FR2812642A1 - Procede de preparation d'un support de catalyseur pour la poymerisation de l'ethylene et des alpha-olefines, le support ainsi obtenu et le catalyseur correspondant - Google Patents

Procede de preparation d'un support de catalyseur pour la poymerisation de l'ethylene et des alpha-olefines, le support ainsi obtenu et le catalyseur correspondant Download PDF

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    • C08F110/06—Propene

Abstract

Ce procédé de préparation d'un support de catalyseur pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène et des alpha-oléfines, est caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en présence d'au moins un diéther aliphatique en tant que donneur d'électrons, au moins un composé organique chloré et un mélange préalable d'au moins un alkylmagnésium et d'au moins un composé organique de l'aluminium choisi parmi les aluminoxanes, les aluminosiloxanes et les alkylaluminiums.

Description

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PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN SUPPORT DE CATALYSEUR POUR LA POLYMÉRISATION DE L'ÉTHYLÈNE ET DES a-OLÉFINES, LE SUPPORT AINSI OBTENU ET LE CATALYSEUR CORRESPONDANT. La présente invention porte sur un procédé de préparation d'un support de catalyseur pour la polymérisation de l'éthylène et la polymérisation (stéréospécifique) des a-oléfines, en particulier du propylène, ainsi que sur le support ainsi obtenu. L'invention porte également sur le catalyseur correspondant (support + composé à base de métal de transition + le cas échéant donneur d'électrons ou base de Lewis interne) ou sur le système catalytique correspondant (catalyseur + cocatalyseur + le cas échéant donneur d'électrons ou base de Lewis externe), ainsi que sur le procédé de polymérisation utilisant ce catalyseur ou ce système catalytique.
La polymérisation de l'éthylène et des a-oléfines en général est réalisée à l'aide de catalyseurs de type Ziegler-Natta. Le système catalytique du type Ziegler-Natta est généralement constitué de deux éléments indissociables: une composante catalytique à base de métal de transition déposé sur un support à base de chlorure de magnésium et un cocatalyseur généralement à base d'un composé d'aluminium.
De très nombreux brevets décrivent ces composantes catalytiques et leurs supports. On ne citera ici que les catalyseurs de type Ziegler-Natta de quatrième génération qui sont généralement constitués d'un support de chlorure de magnésium cristallin sur lequel sont dispersés du chlorure de titane et un composé donneur d'électrons, ou base de Lewis interne, servant à obtenir un polypropylène isotactique.
Ce donneur d'électrons est très souvent un diester d'acide bicarboxylique aromatiques, comme décrit dans la demande de brevet européen EP-A-451 976 ; ce peut également être un diéther, comme décrit dans la demande de brevet européen EP-A-361 494.
Dans la préparation des catalyseurs de quatrième g'énér'ation, ce donneur d'électrons et le composé de titane
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sont mis en contact avec du chlorure de magnésium sous forme active.
De nombreux brevets ont été déposés sur l'utilisation de ce type de catalyseur en présence de trial kylaluminium et d'un second donneur d'électrons, dit base de Lewis externe (silane par exemple), pour réaliser la polymérisation stéréospécifique des oléfines. Cependant, il existe aussi des brevets proposant l'utilisation d'un seul des deux donneurs d'électrons, à savoir le donneur d'électrons interne (EP-A-0 361 494).
Les inconvénients des systèmes actuels sont notamment les suivants # Les catalyseurs de type Ziegler-Natta contiennent souvent des phtalates comme bases de Lewis internes, ces phtalates influant habituellement sur la stéréospécificité du polymère final. Cependant, les phtalates sont des composés suspectés de nuire à la santé ; il est donc intéressant de pouvoir s'en passer ou de leur trouver des substituants.
# La préparation des systèmes catalytiques de polymérisation des oléfines (propylène) est relativement complexe ; une polymérisation sans base de Lewis externe pourrait être une source de réductions des coûts et permettrait également une simplification du procédé.
# Le réglage des masses moléculaires des polymères est réalisé en cours de polymérisation par la présence d'un agent de transfert, tel que l'hydrogène. Pour de nombreuses applications, il y a une demande de produits possédant des masses moléculaires relativement faibles. L'obtention de tels produits requiert une quantité importante d'agent de transfert en cours de polymérisation. Pour des raisons de procédé et de coût, il peut être intéressant de disposer d'un système catalytique qui requiert moins d'hydrogène pour fabriquer les polymères ayant des masses moléculaires faibles.
La Société déposante a maintenant découvert de façon surprenante que l'on peut fabriquer le support de chlorure de magnésium par chloration d'un organomagnésien
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(alkylmagnésium) en présence d'un composé organique de l'aluminium et d'un diéther aliphatique, auquel cas il n'est pas nécessaire d'utiliser un donneur d'électrons interne (ou base de Lewis interne) lors de l'activation du support par le composé du métal de transition. On peut donc s'affranchir des phtalates, devenus suspects sur le plan alimentarité.
La Société déposante a également découvert que le système catalytique de l'invention nécessite moins d'hydrogène pour fabriquer les polymères ayant les masses moléculaires faibles.
Par ailleurs, la synthèse des catalyseurs Ziegler- Natta peut être simplifiée puisque l'on n'a plus nécessairement recours à la base de Lewis interne. Egalement, l'invention offre l'avantage complémentaire que l'on peut également se passer de la base de Lewis externe.
La demande de brevet français n 99-10129 déposée le 4 août 1999 au nom de la Société déposante (non encore publiée au moment du dépôt de la présente demande) décrit un procédé de préparation d'un support de catalyseur pour la polymérisation des a-oléfines comprenant les étapes de (i) la réaction, en présence d'un agent complexant, d'un composé organique chloré et d'un mélange d'un alkylmagnésien et d'un composé organique de l'aluminium ; et (ii) l'activation du produit obtenu par un donneur d'électrons d'activation (monoéther cyclique). L'agent complexant est avantageusement choisi parmi les éthers aliphatiques ou cycliques, l'éther diisoamylique et l'éther sec-butylique étant préférés. Conformément à la présente invention, le procédé de préparation du support ne comporte pas l'étape (ii) ci- dessus, et l'agent complexant est restreint à la famille des diéthers aliphatiques, ce qui permet d'obtenir un polymère (par exemple le polypropylène) très isotactique contrairement aux autres agents complexants, sans avoir à ajouter nécessairement une base de Lewis interne ou externe.
