KR20030064739A - 에틸렌 및 α-올레핀 중합용 촉매 지지체의 제조 방법,생성 지지체 및 해당 촉매 - Google Patents

에틸렌 및 α-올레핀 중합용 촉매 지지체의 제조 방법,생성 지지체 및 해당 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20030064739A
KR20030064739A KR10-2003-7001460A KR20037001460A KR20030064739A KR 20030064739 A KR20030064739 A KR 20030064739A KR 20037001460 A KR20037001460 A KR 20037001460A KR 20030064739 A KR20030064739 A KR 20030064739A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
aliphatic
formula
olefins
ethylene
Prior art date
Application number
KR10-2003-7001460A
Other languages
English (en)
Inventor
소드몽띠에리
말렝쥬조
라꽁브쟝-루
Original Assignee
아토피나
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아토피나 filed Critical 아토피나
Publication of KR20030064739A publication Critical patent/KR20030064739A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌 및 α-올레핀의 동종중합 또는 공중합용 촉매 지지체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전자 공여체로서 하나 이상의 지방족 디에테르의 존재 하에, 하나 이상의 염소화 유기 화합물, 및 하나 이상의 알킬마그네슘 및 알루미녹산, 알루미노실록산 및 알킬알루미늄 중에서 선택되는 하나 이상의 알루미늄 유기 화합물의 사전 혼합물을 반응시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

에틸렌 및 α-올레핀 중합용 촉매 지지체의 제조 방법, 생성 지지체 및 해당 촉매 {METHOD FOR PREPARING A CATALYST SUPPORT FOR POLYMERISING ETHYLENE AND α-OLEFINS, RESULTING SUPPORT AND CORRESPONDING CATALYST}
다수의 특허에 상기 촉매 성분 및 이들의 지지체가 기재되어 있다. 본원에서는 일반적으로 염화티타늄이 그 위에 분산된 결정성 염화마그네슘 지지체, 및 이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌을 수득하기 위해 작용하는 전자 공여 화합물 또는 내부 루이스 염기로 구성되는 제 4 세대 찌글러-나타 유형의 촉매만 언급될 것이다.
상기 전자 공여체는 유럽 특허 출원 EP-A-45 976 에 기재된 바와 같이 매우 종종 방향족 디카르복실산 디에스테르이며; 또한 유럽 특허 출원 EP-A-361 494 에 기재된 바와 같이 디에테르일 수 있다.
제 4 세대 촉매의 제조에 있어서, 상기 전자 공여체 및 티타늄 화합물은 활성형의 염화마그네슘과 접촉하게 놓인다.
올레핀의 입체특이적 중합을 수행하기 위해, 외부 루이스 염기 (예를 들어 실란) 로 언급되는 제 2 전자 공여체 및 트리알킬알루미늄의 존재 하에, 상기 유형의 촉매의 사용에 관한 여러 특허가 출원되었다. 그러나, 또한 2 개의 전자 공여체 중 단지 한개, 즉 내부 전자 공여체의 사용을 제안한 특허도 있다 (EP-A-0 361 494).
최근 시스템의 단점은 특히 하기와 같다:
ㆍ찌글러-나타 유형 촉매는 종종 내부 루이스 염기로서 프탈레이트를 포함하며, 상기 프탈레이트는 보통 최종 중합체의 입체특이성에 영향을 미친다. 그러나, 프탈레이트는 건강에 유해한 것으로 추정되는 화합물이다; 따라서, 이들을 배제하거나 이들의 대체물을 찾는 것이 유리하다.
ㆍ올레핀 (프로필렌) 의 중합용 촉매계의 제조는 비교적 복잡하다; 외부 루이스 염기가 없는 중합은 비용 감소의 원인이 될 수 있고, 또한 공정을 단순화시킬 수 있다.
ㆍ중합체의 분자 질량은 전달제, 예컨대 수소의 존재에 의해 중합 도중 조절된다. 여러 적용에 대해, 비교적 저분자 질량을 갖는 산물이 요구된다. 상기 산물의 제조는 중합 도중 다량의 전달제를 필요로 한다. 공정 및 비용적 이유로, 저분자 질량의 중합체를 제조하기 위해 더 적은 수소를 필요로 하는 촉매계가 사용가능한 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 에틸렌의 중합 및 (입체특이적) α-올레핀, 특히 프로필렌의 중합용 촉매 지지체의 제조 방법, 또한 이렇게 수득되는 지지체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 해당 촉매 (지지체 + 전이 금속 기재 화합물 + 적절한 경우, 전자 공여체 또는 내부 루이스 염기) 또는 해당 촉매계 (촉매 + 공촉매 (cocatalyst) + 적절한 경우, 전자 공여체 또는 외부 루이스 염기), 및 또한 상기 촉매 또는 상기 촉매계를 이용하는 중합 방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 α-올레핀의 중합은 일반적으로 찌글러-나타 유형의 촉매를 사용하여 수행된다. 찌글러-나타 유형의 촉매계는 일반적으로 2 개의 비분리성 요소로 구성된다: 염화마그네슘 기재 지지체 상에 침적되는 전이 금속 기재의 촉매 성분, 및 일반적으로 알루미늄 화합물 기재의 공촉매.
이제, 본 출원인은 놀랍게도, 오르가노알루미늄 화합물 및 지방족 디에테르의 존재 하에 오르가노마그네슘 (알킬마그네슘) 시약의 염소화에 의해 염화마그네슘 지지체가 제조될 수 있고, 이 경우 전이 금속 화합물로의 지지체 활성화 도중에 내부 전자 공여체 (또는 내부 루이스 염기) 의 사용이 필요하지 않음을 발견하였다. 따라서, 식이 허용성의 견지에서 의심스러워진 프탈레이트가 배제될 수 있다.
본 출원사는 또한 본 발명의 촉매계가 저분자 질량의 중합체를 제조하기 위해 더 적은 양의 수소를 필요로 한다는 것을 발견하였다.
또한, 찌글러-나타 촉매의 합성은 내부 루이스 염기의 사용이 더 이상 필요하지 않으므로 간단해질 수 있다. 본 발명은 또한 외부 루이스 염기도 배제될 수 있다는 추가적 이점을 제공한다.
본 출원사의 명의로 1999. 8. 4. 일자로 출원된 프랑스 특허 출원 제 99-10129 호 (아직 본 특허 출원 시에 공개되지 않음) 에는 하기 단계를 포함하는, α-올레핀의 중합용 촉매 지지체의 제조 방법이 기재되어 있다:
(i) 착화제 (complexing agent) 의 존재 하에, 알킬마그네슘 시약 및 오르가노알루미늄 화합물의 혼합물, 및 오르가노염소 화합물을 반응시킴; 및
(ii) 수득된 산물을 활성화 전자 공여체 (시클릭 모노에테르) 로 활성화시킴.
