaction initiale abaissée de 40 à 60°C, ce qui est significativement inférieure au résultat de l'exemple comparatif 1, où la réaction a été réalisée à une température de réaction de 75°C. De même, dans l'exemple comparatif 3, où la réaction a été réalisée à une température de réaction abaissée, mais du NBS a été utilisé comme initiateur, plus de 30% en poids de grandes particules ont été produits, montrant que l'initiateur affecte la formation de grandes particules. Par conséquent, au moyen du composant de catalyseur solide, qui est produit en utilisant le 39 support préparé à basses températures à l'aide de NCS comme dans les exemples 1 à 4, conjointement avec le mélange d'alkylaluminium et d'un donneur d'électrons externe dans la polymérisation d'oléfines, l'activité de catalyseur est la même ou plus élevée que le composant de catalyseur classique, et un polymère d'oléfine ayant une masse volumique apparente améliorée, qui affecte grandement la productivité de fabrication commerciale, peut être produit avec un rendement élevé.

Claims (4)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'un support dialcoxymagnésium pour un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines par réaction d'un métal de magnésium avec un alcool en présence d'un initiateur, où l'initiateur est le N-chlorosuccinimide, et une température de réaction initiale est de 40 à 60°C.
2. 2. Procédé de production d'un support dialcoxymagnésium pour un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines selon la revendication 1, dans lequel la quantité d'initiateur utilisée est de 0,001 à 0,2 partie en poids pour 1 partie en poids du métal de magnésium.
3. 3. Procédé de production d'un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines comprenant la réaction par contact du support dialcoxymagnésium produit par le procédé de la revendication 1 ou 2 avec un composé halogénure de titane et un donneur d'électrons interne.
4. 4. Procédé de polymérisation d'une oléfine comprenant la polymérisation d'oléfines en présence du catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines produit par le procédé de la revendication 3, un alkyl aluminium et un donneur d'électrons externe.