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Selon l'invention, le diéther aliphatique n'est pas mis en contact avec du chlorure de magnésium sous forme active, comme dans le cas de la demande de brevet européen EP-A-0 361 494 dans laquelle les diéthers sont décrits, mais il est mis en contact avec l'alkylmagnésium avant la synthèse du support de chlorure de magnésium activé. Autrement dit, selon EP-A-0 361 494, le diéther est mis après réalisation du support et, selon la présente invention, le diéther est mis pendant la préparation du support ; ceci procure l'avantage qu'à indice de fluidité donné, la polymérisation consomme moins d'hydrogène, ce qui revient également à dire que, pour une quantité d'hydrogène donnée, le polymère obtenu est plus fluide à l'état fondu. Des exemples comparatifs ont été effectués, démontrant cet effet.
La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de préparation d'un support de catalyseur pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène et des a-oléfines, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en présence d'au moins un diéther aliphatique en tant que donneur d'électrons, au moins un composé organique chloré et un mélange préalable d'au moins un alkylmagnésium et d'au moins un composé organique de l'aluminium choisi parmi les aluminoxanes, les aluminosiloxanes et les alkylaluminiums.
Le diéther aliphatique, donneur d'électrons, agit comme agent de contrôle de la morphologie du support, ce qui signifie que a) le SPAN (mesure définie précisément ci-après qui caractérise la largeur de répartition granulométrique du support) est faible, en général inférieur à 5 ; b) les particules de polymère obtenues par les procédés de polymérisation en suspension, phase gaz dans le monomère liquide, présentent une bonne réplique morphologique de la composante catalytique solide obtenue à partir du support et donc du support lui- même.
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Au moins un monoéther choisi parmi les monoéthers aliphatiques et les monoéthers cycliques peut avoir été associé au(x) diéther(s) aliphatique(s).
Egalement, audit mélange préalable, peut avoir été associé au moins un diéther aliphatique, en tant que donneur d'électrons, et au moins un monoéther choisi parmi les monoéthers aliphatiques et les monoéthers cycliques peut aussi avoir été associé à ce ou ces diéthers aliphatiques.
Le ou les diéthers aliphatiques sont notamment choisis parmi # le 2,2-diisobutyl-1,3-diméthoxypropane ; # le 2,2-diisobutyl-1,3-diéthoxypropane ; # le 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-diméthoxypropane ;. # le 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-diméthoxypropane ; # le 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-diméthoxypropane ; # le 2,2-dicyclopentyl-1,3-diméthoxypropane ; et # le 9,9-bis(méthoxyméthyl)fluorène.
En particulier, le diéther aliphatique est le 2,2'-dicyclopentyl-1,3-diméthoxypropane ou le 9,9- bis(méthoxyméthyl)fluorène.
Le ou les monoéthers aliphatiques sont notamment choisis parmi l'éther diisoamylique et l'éther di-sec.- butylique ; et les monoéthers cycliques sont notamment choisis parmi le tétrahydrofuranne et le dioxanne.
Le ou les diéthers et le ou les monoéthers associés au mélange préalable et ceux mis en oeuvre lors de la réaction du ou des composés organiques chlorés et du ou des composés de l'aluminium peuvent être respectivement identiques ou différents.
Le ou les composés organiques chlorés sont notamment choisis parmi # les chlorures d'alkyle dans lesquelà le radical alkyle est primaire, secondaire ou tertiaire et comprend éventuellement un hétéroatome, ledit radical comprenant jusqu'à 12 atomes de carbone ; # les polyhalogénures d'alkyle ; et # les chlorures d'acide.
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On peut citer, à titre d'exemples de composés organiques chlorés, le chlorure de tertiobutyle, le chlorure de n-butyle, le chlorure de thionyle, le chlorure de benzoyle et le dichloroéthane.
Le ou les alkylmagnésiums sont notamment choisis par ceux de la formule (I) R1-Mg-R2 (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment un radical alkyle possédant de 1 à 12 atomes de carbone.
Un alkylmagnésien particulièrement préféré est le butyléthylmagnésium.
Le ou les aluminoxanes sont choisis notamment parmi les composés de formule (II) .
Figure img00060011

dans laquelle - R3 représente un radical a ,lkyle en Cl-C16 ; - lesiR'i4iforment ensemble lun,radical -0- ou représentent chalcud un radical R3 ; et - n vaut 0 ou est un nombre entier de 1 à 20- Le ou les aluminosiloxanes sont choisis notamment parmi les composés de formule (III):
Figure img00060022

dans laquelle R5, R6, R7 , R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un radical,alkyle en Cl-C12, de préférence en Cl-C6, ou encore un atome I!d' hydrogène, à la condition qu'il n'y ait pas plus de 3 atomes d'hydrogène par mole de composé, ou encore un atome de chlore, à la
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condition qu'il n'y ait pas plus de 3 atomes de chlore par mole de composé.
Le ou les alkyluminiums sont notamment choisis parmi les composés de formule (IV)
Figure img00070002

dans laquelle les R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle possédant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Afin de bien contrôler la morphologie du support final, il est important d'associer les composants les uns aux autres en quantités appropriées. Ainsi, le rapport molaire Mg/A1 est avantageusement compris entre 5 et 200, et, de préférence, entre 10 et 80. Par ailleurs, la concentration en composé(s) organique(s) chloré (s) est avantageusement telle que le rapport molaire CQ/Mg est compris entre 2 et 4.
Le rapport molaire de la quantité totale du ou des diéthers aliphatiques et du ou des monoéthers sur le magnésium est avantageusement d'au minimum 0,01, étant en particulier de 0,01 à 5, les diéthers aliphatiques étant ceux engagés avec le ou les composés organiques chlorés et éventuellement avec le mélange préalable, et les monoéthers étant ceux éventuellement engagés avec le ou les composés organiques chlorés et/ou avec le mélange préalable.