착화제는 유리하게는 지방족 또는 시클릭 에테르로부터 선택되며, 디이소아밀 에테르 및 sec-부틸 에테르가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 지지체의 제조 방법에는 상기 단계 (ii) 가 관여되지 않고, 착화제는 다른 착화제와는 대조적으로, 높은 이소택틱 중합체 (예를 들어 폴리프로필렌) 를 수득할 수 있게 하는 지방족 디에테르 군에 제한되며, 내부 또는 외부 루이스 염기를 첨가할 필요가 없다.
본 발명에 따르면, 디에테르가 기재된 유럽 특허 출원 EP-A-0 361 494 의 경우에서와 같이 지방족 디에테르는 활성형 염화마그네슘과 접촉하도록 놓이지 않지만, 활성화된 염화마그네슘 지지체를 합성하기 전에 알킬마그네슘과 접촉하게 놓인다. 즉 EP-A-0 361 494 에 따르면, 디에테르는 지지체 제조 후에 첨가되며, 본 발명에 따르면 디에테르는 지지체 제조 도중에 첨가된다; 이는 주어진 용융 흐름 지수에 대해, 중합이 수소를 덜 소비하고, 또한 결과적으로 주어진 양의 수소에 대해 수득되는 중합체가 용융물 중에서 더 유동적이라는 장점을 부여한다. 상기 효과를 나타내는 비교예가 수행되었다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 전자 공여체로서 하나 이상의 지방족 디에테르의 존재 하에, 알루미녹산, 알루미노실록산 및 알킬알루미늄으로부터 선택되는 하나 이상의 오르가노알루미늄 화합물 및 하나 이상의 알킬마그네슘의 예비혼합물,및 하나 이상의 오르가노염소 화합물을 함께 반응시키는 것을 특징으로 하는, α-올레핀 및 에틸렌의 동종중합용, 특히 프로필렌의 동종중합용, 또는 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 촉매 지지체의 제조 방법이다.
전자 공여체인 지방족 디에테르는 지지체의 형태 조절제로서 작용한다, 즉 하기를 의미한다:
a) SPAN (지지체의 입자 크기 분포 폭으로 특징지워지는, 하기에 구체적으로 정의된 측정) 이 낮으며, 일반적으로 5 미만이고;
b) 현탁액 중, 기체상 중, 액체 단량체 중에서 중합 공정으로 수득되는 중합체 입자가 지지체로부터 수득되는 고체 촉매 성분, 따라서 지지체 자체의 우수한 형태적 복제를 나타낸다.
지방족 모노에테르 및 시클릭 모노에테르로부터 선택되는 하나 이상의 모노에테르는 지방족 디에테르(들)과 배합될 수 있다.
또한, 상기 예비혼합물은 전자 공여체로서의 하나 이상의 지방족 디에테르와 배합될 수 있고, 지방족 모노에테르 및 시클릭 모노에테르로부터 선택되는 하나 이상의 모노에테르는 또한 상기의 지방족 디에테르(들)과 배합될 수 있다.
지방족 디에테르(들)은 특히 하기로부터 선택된다:
ㆍ2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판;
ㆍ2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판;
ㆍ2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판;
ㆍ2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판;
ㆍ2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판;
ㆍ2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 및
ㆍ9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌.
특히, 지방족 디에테르는 2,2'-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
지방족 모노에테르(들)은 특히 디이소아밀 에테르 및 디-sec-부틸 에테르로부터 선택되며, 시클릭 모노에테르는 특히 테트라히드로푸란 및 디옥산으로부터 선택된다.
예비혼합물과 배합되는 디에테르(들) 및 모노에테르(들), 및 오르가노염소 화합물(들) 및 알루미늄 화합물(들)의 반응 도중 사용되는 것들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
오르가노염소 화합물(들)은 특히 하기로부터 선택된다:
ㆍ알킬 라디칼이 1 차, 2 차 또는 3 차이고, 임의로 헤테로 원자를 포함하는 알킬 클로라이드 (상기 라디칼은 탄소수 12 이하이다);
ㆍ폴리알킬 할라이드; 및
ㆍ산 클로라이드.
언급될 수 있는 오르가노염소 화합물의 예에는 tert-부틸 클로라이드, n-부틸 클로라이드, 티오닐 클로라이드, 벤조일 클로라이드 및 디클로로에탄이 포함된다.
알킬마그네슘(들)은 특히 하기 화학식 Ⅰ 의 것들로부터 선택된다:
R1-Mg-R2
(식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알킬 라디칼을 나타낸다).
특히 바람직한 알킬마그네슘 시약은 부틸에틸마그네슘이다.
알루미녹산(들)은 특히 하기 화학식 Ⅱ 의 화합물들로부터 선택된다:
(식 중:
- R3은 C1-C16알킬 라디칼을 나타내며;
- 라디칼 R4는 라디칼 -O- 와 함께 또는 각각 라디칼 R3을 나타내고; 및
- n 은 0, 또는 1 내지 20 의 정수이다).
알루미노실록산(들)은 특히 하기 화학식 Ⅲ 의 화합물로부터 선택된다:
(식 중, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 C1-C12, 바람직하게는 C1-C6알킬 라디칼을 나타내거나, 이와는 달리 화합물 1 몰 당 3 이하의 수소 원자가 있는 경우 수소 원자를 나타내거나, 이와는 달리 화합물 1 몰 당 3 이하의 염소 원자가 있는 경우 염소 원자를 나타낸다).
알킬알루미늄(들)은 특히 하기 화학식 Ⅳ 의 화합물로부터 선택된다:
(식 중, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6 의 알킬 라디칼을 나타낸다).
최종 지지체의 형태를 정확히 조절하기 위해, 성분들을 적합한 양으로 함께 배합하는 것이 중요하다. 따라서, Mg/Al 몰비는 유리하게는 5 내지 200, 바람직하게는 10 내지 80 이다. 또한, 오르가노염소 화합물(들)의 농도는 유리하게는 Cl/Mg 의 몰비가 2 내지 4 가 되도록 하는 것이다.
마그네슘에 대한 지방족 디에테르(들) 및 모노에테르(들) 의 총량의 몰비는 유리하게는 0.01 이상, 특히 0.01 내지 5 이며, 지방족 디에테르는 오르가노염소 화합물(들) 및 임의로 예비혼합물과 함께 사용되는 것들이고, 모노에테르는 임의로 오르가노염소 화합물(들) 및/또는 예비혼합물과 함께 사용되는 것들이다.
하나의 바람직한 구현예에 따라, 마그네슘에 대한 모노에테르를 제외한 지방족 디에테르(들) 의 총량의 몰비는 0.01 이상, 특히 0.01 내지 5 이며, 지방족 디에테르는 오르가노염소 화합물(들) 및 임의로 예비혼합물과 함께 사용되는 것들이고, 모노에테르는 임의로 오르가노염소 화합물(들) 및/또는 예비혼합물과 함께 사용되는 것들이다.
