"Catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines, procédé de préparation et utilisation de ces catalyseurs" La présente invention concerne de nouveaux composants catalytiques utiles pour polymériser et copolymériser des oléfines, leur procédé de préparation, et l'utilisation
des catalyseurs obtenus pour la polymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène et d'alpha-oléfines supérieures.
Les catalyseurs faisant l'objet de la présente invention se composent du produit de réaction entre les composants suivants :
(A) le produit obtenu en mettant en contact <EMI ID=1.1>
métaux avec
(2) les composés solides, insolubles dans les hydro-
<EMI ID=2.1>
obtenus par décomposition en dihalogénure de M ou en produits contenant un dihalogénure de M, d'un complexe ayant la formule générale :
<EMI ID=3.1>
dans laquelle :
<EMI ID=4.1>
R = radical hydrocarbure contenant de 1 à 20 atomes
de carbone, en particulier alcoyle ayant de 1 à
10 atomes de carbone, cycloalcoyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone ou aryle ;
n = nombre situé entre 1 à 4 inclus ;
p = nombre situé entre 0 et 1 .inclus ;
<EMI ID=5.1>
(B) un composé métallorganique d'un métal des groupes I,
II ou III de la table périodique des éléments, de préférence un alkyl-aluminium.
Certains composés de Ti, V ou Zr contenant un halcgène
<EMI ID=6.1> <EMI ID=7.1>
Les composés organiques de Ti, V et Zr contenant,de l'oxygène, sans halogène, sont des composés dans lesquels
le radical organique contient 1 à 20, de préférence 1 à 8 atomes de carbone et il est lié au métal par un atome d'oxygène, comme par 'exemple des alcoolates, des phénolates, des acétylacétonates et des esters d'alcoyle ou de polyoxyalcoylène glycol d'acides dérivant des métaux ci-dessus.
Parmi ces composés organiques de Ti, V ou Zr, utiles pour préparer les composants catalytiques selon la présente invention, on peut citer les suivants :
<EMI ID=8.1>
produit comprenant des composés contenant au moins le. métal M et halogène, pouvant former'. par contact avec le composé de Ti, V ou Zr, le composant des catalyseurs selon la présente invention, peut être effectuée selon diverses méthodes :
une méthode préférée consiste à faire réagir le composé de
<EMI ID=9.1>
atomique M/métal de transition situé entre 0,1 et 50 ou plus, à une température généralement comprise entre 0[deg.] et 150[deg.]C
<EMI ID=10.1>
20[deg.]C et 140[deg.]C, et en séparant le produit de réaction solide de la phase liquide. La réaction peut être entreprise selon diverses modalités, par exemple :
a) la réaction peut être entreprise dans un hydrocarbure diluant, comme du n-hexane, du n-heptane ou du cyclohexane, ou en dissolvant le complexe dans un composé AlRX2 b) le complexe peut être soumis à un traitement de pulvérisation en présence du composé du métal de transition ;
<EMI ID=11.1>
métal de transition dans un hydrocarbure diluant, est
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
composé du métal de transition, dépend des conditions opé-
<EMI ID=14.1>
Selon une variante de ce procédé de préparation du composant (A), le composé du métal de transition est directement mis réaction, place, avec chaque composant individuel du complexe, par exemple on fait réagir
<EMI ID=15.1>
entreprise dans un hydrocarbure solvant inerte à une
<EMI ID=16.1>
D'autres méthodes décomposit' n du complexe sont les suivantes : / d) le complexe, en suspension d ns un hydrocarbure solvant, est décompo é par traite t avec du HCl gazeux anhydre en excès à a température ambiante ; e) le complexe, e préférence en uspension dans un hydrocarbure solvant, , est décomposé pa réaction avec une <EMI ID=17.1>
est un alcoyle, un cycloal le ou un aryle ces groupes contenant jusqu'à 20 atomes carbone, et X est un
<EMI ID=18.1>
réaction étant de préférence entreprise à la température d'ébullition de l'hydrocarbure. Etant donné le fait que
<EMI ID=19.1>
généralement utilisés comme composant (B) du catalyseur, le composé du métal de transition est sûrement et en tout cas, quand la polymérisation a lieu, en contact avec le produit de décomposition du complexe. La décomposition avec la base de Lewis peut être effectuée sur une large gamme de températures. Dans ce cas, la réaction a un cours plus ou moins complet, et donne un complexe formé de AlRX2 et la
<EMI ID=20.1>
généralement le métal M, de l'halogène, et éventuellement également les groupes Al et R. Si les groupes Al et R ne
sont pas présents, le produit de décomposition se compose d'un halogénure MX2. Dans les produits de décomposition contenant des groupes Al et R, le rapport Al/R est supérieur à celui du complexe de départ.