Conformément à un mode de réalisation préféré, le rapport molaire de la quantité totale du ou des diéthers aliphatiques, hors monoéthers, sur le magnésium est d'au minimum 0, 01, étant en particulier de 0,01 à 5, les diéthers aliphatiques étant ceux engagés avec le ou les composés organiques chlorés et éventuellement avec le mélange préalable, et les monoéthers étant ceux éventuellement
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engagés avec le ou les composés organiques chlorés et/ou avec le mélange préalable.
Conformément à un mode de réalisation particulier du procédé de fabrication du support selon l'invention - dans une première étape, on mélange le ou les alkylmagnésiums avec le ou les composés organiques de l'aluminium en présence du ou des diéthers aliphatiques et, le cas échéant, du ou des monoéthers aliphatiques ou aromatiques, cette réaction pouvant avantageusement être conduite dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure contenant de 6 à 30 atomes de carbone, qui peut être choisi parmi les hydrocarbures linéaires ou cycliques, saturés ou insaturés, comme l'heptane, le cyclohexane, le toluène, le benzène ou leurs dérivés comme le durène ou le xylène et tout mélange de ces composés ; - dans une deuxième étape, on fait réagir le ou les composés organiques chlorés dilués dans le ou les diéthers aliphatiques et, le cas échéant, le ou les monoéthers aliphatiques ou aromatiques, et, le cas échéant dans un solvant inerte tel que ceux indiqués à la première étape ; et - à la fin de la réaction, on filtre et on lave avec un liquide inerte, lequel peut être choisi parmi les solvants inertes identifiés ci-dessus, le support ainsi formé en suspension dans le milieu réactionnel.
On obtient alors un support dont le diamètre des particules est compris entre 5 et 150 pm, plus généralement entre 5 et 100 um. La largeur de répartition granulométrique du support, et par conséquent du catalyseur ultérieur, est très étroite, en général inférieure à 5.
La présente invention a également pour objet un support de catalyseur pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène et des a-oléfines, susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ci- dessus.
La présente invention a également pour objet un catalyseur Ziegler-Natta pour l'homopolymérisation ou la
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copolymérisation de l'éthylène et des a-oléfines, comprenant le support de catalyseur préparé ou susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus et au moins un halogénure de métal de transition du groupe IV_ L'halogénure de métal de transition du groupe IV est notamment un halogénure de titane de formule (V) . Ti(OR13)p X4-p (V) dans laquelle - R13 est un radical alkylë en C1-C12 ; - X représente un halogène ; et - p représente un nombre entier compris entre 0 et 4. De préférence, l'halogénure de titane est T'CP4. Le catalyseur peut en outre comprendre au moins un donneur " d'électrons (dit d'imprégnation) choisi avantageusement parmi les composés organiques contenant un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre ou de phosphore. A titre d'exemples, on peut citer les acides organiques, les esters d'acides organiques, les alcools, les éthers, les aldéhydes, les cétones, les amines, les amines oxydes, les amides, les thiols. L'association d'un ou plusieurs donneurs d'électrons ci-dessus peut être réalisée. Plus spécifiquement, les donneurs d'électrons contenant un ou plusieurs atomes d'oxygène couramment utilisés peuvent être des esters d'acide organique ou des éthers. Plus spécifiquement, il peut s'agir d'esters d'acide mono- ou dicarboxylique aromatique ou de diéthers. A titre d'exemples, on peut citer 2,2-diisobutyl-1,3-diméthoxy- propane, 2,2-diisobutyl-1,3-diéthoxypropane, 2-isopropyl-2- isobutyl-1,3-diméthoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3- diméthoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3- diméthoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-diméthoxypropane, 9,9-bis(méthoxyméthyl)fluorène. Les esters aromatiques peuvent être des phtalates tels que des dialkylphtalates, mais l'invention porte également sur un catalyseur tel que défini ci-dessus duquel les phtalates sont exclus, ainsi que
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sur un catalyseur tel que défini ci-dessus duquel, d'une manière générale, les bases de Lewis internes non éther sont exclues.
La présente invention porte également sur un procédé de préparation d'un catalyseur tel que défini ci- dessus, caractérisé par le fait qu'il comprend l'imprégnation du support préparé ou susceptible d'être préparé par le procédé tel que défini ci-dessus, avec au moins un halogénure d'un métal de transition, le cas échéant, en présence d'au moins un donneur d'électrons d'imprégnation, et le cas échéant, en présence d'un solvant inerte.
L'imprégnation peut ainsi se faire de façon classique en additionnant au support une quantité suffisante d'halogénure (s) de métal de transition éventuellement dans un solvant inerte pour former une suspension homogène, et éventuellement en présence du donneur d'électrons. Le support peut éventuellement subir deux imprégnations successives ou plus par le ou les halogénures de métal de transition.
Comme solvant inerte, on peut utiliser les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et le Bécane ; les hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane et l'éthylcyclohexane les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le xylène, le chlorobenzène et le durène et leurs mélanges.
Le catalyseur ainsi préparé est associé à un cocatalyseur pour réaliser la polymérisation des oléfines. La présente invention porte donc également sur un système catalytique pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène et des a-oléfines, caractérisé par le fait qu'il comprend un catalyseur tel que défini ci-dessus et au moins un cocatalyseur, et le cas échéant, au moins un donneur d'électrons cocatalytique.
Le cocatalyseur est généralement choisi parmi les alkyles métalliques du groupe III, parmi lesquels on peut citer les alkyl aluminiums comme le triméthylaluminium, le
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triéthylaluminium, le triisobutylaluminium et leurs combinaisons.
Le ou les donneurs d'électrons cocatalytiques qui peuvent être employés pour modifier les performances catalytiques, peuvent avantageusement être choisi parmi # les silanes aliphatiques de formule générale (VI) . SiR144 (VI) dans laquelle les R14 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en Cl-C20 ou un groupe alcoxy -0R15, R15 représentant un groupe alkyle en ClC20 (on peut citer à titre d'exemples, le dicyclo- pentyldiméthoxysilane, le cyclohexylméthyldiméthoxy- silane et le diisobutyldiméthoxysilane) ; # les arylalcoxysilanes tels que le diphényldiméthoxy- silane, le phénylméthyldiméthoxysilane, le phényléthyldiméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane ; # les silacycloalcanes tels que le 2,6-diéthyl- silacyclohexane ; # les diéthers de formule générale (VII) .