본 발명에 따른 지지체 제조 방법의 하나의 특정 구현예에 따르면:
- 제 1 단계에서, 알킬마그네슘(들)은 지방족 디에테르(들), 및 적절한 경우 지방족 또는 시클릭 모노에테르(들)의 존재 하에, 오르가노알루미늄 화합물(들)과 혼합되며, 상기 반응은 선형 또는 고리형, 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 또는 듀렌 또는 자일렌과 같은 이들의 유도체, 및 상기 화합물의 임의 혼합물로부터 선택될 수 있는 탄소수 6 내지 30 의 탄화수소와 같은 불활성 용매 중에서 유리하게 수행될 수 있고;
- 제 2 단계에서, 지방족 디에테르(들) 중에 희석된 오르가노염소 화합물(들), 및 적절한 경우 지방족 또는 시클릭 모노에테르(들) 이 함께, 적절한 경우 제 1 단계에서 제시된 것과 같은 불활성 용매 중에서 반응되고; 및
- 반응 말기에, 반응 매질 중에 현탁된, 이렇게 형성된 지지체는 여과 제거되고, 상기 나타낸 불활성 용매로부터 선택될 수 있는 불활성 액체로 세척된다.
5 내지 150 ㎛, 보다 일반적으로 5 내지 100 ㎛ 의 입경을 갖는 지지체가 이렇게 수득된다. 지지체, 및 결과적인 후속 촉매의 입자 크기 분포 폭은 매우 좁고, 일반적으로 5 미만이다.
본 발명의 주제는 또한 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는, 에틸렌 및 α-올레핀의 동종중합 또는 공중합용 촉매 지지체이다.
본 발명의 주제는 또한 상기 정의된 바와 같은 공정에 의해 제조되거나 수득될 수 있는 촉매 지지체, 및 하나 이상의 Ⅳ 족 전이 금속 할라이드를 포함하는, α-올레핀 및 에틸렌의 동종중합용, 특히 프로필렌의 동종중합용, 또는 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 찌글러-나타 촉매이다.
Ⅳ 족 전이 금속 할라이드는 특히 하기 화학식 Ⅴ 의 티타늄 할라이드이다:
Ti(OR13)pX4-p
(식 중:
- R13은 C1-C12알킬 라디칼이며;
- X 는 할로겐을 나타내고; 및
- p 는 0 내지 4 의 정수를 나타낸다).
특히, 티타늄 할라이드는 TiCl4이다.
촉매는 또한 하나 이상의 질소, 황 또는 인 원자를 포함하는 유기 화합물로부터 유리하게 선택되는 하나 이상의 ("함침") 전자 공여체를 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 예에는 유기산, 유기산 에스테르, 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 아민 옥시드, 아미드 및 티올이 포함된다. 하나 이상의 상기 전자 공여체의배합이 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 통상적으로 사용되는 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 전자 공여체는 유기산 에스테르 또는 에테르일 수 있다. 보다 구체적으로, 이들은 방향족 모노카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르 또는 디에테르일 수 있다. 언급될 수 있는 예에는 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이 포함된다. 방향족 에스테르는 디알킬 프탈레이트와 같은 프탈레이트일 수 있지만, 본 발명은 또한 프탈레이트가 배제되는 상기 정의된 바와 같은 촉매, 및 또한 일반적으로 비에테르계 내부 루이스 염기가 배제되는 상기 정의된 바와 같은 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적절한 경우 하나 이상의 함침 전자 공여체의 존재 하에, 및 적절한 경우 불활성 용매의 존재 하에, 하나 이상의 전이 금속 할라이드로의, 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 제조되거나 제조될 수 있는 지지체의 함침을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같은 촉매 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 함침은 임의로 전자 공여체의 존재 하에 및 임의로 균일 현탁액을 형성하기 위한 불활성 용매 중에서, 충분량의 전이 금속 할라이드(들)을 지지체에 첨가하여 통상적으로 일어날 수 있다. 지지체는 임의로, 전이 금속 할라이드(들)과의 2 회 이상의 연속 함침을 겪을 수 있다.
사용될 수 있는 불활성 용매에는 헥산, 헵탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산 및 에틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 듀렌과 같은 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
이렇게 제조되는 촉매는 공촉매와 함께 배합되어 올레핀의 중합이 수행된다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 촉매 및 하나 이상의 공촉매, 및 적절한 경우 하나 이상의 공촉매성 전자 공여체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 및 α-올레핀의 동종중합 또는 공중합용 촉매계에 관한 것이다.
공촉매는 일반적으로 Ⅲ 족 금속의 알킬로부터 선택되며, 언급될 수 있는 알킬알루미늄에는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 및 이들의 배합물이 있다.
촉매 성능 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있는 공촉매성 전자 공여체(들)은 유리하게는 하기로부터 선택될 수 있다:
ㆍ하기 화학식 Ⅵ 의 지방족 실란:
SiR14 4
(식 중, 라디칼 R14는 각각 독립적으로 C1-C20알킬기 또는 알콕시기 -OR15를 나타내며, R15는 C1-C20알킬기 (언급될 수 있는 예에는 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디이소부틸디메톡시실란이 포함된다) 를 나타낸다);
ㆍ디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란과 같은 아릴알콕시실란;
ㆍ2,6-디에틸실라시클로헥산과 같은 실라시클로알칸;
ㆍ하기 화학식 Ⅶ 의 디에테르:
(식 중, R16, R17및 R18은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 C1-C20알킬기 (언급될 수 있는 예에는 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 및 상기 화합물의 배합물이 포함된다) 를 나타낸다); 및
ㆍ하기 화학식 Ⅷ 및 Ⅸ 의 아미노실란:
또는
(식 중:
- R19는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내며;
- R20은 탄소수 2 내지 24, 바람직하게는 2 내지 8 의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 탄화수소 기재 아민기, 또는 탄소수 2 내지 24, 바람직하게는 2 내지 8 의 알콕시기, 또는 이와는 달리 탄화수소 기재 규소기를 나타내고; 및
-은 탄소수 7 내지 40 이고, 질소 원자를 포함하는 고리형 골격을 형성하는 폴리시클릭 아미노기를 나타낸다).
본 발명은 또한 에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀 및/또는 50 질량% 미만을 차지하는 하나 이상의 기타 공단량체를 상기 정의된 바와 같은 촉매계와 접촉시키는 것이 관여되는 α-올레핀 및 에틸렌의 동종중합, 특히 프로필렌의 동종중합, 또는 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 현탁액 중, 또는 기체상 중, 또는 액체 α-올레핀 중에서 수행된다.
따라서, 본 발명은 에틸렌의 중합, 및 α-올레핀, 보다 특히 프로필렌의 입체특이적 중합, 및 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합에 적용된다. 공중합에는 또한 3 원중합도 포함된다. 공중합에 있어서, 에틸렌 및 α-올레핀은 또한 함께 공중합될수 있다; 상기 공정은 또한 또다른 공단량체와 함께, 이것이 전체로서의 단량체의 50 질량% 미만을 차지하는 경우 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "α-올레핀" 이란, 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 8 의 올레핀을 나타낸다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 예를 들어 에틸렌 또는 부텐과 프로필렌 공중합체의 경우, 공단량체는 일반적으로 30 질량% 미만을 차지한다. 본 발명에 따른 촉매계로 제조될 수 있는 입체특이적 중합체에 덧붙여, 상기 시스템은 또한 높은 생산 효율로 비입체특이적 중합체, 예를 들어 에틸렌과 같은 공단량체 함량이 높은 α-올레핀 랜덤 중합체를 제조할 수 있게 한다.