Un avantage particulier offert par les catalyseurs selon la présente invention réside dans le fait que le complexe peut être dissous dans un excès de dihalogénure d'aluminium-alcoyle,' et avec une telle solution, il est possible d'imprégner un support ou véhicule inerte, qui
peut déjà contenir le composé du métal de transition, ou
bien il peut être ajouté successivement au support ou véhicule.
Des supports particulièrement appropriés sont
<EMI ID=21.1>
polymères.
On obtient de cette façon des "catalyseurs supportés", qui offrent les avantages typiques de ce type de catalyseurs.
Certains exemples typiques de composés métallorganiques
<EMI ID=22.1> <EMI ID=23.1>
Le rapport molaire composant (B)/composé du métal de transition est supérieur à 1 et il est généralement compris sur une large étendue : des rapports supérieurs à
100 sont de préférence employés.
Les catalyseurs selon la présente invention sont particulièrement appropriés pour la polymérisation de l'éthylène, du propylène ou de leurs mélanges, contenant éventuellement des composés hydrocarbures ayant deux ou plusieurs doubles liaisons. La polymérisation est effectuée en phase liquide ou en phase gazeuse selon des méthodes classiques. La phase liquide peut se composer du monomère
<EMI ID=24.1>
de l'heptane, du cyclohexane, et autres.
La température de polymérisation est généralement
<EMI ID=25.1>
atmosphérique ou à une pression supérieure.
Dans le cas de la polymérisation du propylène, pour obtenir un polymère isotactique au moins de façon prédominante, on utilise des catalyseurs dont le composant (B)
est modifié avec des bases de Lewis, comme cela est décrit dans le brevet italien n[deg.] 932.438.
Les exemples qui suivent sont donnés pour mieux illustrer la présente invention, sans cependant en limiter le cadre.
EXEMPLES
Ils se rapportent à la fois à la préparation du composant catalytique (A) et à la polymérisation de l'éthylène et du propylène.
Les exemples sont groupés en un certain nombre de tableaux montrant à la fois les données se rapportant à la préparation du composant catalytique (A) (qui sera appelé ci-après plus brièvement "catalyseur") , et les données concernant la polymérisation de l'oléfine.
. La polymérisation fût toujours entreprise selon les modalités suivantes 1 litre d'hexane anhydre, 1,5 g de Al (i-C4Hg) 3
comme co-catalyseur et, enfin, une quantité appropriée d'un catalyseur préparé à partir des réactifs (1) et (2) furent introduits, dans l'ordre indiqué et sous une atmosphère d'azote, dans un autoclave de <2>,5 litres, équipé d'un
<EMI ID=26.1> introduisit 3 atm d'hydrogène (modificateur de poids ' moléculaire) et 10 atm d'éthylène, l'éthylène étant alors
<EMI ID=27.1>
alors évacuée de l'autoclave et filtrée, et le polyéthylène
<EMI ID=28.1>
obtenu par gramme de titane ou vanadiun.
<EMI ID=29.1>
norme américaine ASTM D 1238 (conditions E) , et il est ' exprimé en g/10 minutes.
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
atmosphère d'azote sur un fond fritté G 3, puis lavé de
<EMI ID=32.1>
de n-pentane anhydre pour chaque lavage, et enfin séché
<EMI ID=33.1>
obtint 10,7 g d'un solide blanc pulvérulent, ayant pour
<EMI ID=34.1>
dans un tube soudé dans une atmosphère d'azote) de 165[deg.]C avec décomposition.
Analyse : Expérience : Mg = 6,89% : Al = 15,61% ; Cl = 61, 50%;
éthane (analyse volumétrique des gaz par décomposition avec du n-octanol) =
16,0%
<EMI ID=35.1>
éthane = 16,68%.
Les autres complexes furent préparcs de façon analogue.
<EMI ID=36.1>
Il se rapporte aux exemples 1 à 8 concernant la préparation des catalyseurs par réaction entre des réactifs
(1) et (2) dans du n-heptane, et leur utilisation pour la polymérisation de l' éthylène. On remarquera que l'activité catalytique augmente tandis que le rapport atomique
Mg/Ti dans le catalyseur augmente. Le catalyseur de l'exemple 6 présente une activité particulièrement élevée, car il fût préparé en partant d'un complexe antérieurement activé par broyage, en plus d'avoir un rapport Mg/Ti très favorable.