Figure img00110027

dans laquelle R16, R17 et R18, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1C20 (on peut citer, à titre d'exemples, le 2,2- diisobutyl-1,3-diméthoxypropane, le 2,2-diisobutyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3- diméthoxypropane, le 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3- diméthoxypropane, le 2,2-dicylopentyl-1,3- diméthoxypropane, le 9,9-bis(méthoxyméthyl)fluorène) et les combinaisons de ces composés) ; et # les aminosilanes, par les formules générales (VIII) et (IX)
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Figure img00120001

dans lesquelles - R19 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone ; - R20 représente un groupe alkyle contenant de 2 à 24 atomes de carbone, de manière préférée de 2 à 8 atomes de carbone ou un groupement amine hydrocarboné contenant de 2 à 20 atomes de carbone ou un groupement alcoxy contenant de 2 à 24 atomes de carbone et, de manière préférée, de 2 à 8 atomes de carbone ou encore un groupement hydrocarboné silicié ; et
Figure img00120004

représente un groupe amino polycyclique pour lequel le nombre d'atomes de carbone est compris entre 7 et 40 et formant un squelette cyclique incluant l'atome d'azote. La présente invention porte également sur un procédé d'homopolymérisation ou copolymérisation de l'éthylène et des a-oléfines, comprenant la mise en contact de l'éthylène et/ou d'au moins une a-oléfine et/ou d'au moins un autre comonomère représentant moins de 50% en masse, avec un système catalytique tel que défini ci-dessus, ledit procédé étant conduit en suspension ou en phase gaz ou dans une a-oléfine liquide.
L'invention s'applique donc à la polymérisation de l'éthylène et à la polymérisation stéréospécifique des a-oléfines et plus particulièrement du propylène, ainsi qu'à la copolymérisation de l'éthylène et des a-oléfines. La copolymérisation englobe également la terpolymérisation.
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Dans la copolymérisation, on peut copolymériser l'éthylène et les a-oléfines entre eux ; on peut aussi opérer avec un comonomère autre, auquel cas il représente moins de 50% en masse de l'ensemble des monomères.
Le terme d'a-oléfine tel qu'utilisé dans l'invention vise les oléfines comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone. L'a-oléfine préférée est le propylène. Dans le cas de copolymères de propylène, par exemple avec l'éthylène ou le butène, le comonomère représente en général moins de 30% en masse. En plus des polymères stéréospécifiques pouvant être réalisés par le système catalytique selon l'invention, celui-ci permet également la réalisation avec une forte productivité, de polymères non stéréospécifiques comme les polymères statistiques d' a-oléfine à fort taux de comonomère comme l'éthylène.
La polymérisation des a-oléfines peut se faire selon les procédés connus, en suspension dans un diluant, dans le monomère liquide, en phase gazeuse. Un agent de transfert de chaîne peut être utilisé pour contrôler l'indice de fluidité du polymère à produire. Comme agent de transfert de chaîne, on peut utiliser l'hydrogène, que l'on introduit en une quantité pouvant aller jusqu'à 90% et se situant en général entre 0,01 et 60% en mole de l'ensemble oléfine et hydrogène amené au réacteur- Cet agent de transfert de chaîne permet l'obtention d'un indice de fluidité donné, sachant que l'indice de fluidité augmente lorsque la quantité d'agent de transfert de chaîne augmente. L'invention offre l'avantage de faire consommer peu d'agent de transfert de chaîne pour un indice de fluidité donné.
Les Exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire, et les abréviations suivantes ont été utilisées BEM : butyléthylmagnésium DCPDMP : 2,2-dicyclopentyl-1,3-diméthoxypropane
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TiBAO : tétraisobutylaluminoxane EDIA : éther diisoamylique THF : tétrahydrofuranne TEA : triéthylaluminium Durène. : tétraméthylbenzène Toutes les manipulations ont été conduites sous atmosphère d'azote.
L'indice de fluidité (melt index ou MFI) est défini selon la norme ASTM-D 1238.
La mesure de SPAN caractérise la largeur de répartition granulométrique, où le SPAN est égal à (D90 - D10)/D50 dans lequel D90, D10 et D50 représentent le diamètre en dessous duquel se trouvent respectivement 90%, 10% et 50% en poids des particules.
Le % mm, mesuré par RMN 13C haute résolution, définit le pourcentage de triades méso du polymère obtenu. EXEMPLE 1 SYNTHÈSE DU SUPPORT Dans un réacteur en verre de 1 litre, muni d'une double enveloppe, d' une agitation mécanique, d'un condenseur et d'une tubulure permettant d'introduire des réactifs, on introduit 135 g d'une solution constituée de 20% en masse (0,24 mole) de BEM dans de l'heptane, 1,0 g (0,0042 mole) de DCPDMP et 9,16 g (0,006 mole) d'une solution de TiBAO à 20% en masse dans l'hexane. Ce mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante à 400 tours/minute. La température du milieu réactionnel est ensuite élevée à 50 C.
Dans les mêmes conditions d'agitation et à 50 C, on introduit, au moyen d'une seringue, un mélange constitué de 56,8 g (0,61 mole) de chlorure de tertiobutyle et 9,0 g (0,0378 mole) de DCPDMP à un débit de 35 ml/h. Après cette introduction, l'agitation et la température sont maintenues aux valeurs précédentes pendant deux heures. La suspension
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ainsi obtenue est filtrée puis conservée dans 100 ml d'hexane. On obtient le support A1.
D50 = 10,0 um, SPAN = 1,6. SYNTHÈSE DU CATALYSEUR 10 g de solide A1 sont mis en suspension dans 30 ml de toluène à température ambiante sous agitation (250 tours/minute). On ajoute 89 ml de TiC14. La température est élevée en 10 minutes à 100 C pour y être maintenue pendant 2 heures.
Après filtration, on ajoute 7 ml de TiC14 et 123 ml de toluène et l'on agite à 100 C pendant 1 heure. Cette opération est renouvelée 4 fois.
Après la dernière filtration, on ajoute 200 ml d'hexane et l'on agite pendant 15 minutes à 70 C. Cette dernière opération est renouvelée 2 fois.
Après la dernière filtration, le solide est séché pendant 2 heures à 70 C.