α-올레핀의 중합은 희석된 현탁액 중에서, 액체 단량체 중에서, 또는 기체상 중에서 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 사슬전달제 (chain-transfer agent) 가 사용되어, 제조될 중합체의 용융 흐름 지수가 조절될 수 있다. 사용될 수 있는 사슬전달제는 수소로, 90% 이하의 양으로 도입되며, 일반적으로 반응기 내로 도입되는 올레핀 및 수소 배합물의 0.01 몰% 내지 60 몰% 이다. 상기 사슬전달제는 주어진 용융 흐름 지수가 수득되도록 하며, 사슬전달제의 양이 증가하는 경우 용융 흐름 지수가 증가된다. 본 발명은 주어진 용융 흐름 지수에 대해 소량의 사슬전달제가 소비된다는 장점을 제공한다.
후술되는 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지만, 그 범위를 제한하는 것은 아니다. 이들 실시예에서, 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준으로 주어지며, 하기 약어가 사용되었다:
BEM: 부틸에틸마그네슘
DCPDMP: 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판
TiBAO: 테트라이소부틸알루미녹산
DIAE: 디이소아밀 에테르
THF: 테트라히드로푸란
TEA: 트리에틸알루미늄
Durene: 테트라메틸벤젠
모든 조작은 질소 대기 하에서 수행되었다.
용융 흐름 지수 (MFI) 는 ASTM 표준 D 1238 에 따라 정의된다.
SPAN 측정은 입자 크기 분포 폭으로 특징지워지며, SPAN 은 (D90 - D10)/D50 과 같다 (여기서, D90, D10 및 D50 은 각각 90 중량%, 10 중량% 및 50 중량% 미만의 입자가 발견되는 직경을 나타낸다).
고해상도13C NMR 로 측정되는 % mm 는 수득되는 중합체 중 메조 트리아드 (triad) 의 백분율을 정의한다.
실시예 1
지지체의 합성
헵탄 중 20 질량% (0.24 몰) 의 BEM, 1.0 g (0.0042 몰) 의 DCPDMP 및 헥산 중 20 질량% 의 TiBAO 의 9.16 g (0.006 몰) 의 용액으로 구성된 135 g 의 용액을덮개, 기계적 교반기, 응축기 및 시약 도입용 배관이 장착된 1 리터 유리 반응기 내로 도입하였다. 상기 혼합물을 400 rpm 으로 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 매질의 온도를 50℃ 로 승온시켰다.
동일한 교반 조건 및 50℃ 하에서, 56.8 g (0.61 몰) 의 tert-부틸 클로라이드 및 9.0 g (0.0378 몰) 의 DCPDMP 로 구성된 혼합물을 35 ㎖/h 의 유속으로 주사기를 이용하여 도입하였다. 상기 도입 후, 교반 및 온도를 2 시간 동안 상기 값에서 유지시켰다. 이렇게 수득된 현탁액을 여과한 후, 100 ㎖ 의 헥산 중에 보관하였다. 지지체 A1 을 수득하였다.
D50 = 10.0 ㎛, SPAN = 1.6.
촉매의 합성
10 g 의 고체 A1 을 교반하면서 (250 rpm) 실온에서 30 ㎖ 의 톨루엔 중에 현탁하였다. 89 ㎖ 의 TiCl4를 첨가하였다. 온도를 10 분 동안에 걸쳐 100℃ 로 승온시키고, 2 시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다.
여과 후, 7 ㎖ 의 TiCl4및 123 ㎖ 의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 100℃ 에서 교반하였다. 상기 공정을 4 회 반복하였다.
최종 여과 후, 200 ㎖ 의 헥산을 첨가하고, 혼합물을 70℃ 에서 15 분 동안 교반하였다. 상기 최종 공정을 2 회 반복하였다.
최종 여과 후, 고체를 70℃ 에서 2 시간 동안 건조하였다.
15.6% 의 DCPDMP, 1.7% 의 티타늄 및 17.6% 의 마그네슘을 포함하는 13.9 g의 촉매 B1 이 수득되었다. D50 은 8.6 ㎛, SPAN 은 1.3 이었다.
중합화
4 ×104Pa (0.4 바) 의 수소 및 6 리터의 프로필렌을 미리 불활성 대기 하에 놓인 덮개 및 기계적 교반기가 장착된 8 리터 금속 반응기 내로 도입하였다. 21 mmol 의 TEA 및 39.2 mg 의 촉매 B1 을 교반하면서 실온에서 도입하였다. 온도를 10 분 동안에 걸쳐 70℃ 로 승온시킨 후, 1 시간 동안 상기 값에서 유지시켰다.
이어서 잔여 프로필렌을 탈기시켜, 45 g/10 분의 용융 흐름 지수 및 96.5 의 % mm 를 갖는 836 g 의 폴리프로필렌 - 즉, 21,300 g 의 폴리프로필렌/촉매 B1 (g) - 을 얻었다.
D50 = 285 ㎛, SPAN = 1.2.
실시예 2
21 mmol 의 TEA 및 40.6 mg 의 촉매 B1 과 함께 0.21 mol 의 디시클로펜틸디메톡시실란을 중합 단계에 도입한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 같은 공정을 수행하였다.
6.2 g/10 분의 용융 흐름 지수 및 97.6 의 % mm 를 갖는 1,000 g 의 중합체 - 즉, 24,600 g 의 폴리프로필렌/촉매 B1 (g) - 를 얻었다.
D50 = 268 ㎛; SPAN = 1.2.
비교예 3
10 g 의 DCPDMP 가 3.9 g 의 디이소아밀 에테르로 대체되고, 그 10% 가 BEM과 사용되고, 그 90% 가 tert-부틸 클로라이드와 사용된 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 같은 공정을 수행하였다.
105Pa (1 바) 의 수소 및 3.5 리터의 프로필렌을 미리 불활성 대기 하에 놓인 덮개 및 기계적 교반기가 장착된 4.5 리터 금속 반응기 내로 도입하였다. 24 mmol 의 트리에틸알루미늄 및 15 mg 의 촉매 B1 을 교반하면서 실온에서 도입하였다. 온도를 10 분 동안에 걸쳐 70℃ 로 승온시킨 후, 1 시간 동안 상기 값에서 유지시켰다.
이어서 잔여 프로필렌을 탈기시켜, 21 g 의 폴리프로필렌 - 즉, 1,273 g 의 폴리프로필렌/촉매 B1 (g) - 을 얻었다. 중합체의 과도한 유동성으로 인해, 용융 흐름 지수는 측정할 수 없었다. % mm 은 70.1 이었다.