Dans les exemples1 , 2,3, 4 et 5, on opéra comme suit :
<EMI ID=37.1>
appropriée de TiCl4 furent introduits dans un flacon en verre de 250 cm équipé d'un agitateur et d'un refroidisseur
<EMI ID=38.1>
pulvérulent fût introduite de façon discontinue dans le flacon,. à la température ambiante et en 30 minutes. On chauffa alors au point d'ébullition du solvant (98[deg.]C), en maintenant le tout sous reflux pendant 1 heure. Après refroidissement, le solide brun résultant produit fût filtré sur un fond fritté G 3 sous une atmosphère d'azote, il
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
séché sous vide à 50[deg.]C à un poids constant.
Exemple 6
<EMI ID=41.1>
récipient en porcelaine de 350 cm contenant 5 billes en
<EMI ID=42.1>
récipient fût fixé à un broyeur centrifuge qui fût entraîné en rotation à la température ambiante pendant 2 heures. On traita 3 g du solide ainsi obtenu avec 0,164 g de TiCl4 comme dans les exemples 1 à 5, mais la température était
<EMI ID=43.1>
Dans l'exemple 7, on opéra comme dans l'exemple 6,
mais en employant un rapport atomique Mg/Ti différent.
Dans l'exemple 8, on opéra également comme dans l'exemple. 6, mais la réaction avec le composé de Ti fut entre-
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
Tableau II
Ce tableau rapporte les exemples 9 à 12 qui concernent la préparation de catalyseurs par pulvérisation du complexe en présence du réactif (1) dans un récipient en porcelaine fixé à un broyeur centrifuge.
La pulvérisation fût effectuée en suivant les mêmes modalités que dans l'exemple 6, la seule différence étant que le temps requis par cette opération était de 4 heures.
Dans ces exemples on peut également remarquer que le rendement augmente tandis que le rapport atomique Mg/Ti augmente.
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
Tableau III
Ce tableau rapporte l'exemple 13 qui concerne la préparation d'un catalyseur en faisant réagir, dans un
<EMI ID=50.1>
température ambiante et sous agitation. A la fin de l'addition, on continua l'agitation pendant encore 2 heures. On obtint ainsi un produit solide, qui fût filtré et lavé avec du n-heptane sur le .fond fritté filtrant.
Enfin, le produit fût séché sous vide à 40[deg.]C à un poids constant.
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
Tableau iv
Ce tableau rapporte les exemples 14 et 15, qui concer-
<EMI ID=53.1>
ftlt versée goutte à goutte, en 15 minutes, sous agitation, dans une solution dans l'heptane de TiCl4 à 10%, refroidie à -5[deg.]C.
La suspension brune résultante ftlt amenée à la température ambiante et agitée pendant encore 2 heures.
<EMI ID=54.1>
décantation et siphonnement, et le solide fût lavé avec du n-heptane jusqu'à l'élimination des ions. CI. du solvant.
<EMI ID=55.1>
un poids constant.
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
Tableau V
Ce tableau rapporte les exemples 16 à 19, qui concernent la préparation des catalyseurs directement à partir de MgCl2, AlEtCl2 et TiCl4, c'est-à-dire sans employer le
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
La température fût alors graduellement augmentée jusqu'au point d'ébullition de l'heptane, en continuant à chauffer sous reflux pendant 1 heure.
On laissa la suspension refroidir jusqu'à la tempé-
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
jusqu'à un poids constant.
Exemple 18
C'est un essai de comparaison par rapport à celui de l'exemple 16. On opéra comme dans l'exemple 16, la seule
<EMI ID=63.1>
réaction fût filtré et lavé de façon répétée avec de l'heptane. On ajouta, à 8,8 g de ce produit (Mg = 19,75% ;
<EMI ID=64.1>
La suspension résultante fût refroidie jusqu'à la température ambiante et filtrée, le solide ainsi obtenu fût
<EMI ID=65.1>
jusqu'à un poids constant.
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
Tableau VI
Ce tableau rapporte les exemples 20 à 24 qui concernent les catalyseurs supportés sur des silices ou-des 0 -alumines, antérieurement calcinées pendant quelques heures à des températures de 500 à 700[deg.]C dans un écoulement d'azote sec.
Dans les exemples 20 à 23, on opéra comme suit : une quantité donnée de support ou véhicule fût introduite dans
<EMI ID=68.1>
maintenu à une température de l'ordre de 100[deg.]C ; on y ajouta,
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
maintenue à environ 100[deg.]C.
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
Après refroidissement, on filtra, le produit solide résultant ftlt lavé de façon répétée avec du n-heptane jusqu'à
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
dans un flacon en verre de 250 en! , avec une quantité appropriée de TiCl4 dissous dans 50 cm<3> de n-heptane. On chauffa jusqu'à la température- de reflux de l'heptane, en maintenant cette température pendant 1 heure sous agitation. �près refroidissement, on filtra, le produit solide résultant fût lavé avec du n-heptane jusqu'à l'élimination des
<EMI ID=76.1>
constant.