On obtient 13,9 g d'un catalyseur B1 contenant 15,6% de DCPDMP, 1,7s de titane et 17,6s de magnésium. Le D50 est de 8,6 um pour un SPAN de 1,3.
POLYMÉRISATION Dans un réacteur métallique de 8 litres, muni d'une double enveloppe et d'une agitation mécanique, préalablement placé sous atmosphère inerte, on introduit 9 x 104 Pa (0,4 bar) d'hydrogène et 6 litres de propylène. Sous agitation, on introduit à température ambiante 21 mmoles de TEA et 39,2 mg de catalyseur B1. La température est élevée à 70 C en dix minutes, puis maintenue à cette valeur pendant 1 heure.
Le propylène résiduel est alors dégazé, et l'on récupère 836 g de polypropylène - soit 21 300 g de polypropylène / g de catalyseur B1 - présentant un indice de fluidité de 45 g / 10 minutes et un s de mm de 96,5.
D50 = 285 um, SPAN = 1,2.
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EXEMPLE 2 On procède comme à l'Exemple 1, excepté que l'on introduit à l'étape de polymérisation 0,21 mmole de dicyclopentyldiméthoxysilane avec les 21 mmoles de TEA et 40,6 mg de catalyseur B1.
On récupère 1000 g de polymère - soit 24 600 g de polypropylène / g de catalyseur B1 - présentant un indice de fluidité de 6,2 g / 10 minutes et un % de mm de 97,6.
D50 = 268 um ; SPAN = 1,2. EXEMPLE COMPARATIF 3 On procède comme à l'Exemple 1, excepté que l'on remplace les 10 g de DCPDMP par 3,9 g d'éther diisoamylique dont 10 s sont engagés avec le BEM et 90% avec le chlorure de tertiobutyle.
Dans un réacteur métallique de 4,5 litres, muni d'une double enveloppe et d'une agitation mécanique, préalablement placé sous atmosphère inerte, on introduit 105 Pa (1 bar) d'hydrogène et 3,5 litres de propylène. Sous agitation, on introduit à température ambiante 24 mmoles de triéthylaluminium et 15 mg de catalyseur B1. La température est élevée à 70 C en dix minutes, puis maintenue à cette valeur pendant 1 heure.
Le propylène résiduel est alors dégazé et l'on récupère 21 g de polypropylène - soit 1273 g de polypropylène / g de catalyseur B1. L'indice de fluidité ne peut être mesuré en raison de la trop grande fluidité du polymère. Le % de mm est de 70,1.
EXEMPLE 4 SYNTHÈSE DU SUPPORT Dans un réacteur de 1 litre, muni d'une double enveloppe, d'une agitation mécanique et d'une tubulure permettant d'introduire des réactifs, on introduit 100 g
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d'une solution constituée de 20% (0,18 mole) de BEM dans de l'heptane, 0,48 g (2 x 10-3 mole) de DCPDMP, 4,52 g d'une solution constituée de 20% (3 x 10-3 mole) de TiBAO dans de l'hexane. Ce mélange est agité pendant 1 heure. Dans le même temps, la température est élevée à 50 C, l'agitation est maintenue à 250 tours/minute.
Dans les mêmes conditions d'agitation et de température, on introduit, au moyen d'une seringue, un mélange constitué de 42,1 g (0,45 mole) de chlorure de tertiobutyle et 4,32 g (18 x 10-3 moles) de DCPDMP à un débit de 25 ml/h. A la suite de cette introduction, l'agitation et la température sont maintenues aux valeurs précédentes pendant 15 minutes. La suspension obtenue est filtrée, puis le solide lavé trois fois à 50 C avec 100 cm3 d'hexane. On obtient le support A2.
SYNTHÈSE DU CATALYSEUR 10,4 g de solide A2 sont mis en suspension dans 30 ml de toluène à température ambiante sous agitation (250 tours/minute). On ajoute 90 ml de TiCP4. La température est élevée en 10 minutes à 100 C pour y être maintenue pendant 2 heures.
Après filtration, on ajoute 129 ml de toluène, 7 ml de TiCP4 et l'on agite à 100 C pendant 1 heure. Cette opération est renouvelée 4 fois.
Après la dernière filtration, on ajoute 104 ml d'hexane et l'on agite pendant 15 minutes à 70 C. Cette dernière opération est renouvelée 2 fois.
Après filtration, le solide est séché pendant 2 heures à 70 C. On obtient 8 g d'un catalyseur B2 contenant 12,0% de DCPDMP, 1,4% de Ti et 18,5% de Mg. Le D50 est de 17,0 pm pour un SPAN de 1,6.
POLYMÉRISATION Dans un réacteur métallique de 3,4 litres, muni d'une double enveloppe et d'une agitation mécanique,
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préalablement placé sous atmosphère inerte, on introduit 7 x 104 Pa (0,7 bar) d'hydrogène et 2,5 litres de propylène. Sous agitation, on introduit à température ambiante 24 mmoles de TEA et 20 mg de catalyseur B2. La température est élevée à 70 C en dix minutes, puis maintenue à cette valeur pendant 1 heure.
Le propylène est ensuite dégazé et l'on récupère 468 g de polymère - soit 23 400 g de polypropylène / g de catalyseur B2 - possédant un indice de fluidité de 22,3 g / 10 minutes. Le % mm est de 96,0.
EXEMPLE 5 SYNTHÈSE DU SUPPORT Dans un réacteur de 1 litre, muni d'une double enveloppe, d'une agitation mécanique et d'une tubulure permettant d'introduire des réactifs, on introduit 150 g d'une solution constituée de 20% (0,27 mole) de BEM dans de l'heptane, 2,1 g d'un mélange constitué de 7,2 g (3 x 10-3 mole) de DCPDMP et de 13,77 g de THF, et enfin 6,78 g d'une solution constituée de 20s (4,5 x 10-3 mole) de TiBAO dans de l'hexane.
Ce mélange est agité pendant 1 heure. Dans le même temps, la température est élevée à 50 C, l'agitation est maintenue à 250 tours/minute.
Dans les mêmes conditions d'agitation et de température, on introduit à un débit de 25 ml/h, au moyen d'une seringue, une solution constituée de 64,0 g (0,68 mole) de chlorure de tertiobutyle et 18,87 g du mélange DCPDMP - THF précédent. . A la suite de cette introduction, l'agitation et la température sont maintenues aux valeurs précédentes pendant 15 minutes. La suspension obtenue est filtrée, puis le solide est lavé trois fois à 50 C avec 150 cm3 d'hexane. On obtient le support A3.