실시예 4
지지체의 합성
헵탄 중 20 % (0.18 몰) 의 BEM, 0.48 g (2 ×10-3몰) 의 DCPDMP 및 헥산 중 20% (3 ×10-3몰) 의 TiBAO 용액으로 구성된 100 g 의 용액을 덮개, 기계적 교반기 및 시약 도입용 배관이 장착된 1 리터 반응기 내로 도입하였다. 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 동시에, 온도를 50℃ 로 승온시키고, 교반을 250 rpm 에서 계속하였다.
동일한 교반 및 온도 조건 하에서, 42.1 g (0.45 몰) 의 tert-부틸 클로라이드 및 4.32 g (18 ×10-3몰) 의 DCPDMP 로 구성된 혼합물을 25 ㎖/h 의 유속으로 주사기를 이용하여 도입하였다. 상기 도입 후, 교반 및 온도를 15 분 동안 상기 값에서 유지시켰다. 이렇게 수득된 현탁액을 여과한 후, 고체를 100 ㎤ 의 헥산으로 50℃ 에서 3 회 세척하였다. 지지체 A2 를 수득하였다.
촉매의 합성
10.4 g 의 고체 A2 를 교반하면서 (250 rpm) 실온에서 30 ㎖ 의 톨루엔 중에 현탁하였다. 90 ㎖ 의 TiCl4를 첨가하였다. 온도를 10 분 동안에 걸쳐 100℃ 로 승온시키고, 2 시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다.
여과 후, 129 ㎖ 의 톨루엔 및 7 ㎖ 의 TiCl4을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 100℃ 에서 교반하였다. 상기 공정을 4 회 반복하였다.
최종 여과 후, 104 ㎖ 의 헥산을 첨가하고, 혼합물을 70℃ 에서 15 분 동안 교반하였다. 상기 최종 공정을 2 회 반복하였다.
여과 후, 고체를 70℃ 에서 2 시간 동안 건조하였다. 12.0% 의 DCPDMP, 1.4% 의 Ti 및 18.5% 의 Mg 를 포함하는 8 g 의 촉매 B2 가 수득되었다. D50 은 17.0 ㎛, SPAN 은 1.6 이었다.
중합화
7 ×104Pa (0.7 바) 의 수소 및 2.5 리터의 프로필렌을 미리 불활성 대기 하에 놓인 덮개 및 기계적 교반기가 장착된 3.4 리터 금속 반응기 내로 도입하였다. 24 mmol 의 TEA 및 20 mg 의 촉매 B2 를 교반하면서 실온에서 도입하였다. 온도를 10 분 동안에 걸쳐 70℃ 로 승온시킨 후, 1 시간 동안 상기 값에서 유지시켰다.
이어서 프로필렌을 탈기시켜, 22.3 g/10 분의 용융 흐름 지수를 갖는 468 g 의 중합체 - 즉, 23,400 g 의 폴리프로필렌/촉매 B2 (g) - 를 얻었다. % mm 은 96.0 이었다.
실시예 5
지지체의 합성
헵탄 중 20 % (0.27 몰) 의 BEM, 7.2 g (3 ×10-3몰) 의 DCPDMP 및 13.77 g 의 THF 로 구성된 2.1 g 의 혼합물, 및 마지막으로 헥산 중 20 % (4.5 ×10-3몰) TiBAO 의 6.78 g 의 용액으로 구성된 150 g 의 용액을 덮개, 기계적 교반기 및 시약 도입용 배관이 장착된 1 리터 반응기 내로 도입하였다.
상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 동시에, 온도를 50℃ 로 승온시키고, 교반을 250 rpm 에서 계속하였다.
동일한 교반 및 온도 조건 하에서, 64.0 g (0.68 몰) 의 tert-부틸 클로라이드 및 18.87 g 의 상기 DCPDMP/THF 혼합물을 25 ㎖/h 의 유속으로 주사기를 이용하여 도입하였다. 상기 도입 후, 교반 및 온도를 15 분 동안 상기 값에서 유지시켰다. 이렇게 수득된 현탁액을 여과한 후, 고체를 150 ㎤ 의 헥산으로 50℃ 에서 3 회 세척하였다. 지지체 A3 을 수득하였다.
촉매의 합성
지지체 A2 가 지지체 A3 으로 대체된 것을 제외하고, 실시에 4 와 동일하게 촉매를 합성하였다. 15.4% 의 DCPDMP, 2.5% 의 Ti 및 17.0% 의 Mg 를 포함하는 7.7 g 의 촉매 B3 이 수득되었다. D50 은 20.0 ㎛, SPAN 은 0.9 였다.
중합화
촉매 B2 가 촉매 B3 으로 대체된 것을 제외하고, 실시에 4 와 동일하게 프로필렌을 중합하였다. 25.8 g/10 분의 용융 흐름 지수를 갖는 535 g 의 중합체 - 즉, 26,800 g 의 폴리프로필렌/촉매 B3 (g) - 를 얻었다. % mm 은 92.7 이었다.
비교예 6
지지체의 합성
헵탄 중 20 % BEM 의 200 g (0.36 몰), 2.5 g 의 디이소아밀 에테르 및 헥산 중 20 % TiBAO 용액의 9.05 g 의 을 덮개, 기계적 교반기 및 시약 도입용 배관이 장착된 1 리터 유리 반응기 내로 도입하였다.
상기 혼합물을 400 rpm 으로 실온에서 1 시간 동안 교반하였다; 이어서, 반응 매질의 온도를 50℃ 로 승온시켰다.
동일한 교반 조건 및 50℃ 하에서, 84.4 g 의 tert-부틸 클로라이드 및 23.3 g 디이소아밀 에테르로 구성된 혼합물을 60 ㎖/h 의 유속으로 주사기를 이용하여 도입하였다. 상기 도입 후, 온도를 40℃ 로 내리고, 교반 속도를 250 rpm 으로 낮췄다. 50.9 g THF 를 60 ㎖/h 의 유속으로 주사기를 이용하여 도입하였다. 상기 첨가 후, 매질을 15 분 동안 교반하면서 40℃ 에서 유지시켰다. 이어서 현탁액을여과하고, 수득 고체를 매 회 200 ㎖ 의 헥산으로 3 회 세척하였다. 각각의 세척 후 여과를 수행하였다. 고체 A4 를 수득하였다.
촉매의 합성
317 ㎖ 의 TiCl4를 질소 대기 하에, 응축기, 기계적 교반기 및 온도계가 장착된 1 리터 둥근바닥 플라스크 내로 도입하였다.
12.3 g 의 지지체 A4 를 교반하면서 20℃ 에서 도입하고, 혼합물을 50 분 동안에 걸쳐 100℃ 로 가열하였다.
온도가 40℃ 에 도달하면, 1.98 g 의 DCPDMP 를 도입하였다. 이 시스템을 2 시간 동안 100℃ 에서 유지시켰다.