Dans l'exemple 24, on opéra en imprégnant d'abord le
<EMI ID=77.1>
Après refroidissement, on filtra et le solide fût <EMI ID=78.1>
non fixé sur le support. Le produit fût alors séché sous vide à 60[deg.] C.
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
Tableau VII
Ce tableau comprend les exemples 25 à 28 qui concernent les catalyseurs préparés en partant du complexe -
<EMI ID=82.1>
éther ou avec AlEt3 ou avec du HCl anhydre ou bien avec de l'alcool éthylique..
Exemple 25
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
obtenu après filtration et plusieurs lavages avec de l'heptane, présenta, à l'analyse, une teneur en Mg de
23,35% et une teneur en Al de 0,55% ; on le fit alors réagir avec TiÇl4 comme décrit dans les exemples 1 à 5.
Exemple 26
<EMI ID=85.1>
pendant 1 heure après refroidissement, on filtra, le produit résultant (une poudre très fine contenant 24,6% de
<EMI ID=86.1>
avec de l'heptane et on le fit réagir avec TiCl4 selon les modalités déjà décrites par rapport aux exemples 1 à 5.
Exemple 27
On fit barboter du HCl gazeux anhydre en excès,, à la température ambiante, dans une suspension de 20,2 g de
<EMI ID=87.1>
produit de décomposition solide, dans lequel le rapport
<EMI ID=88.1>
avec du n-heptane et on en fit réagir 8,0 g avec 3, 9 g de
<EMI ID=89.1>
décrites pour les exemples 1 à 5.
Exemple 28
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
Tableau VIII
Ce tableau comporte les exemples 29 à 31 qui se rapportent à la préparation de catalyseurs par
<EMI ID=93.1>
des polymères ayant des bonnes caractéristiques morphologiques et d'écoulement.
Dans les exemples 29, 30 et 31, on opéra comme suit :
<EMI ID=94.1>
chauffé à 100[deg.]C, pour le maintenir à l'état liquide (cette solution contenait 15,7% en poids de MgCl2) . A la fin de cette addition, on laissa la température augmenter jusqu'à
15[deg.] C, en la maintenant à cette valeur pendant 1 heure. On
<EMI ID=95.1>
Enfin, on filtra, le solide fût lavé de façon répétée avec
<EMI ID=96.1>
constant.
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
Tableau IX
Ce tableau rapporte les conditions opératives et les résultats de certains essais pour polymériser le propylène en monomère liquide (exemples 32, 33, 34) et dans un solvant (exemples 35, 36). Ces essais furent effectués en présence des catalyseurs préparés respectivement dans les
<EMI ID=99.1> complexant.
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
Tableau X
Il rapporte les exemples 37 et 38 concernant la préparation des catalyseurs par réaction dans du n-heptane
<EMI ID=104.1>
de l'éthylène. On opéra comme suit ;
Exemple 37 :
<EMI ID=105.1>
rulente furent introduits dans un flacon en verre de 250 cm<3>, équipé d'un agitateur et d'un refroidisseur à reflux, et
<EMI ID=106.1>
A la fin de l'addition, la température fût amenée à
25[deg.]C et le mélange fût dilué avec 150 cm<3> de n-heptane anhydre. Il fût alors chauffé au point d'ébullition du solvant
(98[deg.]C) , en maintenant sous reflux pendant une heure. Après
<EMI ID=107.1>
fritté G3 sous une atmosphère d'azote, il fût totalement lavé sur le filtre avec du n-heptane jusqu'à disparition
<EMI ID=108.1>
Exemple 38 :
2,5 g de triacétylacétonate de vanadium dissous dans
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
y ajouta, à la température ambiante, sous agitation et en
<EMI ID=111.1>
A la fin de l'addition, on continua l'agitation pendant 2 heures. Il se forma un produit vert clair solide, qui fût filtré puis lavé sur le fond de filtration d'abord avec du toluène et ensuite avec du n-heptane. Enfin,
<EMI ID=112.1>
constant.
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent.
en particulier un alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone ou un aryle ;
<EMI ID=116.1>
1 - Composants catalytiques pour la polymérisation d'oléfines caractérisés en ce qu'ils se composent du produit préparé en.mettant
<EMI ID=117.1>
comprenant des composés contenant au moins un métal M et un halogène, obtenu par décomposition en dihalogénure de M ou en produits contenant un dihalogénure de M, d'un complexe ayant pour formule générale :
<EMI ID=118.1>
où :
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
n = un nombre situé entre 1 et 4 inclus;
p = un nombre situé entre 0 et 1 inclus;
<EMI ID=121.1>