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SYNTHÈSE DU CATALYSEUR La synthèse du catalyseur est identique à celle de l'Exemple 4 en remplaçant le support A2 par le support A3. On récupère 7,7 g de catalyseur B3 contenant 15,4% de DCPDMP, 2,5% de Ti et 17,0% de Mg. Le D50 est de 20,0 um pour un SPAN de 0,9.
POLYMÉRISATION La polymérisation du propylène est identique à celle de l'Exemple 4 en remplaçant le catalyseur B2 par le catalyseur B3. On récupère 535 g de polymère - soit 26 800 g de polypropylène / g de catalyseur B3-- possédant un indice de fluidité de 25,8 g / 10 minutes. Le % mm est de 92,7.
EXEMPLE COMPARATIF 6 SYNTHÈSE DU SUPPORT Dans un réacteur en verre de 1 litre, muni d'une double enveloppe, d'une agitation mécanique et d'une tubulure permettant d'introduire les réactifs, on introduit 200 g (0,36 mole) de BEM à 20% dans l'heptane, 2,5 g d'éther diisoamylique, 9,05 g d'une solution de TiBAO à 20- s dans l'hexane.
Ce mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante à 400 tours/minute ; la température du milieu réactionnel est ensuite élevée à 50 C.
Dans les mêmes conditions d'agitation et à 50 C, on introduit, au moyen d'une seringue, un mélange constitué de 84,4 g de chlorure de tertiobutyle et de 23,3 g d'éther diisoamylique à un débit de 60 ml/h. Après cette introduction, la température est ramenée à 40 C et la vitesse d'agitation baissée à 250 tours/minute. On introduit à l'aide d'une seringue 50,9 g de THF à un débit de 60 ml/h. Après cette addition, le milieu est maintenu à
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40 C sous agitation pendant 15 minutes. La suspension est ensuite filtrée, et le solide récupéré, lavé trois fois avec à chaque fois 200 ml d'hexane. Une filtration est réalisée après chaque lavage. On obtient un solide A4.
SYNTHÈSE DU CATALYSEUR Dans un ballon de 1 litre, équipé d'un condenseur, d'un agitateur mécanique et d'un thermomètre, on introduit 317 ml de TiCP4 sous un environnement d'azote.
12,3 g du support A4 sont introduits à 20 C sous agitation, et chauffés à 100 C en 50 minutes.
Lorsque la température atteint 40 C, 1,98 g de DCPDMP est introduit. Le tout est maintenu à 100 C pendant 2 heures.
Après filtration, 280 ml de TiCP4 sont introduits sur le solide, puis on chauffe à 120 C pendant 1 heure sous agitation. Après filtration, le solide est lavé 6 fois avec 100 ml d'hexane à 60 C et 3 fois à la température ambiante, puis il est séché 2 heures à 70 C. On obtient le catalyseur B4.
Le catalyseur B4 contient 2,9% de Ti, 14,4% de DCPDMP et 17,5% de Mg.
POLYMÉRISATION La polymérisation du propylène a été réalisée de manière identique à celle de l'Exemple 4 en utilisant le solide B4 au lieu du solide B2. On récupère 767 g de polymère - soit 38 400 g de polypropylène / g de catalyseur B4 - possédant un indice de fluidité de 10,1 g / 10 minutes. Le % mm est de 91,3.
EXEMPLE 7 On procède de la même manière que dans l'Exemple 4, excepté qu'avec le TEA dans la partie
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polymérisation on ajoute 1,2 x 10-3 mole de dicyclopentyldiméthoxysilane.
On récupère 430 g de polymère - soit 21 500 g de polypropylène @ g de catalyseur B2 - possédant un indice de fluidité de 14,1 g@ / 10 minutes. Le % mm est de 95,8.
EXEMPLE 8 On procède de la même manière que dans l'Exemple 5, excepté qu'avec le TEA dans la partie polymérisation, on ajoute 1,2 x 10-3 mole de dicyclopentyldiméthoxysilane.
On récupère 401 g de polymère - soit 20 100 g de polypropylène / g de catalyseur B3 - possédant un indice de fluidité de 16,1 g / 10 minutes. Le % mm est de 94,2.
EXEMPLE (COMPARATIF) 9 On procède de la même manière que dans l'Exemple Comparatif 6, excepté qu'avec le TEA dans la partie polymérisation, on ajoute 1,2 x 10-3 mole de dicyclopentyldiméthoxysilane.
On récupère 719 g de polymère - soit 36 000 g de polypropylène / g de catalyseur B3 - possédant un indice de fluidité de 8,6 g / 10 minutes. Le % mm est de 94,4.
EXEMPLE 10 Dans un réacteur de 1 litre, muni d'une double enveloppe, d'une agitation mécanique et d'une tubulure permettant d'introduire des réactifs, on introduit 150 g d'une solution constituée de 20% massique (0,27 mole) de BEM dans de l'heptane, 2,1 g d'un mélange constitué de 7,2 g (3 x 10-3 mole) de DCPDMP et de 13,77 g de THF, et enfin 6,78 g d'une solution constituée de 20% massique (4,5 x 10-3 mole) de TiBAO dans de l'hexane.
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Ce mélange est agité pendant 1 heure. Dans le même temps, la température est élevée à 50 C, l'agitation est maintenue à 250 tours/minute.
Dans les mêmes conditions d'agitation et de température, on introduit à un débit de 25 ml/h, au moyen d'une seringue, une solution constituée de 64,0 g (0,68 mole) de chlorure de tertiobutyle et 18,87 g du mélange DCPDMP-THF précédent. A la suite de cette introduction, l'agitation et la température sont maintenues aux valeurs précédentes pendant 15 minutes. La suspension obtenue est filtrée, puis le solide lavé trois fois à 50 C avec 150 cm3 d'hexane.
9 grammes de solide précédent en suspension dans 74,1 ml d'hexane sont agités à 40 C pendant 1 heure en présence de 80 ml de toluène et 13,45 g de durène. La suspension est filtrée, puis le solide lavé trois fois à 40 C avec 80 cm3 d'hexane.