여과 후, 280 ㎖ 의 TiCl4을 고체 상에 도입한 후, 혼합물을 교반하면서 1 시간 동안 120℃ 에서 가열하였다. 여과 후, 고체를 60℃ 에서 100 ㎖ 헥산으로 6 회, 실온에서 3 회 세척한 후, 70℃ 에서 2 시간 동안 건조하였다. 촉매 B4 를 수득하였다.
촉매 B4 는 2.9% 의 Ti, 14.4% 의 DCPDMP 및 17.5% 의 Mg 를 포함하였다.
중합화
고체 B2 대신 고체 B4 를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방식으로 프로필렌의 중합을 수행하였다. 10.1 g/10 분의 용융 흐름 지수를 갖는 767 g 의 중합체 - 즉, 38,400 g 의 폴리프로필렌/촉매 B4 (g) - 를 얻었다. % mm 은 91.3 이었다.
실시예 7
중합 단계에서 1.2 ×10-3몰의 디시클로펜틸디메톡시실란을 TEA 와 함께 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 4 에서와 동일한 방식으로 공정을 수행하였다.
14.1 g/10 분의 용융 흐름 지수를 갖는 430 g 의 중합체 - 즉, 21,500 g 의 폴리프로필렌/촉매 B2 (g) - 를 얻었다. % mm 은 95.8 이었다.
실시예 8
중합 단계에서 1.2 ×10-3몰의 디시클로펜틸디메톡시실란을 TEA 와 함께 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 5 에서와 동일한 방식으로 공정을 수행하였다.
16.1 g/10 분의 용융 흐름 지수를 갖는 401 g 의 중합체 - 즉, 20,100 g 의 폴리프로필렌/촉매 B3 (g) - 를 얻었다. % mm 은 94.2 였다.
비교예 9
중합 단계에서 1.2 ×10-3몰의 디시클로펜틸디메톡시실란을 TEA 와 함께 첨가하는 것을 제외하고, 비교예 6 에서와 동일한 방식으로 공정을 수행하였다.
8.6 g/10 분의 용융 흐름 지수를 갖는 719 g 의 중합체 - 즉, 36,000 g 의 폴리프로필렌/촉매 B3 (g) - 를 얻었다. % mm 은 94.4 였다.
실시예 10
헵탄 중 20 질량% (0.27 몰) 의 BEM, 7.2 g (3 ×10-3몰) 의 DCPDMP 및 13.77 g 의 THF 로 구성된 2.1 g 의 혼합물, 및 최종적으로 헥산 중 20 질량% (4.5 ×10-3몰) 의 TiBAO 로 구성된 6.78 g 의 용액으로 구성된 150 g 의 용액을 덮개,기계적 교반기 및 시약 도입용 배관이 장착된 1 리터 반응기 내로 도입하였다.
상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 동시에 온도를 50℃ 로 승온시키고, 250 rpm 에서 교반을 계속하였다.
동일한 교반 및 온도 조건 하에서, 64.0 g (0.68 몰) 의 tert-부틸 클로라이드 및 18.87 g 의 상기 DCPDMP-THF 혼합물로 구성된 용액을 25 ㎖/h 의 유속으로 주사기를 이용하여 도입하였다. 상기 도입 후, 교반 및 온도를 15 분 동안 상기 값에서 유지시켰다. 수득된 현탁액을 여과한 후, 150 ㎖ 의 헥산 중에 50℃ 에서 3 회 세척하였다.
74.1 ㎖ 의 헥산 중에 현탁된 9 g 의 상기 고체를 80 ㎖ 의 톨루엔 및 13.45 g 의 듀렌의 존재 하에 1 시간 동안 40℃ 에서 교반하였다. 현탁액을 여과한 후, 고체를 80 ㎤ 의 헥산으로 40℃ 에서 3 회 세척하였다.
수득된 고체를 교반하면서 (250 rpm) 40℃ 에서 23 ㎖ 의 톨루엔 중에 현탁하였다. 70 ㎖ 의 TiCl4를 첨가하였다. 온도를 5 분 동안에 걸쳐 100℃ 로 승온시키고, 2 시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 여과 후, 94 ㎖ 의 톨루엔 및 5 ㎖ 의 TiCl4를 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 100℃ 에서 교반하였다. 상기 공정을 4 회 반복하였다. 최종 여과 후, 90 ㎖ 의 헥산을 첨가하고, 혼합물을 70℃ 에서 15 분 동안 교반하였다. 상기 최종 공정을 2 회 반복하였다. 여과 후, 고체를 70℃ 에서 2 시간 동안 건조하였다. 12.8% 의 디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2.2% 의 Ti 및 19.2% 의 Mg 를 포함하는 5.5 g 의 촉매 B5 가 수득되었다.D50 은 19.9 ㎛, SPAN 은 0.91 이었다.
프로필렌의 중합은, 촉매 B1 을 30 mg 의 촉매 B5 로 대체하고, 21 밀리몰 대신에 12.5 밀리몰의 TEA 를 사용하여, 실시예 1 에서와 유사하게 수행되었다. 사용된 수소의 양은 4 ×104Pa (0.4 바) 대신에 7 ×104Pa (0.7 바) 이었다. 13.4 g/10 분의 용융 흐름 지수 및 93.6 의 % mm 를 갖는 1,455 g 의 폴리프로필렌 - 즉, 48,500 g 의 폴리프로필렌/촉매 B5 (g) - 을 얻었다.

Claims (42)

  1. 전자 공여체로서 하나 이상의 지방족 디에테르의 존재 하에, 알루미녹산, 알루미노실록산 및 알킬알루미늄으로부터 선택되는 하나 이상의 오르가노알루미늄 화합물 및 하나 이상의 알킬마그네슘의 예비혼합물, 및 하나 이상의 오르가노염소 화합물을 함께 반응시키는 것을 특징으로 하는, α-올레핀 및 에틸렌의 동종중합용, 특히 프로필렌의 동종중합용, 또는 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 촉매 지지체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 지방족 모노에테르 및 시클릭 모노에테르로부터 선택되는 하나 이상의 모노에테르가 지방족 디에테르(들)과 배합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 지방족 디에테르가 전자 공여체로서 상기 예비혼합물과 배합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 지방족 모노에테르 및 시클릭 모노에테르로부터 선택되는 하나 이상의 모노에테르가 지방족 디에테르(들)과 배합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 디에테르(들)이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    ㆍ2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판;
    ㆍ2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판;
    ㆍ2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판;
    ㆍ2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판;
    ㆍ2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판;
    ㆍ2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 및
    ㆍ9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌.
  6. 제 5 항에 있어서, 지방족 디에테르가 2,2'-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 지방족 모노에테르(들)이 디이소아밀 에테르 및 디-sec-부틸 에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 시클릭 모노에테르가 테트라히드로푸란 및 디옥산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 오르가노염소 화합물(들)이하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    ㆍ알킬 라디칼이 1 차, 2 차 또는 3 차이고, 임의로 헤테로 원자를 포함하는 알킬 클로라이드 (상기 라디칼은 탄소수 12 이하이다);
    ㆍ폴리알킬 할라이드; 및
    ㆍ산 클로라이드.
  10. 제 9 항에 있어서, 오르가노염소 화합물(들)이 tert-부틸 클로라이드, n-부틸 클로라이드, 티오닐 클로라이드, 벤조일 클로라이드 및 디클로로에탄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항에 있어서, 알킬마그네슘(들)이 하기 화학식 Ⅰ 의 것들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 Ⅰ]
    R1-Mg-R2
    (식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알킬 라디칼을 나타낸다).
  12. 제 11 항에 있어서, 알킬마그네슘 시약이 부틸에틸마그네슘인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:
    - 알루미녹산(들)이 하기 화학식 Ⅱ 의 화합물로부터 선택되고:
    [화학식 Ⅱ]
    (식 중:
    - R3은 C1-C16알킬 라디칼을 나타내며;
    - 라디칼 R4는 라디칼 -O- 와 함께 또는 각각 라디칼 R3을 나타내고; 및
    - n 은 0, 또는 1 내지 20 의 정수이다).
    - 알루미노실록산(들)이 하기 화학식 Ⅲ 의 화합물로부터 선택되고:
    [화학식 Ⅲ]
    (식 중, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은C1-C12알킬 라디칼을 나타내거나, 이와는 달리 화합물 1 몰 당 3 이하의 수소 원자가 있는 경우 수소 원자를 나타내거나, 이와는 달리 화합물 1 몰 당 3 이하의 염소 원자가 있는 경우 염소 원자를 나타낸다); 및
    - 알킬알루미늄(들)이 하기 화학식 Ⅳ 의 화합물로부터 선택된다:
    [화학식 Ⅳ]
    (식 중, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6 의 알킬 라디칼을 나타낸다).
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, Mg/Al 몰비가 5 내지 200 인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, Mg/Al 몰비가 10 내지 80 인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 오르가노염소 화합물(들) 의 농도가 Cl/Mg 몰비가 2 내지 4 가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘에 대한 지방족 디에테르(들) 및 모노에테르(들) 의 총량의 몰비가 0.01 이상이고, 지방족 디에테르는 오르가노염소 화합물(들) 및 임의로 예비혼합물과 함께 사용되며, 모노에테르는 임의로 오르가노염소 화합물(들) 및/또는 예비혼합물과 함께 사용되는 것들인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 몰비가 0.01 내지 5 인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘에 대한, 모노에테르를 제외한 지방족 디에테르(들) 의 총량의 몰비가 0.01 이상이고, 지방족 디에테르는 오르가노염소 화합물(들) 및/또는 예비혼합물과 함께 사용되는 것들인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 비가 0.01 내지 5 인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:
    - 제 1 단계에서, 알킬마그네슘(들)은 지방족 디에테르(들), 및 적절한 경우 지방족 또는 시클릭 모노에테르(들)의 존재 하에 오르가노알루미늄 화합물(들)과 혼합되며, 상기 반응은 불활성 용매 중에서 수행될 수 있고;
    - 제 2 단계에서, 지방족 디에테르(들) 중에 희석된 오르가노염소 화합물(들), 및 적절한 경우 지방족 또는 시클릭 모노에테르(들) 이 함께, 적절한 경우 불활성 용매 중에서 반응되고; 및
    - 반응 말기에, 반응 매질 중에 현탁된, 이렇게 형성된 지지체는 여과 제거되고, 불활성 액체로 세척된다.
  22. 제 21 항에 있어서, 제 1 또는 제 2 단계의 불활성 용매 및 반응 말기에서의 세척용 불활성 용매가 독립적으로 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠 또는 듀렌과 같은 선형 또는 고리형, 포화 또는 불포화 C6-C30탄화수소, 또는 자일렌과 같은 이들의 유도체, 및 상기 화합물의 임의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 150 ㎛ 의 입경을 갖고, 5 미만의 입자 크기 분포 폭을 갖는 지지체가 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 수득될 수 있는, α-올레핀 및 에틸렌의 동종중합용, 특히 프로필렌의 동종중합용, 또는 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 촉매 지지체.
  25. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에서 정의되거나 제 24 항에서 정의된 방법에 의해 제조되는 촉매 지지체, 및 하나 이상의 Ⅳ 족 전이 금속 할라이드를 포함하는, 에틸렌 및 α-올레핀의 동종중합 또는 공중합용 촉매.
  26. 제 25 항에 있어서, Ⅳ 족 전이 금속 할라이드가 하기 화학식 Ⅴ 의 티타늄 할라이드인 것을 특징으로 하는 촉매:
    [화학식 Ⅴ]
    Ti(OR13)pX4-p
    (식 중:
    - R13은 C1-C12알킬 라디칼이며;
    - X 는 할로겐을 나타내고; 및
    - p 는 0 내지 4 의 정수를 나타낸다).
  27. 제 26 항에 있어서, 티타늄 할라이드가 TiCl4인 것을 특징으로 하는 촉매.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 하나 이상의 "함침" 전자 공여체를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  29. 제 28 항에 있어서, 함침 전자 공여체(들)이 하나 이상의 질소, 황 또는 인 원자를 포함하는 유기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  30. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 프탈레이트를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 촉매.
  31. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 비에테르계 내부 루이스 염기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 촉매.
  32. 적절한 경우 하나 이상의 함침 전자 공여체의 존재 하에, 및 적절한 경우 불활성 용매의 존재 하에, 하나 이상의 전이 금속 할라이드로의, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에서 정의되거나 제 24 항에서 정의된 방법에 의해 제조되는 지지체의 함침을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 25 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에서 정의된 촉매의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 불활성 용매가 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 불활성 용매가 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 듀렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 32 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 공여체로서 프탈레이트가 사용되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 32 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 함침 전자 공여체가 사용되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 25 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에서 정의된 촉매 및 하나 이상의 공촉매, 및 적절한 경우 하나 이상의 촉매성 전자 공여체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 및 α-올레핀의 동종중합 또는 공중합용 촉매계.
  38. 제 37 항에 있어서, 공촉매가 Ⅲ 족 금속의 알킬인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  39. 제 38 항에 있어서, 알킬 금속이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 및 이들의 배합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  40. 제 37 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매성 전자 공여체(들)이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매계:
    ㆍ하기 화학식 Ⅵ 의 지방족 실란:
    [화학식 Ⅵ]
    SiR14 4
    (식 중, 라디칼 R14는 각각 독립적으로 C1-C20알킬기 또는 알콕시기 -OR15를 나타내며, R15는 C1-C20알킬기를 나타낸다);
    ㆍ아릴알콕시실란;
    ㆍ실라시클로알칸;
    ㆍ하기 화학식 Ⅶ 의 디에테르:
    [화학식 Ⅶ]
    (식 중, R16, R17및 R18은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 C1-C20알킬기를 나타낸다); 및
    ㆍ하기 화학식 Ⅷ 및 Ⅸ 로 나타내는 것과 같은 아미노실란:
    [화학식 Ⅷ]
    또는
    [화학식 Ⅸ]
    (식 중:
    - R19는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내며;
    - R20은 탄소수 2 내지 24, 바람직하게는 2 내지 8 의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 탄화수소 기재 아민기, 또는 탄소수 2 내지 24, 바람직하게는 2 내지 8 의 알콕시기, 또는 이와는 달리 탄화수소 기재 규소기를 나타내고; 및
    -은 탄소수 7 내지 40 이고, 질소 원자를 포함하는 고리형 골격을 형성하는 폴리시클릭 아미노기를 나타낸다).