Le solide obtenu est mis en suspension dans 23 ml de toluène à 40 C sous agitation (250 tours/minute). On ajoute 70 ml de TiC14. La température est élevée en 5 minutes à 100 C pour y être maintenue pendant 2 heures. Après filtration, on ajoute 94 ml de toluène, 5 ml de TiC14 et l'on agite à 100 C pendant 1 heure. Cette opération est renouvelée 4 fois- Après la dernière filtration, on ajoute 90 ml d'hexane et l'on agite pendant 15 minutes à 70 C. Cette dernière opération est renouvelée 2 fois. Après filtration, le solide est séché pendant 2 heures à 70 C. On obtient 5,5 g de catalyseur B5 contenant 12,8% de dicyclopentyl-1,3-diméthoxypropane, 2,2% de Ti et 19,2% de Mg. Le DP50 est de 19,9 um pour un SPAN de 0,91.
La polymérisation du propylène est équivalente à celle de l'Exemple 1 en remplaçant le catalyseur B1 par 30 mg de catalyseur B5 et utilisant 12,5 millimoles de TEA au lieu de 21. La quantité d'hydrogène utilisée est de 7 x 104 Pa (0,7 bar) au lieu de 4 x 104 Pa (0,4 bar). On récupère 1455 g de polypropylène - soit 48 500 g de polypropylène par gramme de catalyseur B5 - présentant un indice de fluidité de 13,4 g / 10 minutes et un % mm de 93,6.
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Claims (42)

  1. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un support de catalyseur pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène et des a-oléfines, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en présence d'au moins un diéther aliphatique en tant que donneur d'électrons, au moins un composé organique chloré et un mélange préalable d'au moins un alkylmagnésium et d'au moins un composé organique de l'aluminium choisi parmi les aluminoxanes, les aluminosiloxanes et les alkylaluminiums.
  2. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au moins un monoéther choisi parmi les monoéthers aliphatiques et les monoéthers cycliques a été associé au(x) diéther(s) aliphatique(s).
  3. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'audit mélange préalable, a été associé au moins un diéther aliphatique, en tant que donneur d'électrons.
  4. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'au moins un monoéther choisi parmi les monoéthers aliphatiques et les monoéthers cycliques a été associé au(x) diéther(s) aliphatique(s).
  5. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le ou les diéthers aliphatiques sont choisis parmi # le 2,2-diisobutyl-1,3-diméthoxypropane ; # le 2,2-diisobutyl-1,3-diéthoxypropane ; # le 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-diméthoxypropane # le 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-diméthoxypropane ; # le 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-diméthoxypropane ; # le 2,2-dicyclopentyl-1,3-diméthoxypropane ; et # le 9,9-bis(méthoxyméthyl)fluorène.
  6. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le diéther aliphatique est le 2,2'- dicyclopentyl-1,3-diméthoxypropane ou le 9,9- bis(méthoxyméthyl)fluorène.
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  7. 7 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le ou les monoéthers aliphatiques sont choisis parmi l'éther diisoamylique et l'éther di-sec.- butylique.
  8. 8 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les monoéthers cycliques sont choisis parmi le tétrahydrofuranne et lé dioxanne.
  9. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le ou les composés organiques chlorés sont choisis parmi les chlorures d'alkyle dans lesquels le radical al kyle est primaire, secondaire ou tertiaire et comprend éventuellement un hétéroatome, ledit radical comprenant jusqu'à 12 atomes de carbone ; # les polyhalogénures d'alkyle ; et # les chlorures d'acide.
  10. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le ou les composés organiques chlorés sont choisis parmi le chlorure de tertiobutyle, le chlorure de n- butyle, le chlorure de thionyle, le chlorure de benzoyle et le dichloroéthane.
  11. 11 - Procédé selon la revendication 1 à 10, caractérisé par le fait que le ou les alkylmagnésiums sont choisis par ceux de la formule (I) . Ri-Mg-R2 (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment un radical alkyle possédant de 1 à 12 atomes de carbone.
  12. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'alkylmagnésien est le butyléthylmagnésium.
  13. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12,, caractérisé par le fait que - le ou les aluminoxanes sont choisis parmi les composés de formule (II)
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    dans laquelle les R10, Ril et R12, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle possédant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
  14. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le rapport molaire Mg/A1 est compris entre 5 et 200.
    Figure img00250007
    dans laquelle R5, R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C1-C12, ou encore un atome d'hydrogène, à la condition qu'il n'y ait pas plus de 3 atomes d'hydrogène par mole de composé, ou encore un atome de chlore, à la condition qu'il n'y ait pas plus de 3 atomes de chlore par mole de composé ; et - le ou les alkyluminiums sont choisis parmi les composés de formule (IV) .
    Figure img00250004
    dans laquelle - R3 représente un radical alkyle en C1-C16 ; - les R4 forment ensemble un radical -0- ou représentent chacun un radical R3 ; et - n vaut 0 ou est un nombre entier de 1 à 20 ; - le ou les aluminoxanes sont choisis parmi les composés de formule (III):
    Figure img00250001
    <Desc/Clms Page number 26>
  15. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le rapport molaire Mg/A1 est compris entre 10 et 80.
  16. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que la concentration en composé(s) organique (s) chloré (s) est telle que le rapport molaire Cp/Mg est compris entre 2 et 4.
  17. 17 - Procédé selon luné des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que le rapport molaire de la quantité totale du ou des diéthers aliphatiques et du ou des monoéthers sur le magnésium est d'au minimum 0,01, les diéthers aliphatiques étant ceux engagés avec le ou les composés organiques chlorés et éventuellement avec le mélange préalable, et les monoéthers étant ceux éventuellement engagés, avec le ou les composés organiques chlorés et/ou avec le mélange préalable.
  18. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que ledit rapport molaire est compris entre 0,01 et 5.
  19. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que le rapport molaire dé la quantité totale du ou des diéthers aliphatiques, hors monoéthers, sur le magnésium est d'au minimum 0,01, les diéthers aliphatiques étant ceux engagés avec le ou les composés organiques chlorés et/ou avec le mélange préalable.
  20. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que ledit rapport est compris entre 0,01 et 5.
  21. 21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que - dans une première étape, on mélange le ou les alkylmagnésiums avec le ou les composés organiques de l'aluminium, en présence du ou des diéthers aliphatiques et, le cas échéant, du ou des monoéthers aliphatiques ou cycliques, cette réaction pouvant être conduite dans un solvant inerte ; - dans une deuxième étape, on fait réagir le ou les composés organiques chlorés dilués dans le ou les
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    diéthers aliphatiques et, le cas échéant, le ou les monoéthers aliphatiques ou cycliques, et, le cas échéant dans un solvant inerte ; et - à la fin de la réaction, on filtre et on lave avec un liquide inerte le support ainsi formé en suspension dans le milieu réactionnel.
  22. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que le solvant inerte de la première ou deuxième étape et le solvant inerte de lavage en fin de réaction sont choisis indépendamment parmi les hydrocarbures linéaires ou cycliques, saturés ou insaturés, en C6-C30, tels que l'heptane, le cyclohexane, le toluène, le benzène ou leurs dérivés comme le durène ou le xylène et tout mélange de ces composés.
  23. 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé par le fait qu'il conduit à un support dont le diamètre des particules est compris entre 5 et 150 um, et dont la largeur de répartition granulométrique est inférieure à 5.
  24. 24 - Support de catalyseur pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène et des a-oléfines, susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 23.
  25. 25 - Catalyseur pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène et des a-oléfines, comprenant le support de catalyseur préparé par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 23 ou tel que défini à la revendication 24, et au moins un halogénure de métal de transition du groupe IV.
  26. 26 - Catalyseur selon la revendication 25, caractérisé par le fait que l'halogénure de métal de transition du groupe IV est un halogénure de titane de formule (V) Ti (0R13) p X4-p (V) dans laquelle - R13 est un radical alkyle en Cl-C12 ;
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    - X représente un halogène ; et - p représente un nombre entier compris entre 0 et 4.
  27. 27 - Catalyseur selon la revendication 26, caractérisé par le fait que l'halogénure de titane est T'CP4 .
  28. 28 - Catalyseur selon l'une des revendications 26 et 27, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre au moins un donneur d'électrons dit d'imprégnation.
  29. 29 - Catalyseur selon la revendication 28, caractérisé par le fait que le ou les donneurs d'électrons d'imprégnation sont choisis parmi les composés organiques contenant un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore.
  30. 30 - Catalyseur selon l'une des revendications 25 à 27, caractérisé par le fait qu'il ne comprend pas de phtalate.
  31. 31 - Catalyseur selon l'une des revendications 25 à 27, caractérisé par le fait qu'il ne comporte pas de base de Lewis interne non éther.
  32. 32 - Procédé de préparation d'un catalyseur tel que défini à l'une des revendications 25 à 30, caractérisé par le fait qu'il comprend l'imprégnation du support préparé par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 22 ou tel que défini à la revendication 24, avec au moins un halogénure d'un métal de transition, le cas échéant, en présence d'au moins un donneur d'électrons d'imprégnation, et, le cas échéant, en présence d'un solvant inerte.
  33. 33 - Procédé selon la revendication 32, caractérisé par le fait que le solvant inerte est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures alicycliques, les hydrocarbures aromatiques et leurs mélanges.
  34. 34 - Procédé selon la revendication 33, caractérisé par le fait que le solvant inerte est choisi parmi l'hexane, l'heptane, le décane, le cyclohexane, l'éthylcyclohexane, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le durène et leurs mélanges.
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  35. 35 - Procédé selon l'une des revendications 32 à 34, caractérisé par le fait que l'on n'utilise pas de phtalate comme donneur d'électrons.
  36. 36 - Procédé selon l'une des revendications 32 à 34, caractérisé par le fait que l'on n'utilise pas de donneur d'électrons d'imprégnation.
  37. 37 - Système catalytique pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène et des a-oléfines, caractérisé par le fait qu'il comprend un catalyseur tel que défini à l'une des revendications 25 à 31 et au moins un cocatalyseur, et le cas échéant, au moins un donneur d'électrons catalytique.
  38. 38 - Système catalytique selon la revendication 37, caractérisé par le fait que le cocatalyseur est un alkyle métallique du groupe III.
  39. 39 - Système catalytique selon la revendication 38, caractérisé par le fait que l'alkyle métallique est choisi parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium et leurs combinaisons.
  40. 40 - Système catalytique selon l'une des revendications 37 à 39, caractérisé par le fait que le ou les donneurs d'électrons catalytiques sont choisis parmi # les silanes aliphatiques de formule générale (VI) . SiR144 (VI) dans laquelle les R14 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en Cl-C20 ou un groupe alcoxy 0R15, R15 représentant un groupe alkyle en Cl-C20 ; # les arylalcoxysilanes ; # les silacycloalcanes ; # les diéthers de formule générale (VII)
    <Desc/Clms Page number 30>
    représente un groupe amino polycyclique pour lequel le nombre d'atomes de carbone est compris entre 7 et 40 et formant un squelette cyclique incluant l'atome d'azote.
  41. 41 - Procédé d'homopolymérisation ou copolymérisation de l'éthylène et des a-oléfines, comprenant la mise en contact du propylène et/ou d'au moins une a -oléfine et/ou d'au moins un autre comonomère représentant moins de 50% en masse, avec un système catalytique tel que
    Figure img00300008
    dans lesquelles - R19 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone ; - R20 représente un groupe alkyle contenant de 2 à 24 atomes de carbone, de manière préférée de 2 à 8 atomes de carbone ou un groupement amine hydrocarboné contenant de 2 à 20 atomes de carbone ou un groupement alcoxy contenant de 2 à 24 atomes de carbone et, de manière préférée, de 2 à 8 atomes de carbone ou encore un groupement hydrocarboné silicié ; et _
    Figure img00300005
    dans laquelle R16, R17 et R18, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C20 % et les aminosilanes, tels que ceux représentés par les formules générales (VIII) et (IX):
    Figure img00300001
    <Desc/Clms Page number 31>
    défini à l'une des revendications 37 à 40, ledit procédé étant conduit en suspension ou en phase gaz ou dans une a -oléfine liquide.
  42. 42 - Procédé selon la revendication 40, caractérisé par le fait que l'a-oléfine est le propylène.
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