  41. 에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀 및/또는 50 질량% 미만을 차지하는 하나 이상의 기타 공단량체를 제 37 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 촉매계와 접촉시키는 것이 관여되고, 상기 방법이 현탁액 중, 또는 기체상 중, 또는 액체 α-올레핀 중에서 수행되는, α-올레핀 및 에틸렌의 동종중합, 특히 프로필렌의 동종중합, 또는 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합 방법.
  42. 제 40 항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
KR10-2003-7001460A 2000-08-03 2001-08-02 에틸렌 및 α-올레핀 중합용 촉매 지지체의 제조 방법,생성 지지체 및 해당 촉매 KR20030064739A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0010264A FR2812642B1 (fr) 2000-08-03 2000-08-03 Procede de preparation d'un support de catalyseur pour la poymerisation de l'ethylene et des alpha-olefines, le support ainsi obtenu et le catalyseur correspondant
FR00/10264 2000-08-03
PCT/FR2001/002529 WO2002012357A2 (fr) 2000-08-03 2001-08-02 Procédé de préparation d'un support de catalyseur pour la polymérisation d'alpha olefines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030064739A true KR20030064739A (ko) 2003-08-02

Family

ID=8853274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7001460A KR20030064739A (ko) 2000-08-03 2001-08-02 에틸렌 및 α-올레핀 중합용 촉매 지지체의 제조 방법,생성 지지체 및 해당 촉매

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20040054101A1 (ko)
EP (1) EP1317493A2 (ko)
JP (1) JP2004519530A (ko)
KR (1) KR20030064739A (ko)
CN (1) CN1636023A (ko)
AU (1) AU2001282258A1 (ko)
FR (1) FR2812642B1 (ko)
WO (1) WO2002012357A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101373775B1 (ko) * 2012-11-23 2014-03-13 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0303381B1 (pt) 2002-03-08 2012-08-21 processo para preparar um componente catalìtico com base em diéter e processo para a homo- ou copolimerização de alfa-olefinas.
CN1958621B (zh) * 2005-10-31 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用
US20070269386A1 (en) * 2006-05-16 2007-11-22 Per Steen New product and use and manufacture thereof
JP5740159B2 (ja) * 2007-12-21 2015-06-24 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 二座内部供与体を有する自己制限性触媒組成物
KR101705851B1 (ko) * 2015-09-23 2017-02-10 롯데케미칼 주식회사 담체 입자의 제조 방법
BR112018011647B1 (pt) * 2015-12-09 2022-12-27 Nova Chemicals (International) S.A. Método de fabricar forma desordenada de dicloreto de magnésio e métodos para fabricar um (pro)catalisador de ziegler natta e para fabricar polímeros e copolímeros de polietileno
CN111295399B (zh) 2017-11-06 2022-09-06 埃克森美孚化学专利公司 基于丙烯的抗冲共聚物及生产方法和设备
US20230091054A1 (en) * 2020-11-30 2023-03-23 Lg Chem, Ltd. Method for preparing metallocene supported catalyst

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2529207A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
FR2591602B1 (fr) * 1985-12-18 1988-02-26 Atochem Procede de traitement de catalyseurs spheriques de polymerisation des olefines. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines.
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1237812B (it) * 1989-12-22 1993-06-17 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
FR2697526B1 (fr) * 1992-10-30 1994-12-16 Bp Chemicals Snc Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta pour la polymérisation des oléfines.
FR2735779B1 (fr) * 1995-06-21 1997-07-18 Atochem Elf Sa Particules comprenant du chlorure de magnesium, leur procede d'obtention et particules de polyolefine
EP1072619A1 (fr) * 1999-07-28 2001-01-31 Atofina Procédé de préparation de support de catalyseur pour la polymérisation des alpha-olefines, et support ainsi obtenu
CN1137155C (zh) * 1999-12-06 2004-02-04 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101373775B1 (ko) * 2012-11-23 2014-03-13 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
WO2014081132A1 (ko) * 2012-11-23 2014-05-30 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
US9593183B2 (en) 2012-11-23 2017-03-14 Lotte Chemical Corporation Preparation method of catalyst for polymerization of polyolefin and process for polymerization of polyolefin using the same

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001282258A1 (en) 2002-02-18
EP1317493A2 (fr) 2003-06-11
WO2002012357A3 (fr) 2002-04-11
JP2004519530A (ja) 2004-07-02
CN1636023A (zh) 2005-07-06
FR2812642B1 (fr) 2003-08-01
US20040054101A1 (en) 2004-03-18
FR2812642A1 (fr) 2002-02-08
WO2002012357A2 (fr) 2002-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4927797A (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
US5066738A (en) Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US4431568A (en) Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst
CN101735346B (zh) 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用
JP2000516988A (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
JPH10501016A (ja) オレフィン重合用の立体特異性触媒系
JP2000516987A (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
KR20030096364A (ko) 올레핀 중합체의 제조방법 및 이를 위해 선택된 촉매
JP2000516989A (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
WO2008151504A1 (fr) Catalyseur de polymérisation des oléfines et son procédé de préparation et son utilisation
EP0576411B1 (en) An improved catalyst system for the polymerization of olefins
JPH09100313A (ja) 高度な結晶性ポリプロピレンを製造するための触媒系
KR20030064739A (ko) 에틸렌 및 α-올레핀 중합용 촉매 지지체의 제조 방법,생성 지지체 및 해당 촉매
US5547912A (en) Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst containing the same
US20100240846A1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins based on 1,3-diethers
JPH05214025A (ja) オレフィンの重合用触媒
EP0677066B1 (en) Olefin polymerization catalyst
EP0576413B1 (en) Electron donors for improved olefin polymerization
US6534433B1 (en) Process for preparing a catalyst support for polymerization of alpha-olefins, and support thus obtained
US5189124A (en) Process for producing α-olefin polymers
EP0368344B1 (en) Process for producing alpha-olefin polymers
EP0576412B1 (en) Electron donors for improved olefin polymerization
KR100302824B1 (ko) 올레핀의중합방법
WO2000047639A2 (en) A PROCESS FOR PREPARING A HYDROGEN SENSITIVE α-OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST SYSTEM, A POLYMERIZATION CATALYST SYSTEM PREPARED BY THE PROCESS AND ITS USE FOR THE POLYMERIZATION OF α-OLEFINS
KR100826080B1 (ko) 고용융체 강도를 갖는 에틸렌/디엔 공중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid