CN104356259A - 一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂。该催化剂包含以下原料的反应产物：二烷氧基镁、钛化合物、给电子体化合物A和给电子体化合物B；给电子体化合物A为通式Ⅰ所示的磺酰基化合物：式中X为二取代或未取代的14族元素原子、单取代或未取代的15族元素原子或16族元素原子，取代基为单环、多环、含杂原子的环状基团或脂肪族链状基团；R1、R2分别为氢原子、卤原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含杂原子的环状基团。本发明提供的组合催化剂包含该催化剂、有机铝化合物，还可以包含有机硅化合物。本发明提供的催化剂活性较高、立体定向性较好，该组合催化剂制备得到的聚合物颗粒形态好、细粉较少。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂，属于烯烃聚合催化剂技术领域。
背景技术
随着烯烃聚合生产工艺的不断改进和创新，对烯烃聚合催化剂的性能提出了更高要求：更好的颗粒形态、更高的聚合活性、更好的立构定向性和更好的氢调敏感性。从二烷氧基镁出发制备的聚烯烃催化剂催化丙烯聚合时活性较高，得到的聚丙烯具有颗粒形态好、等规度高等优点。通过调节催化剂合成过程中加入的内给电子体化合物可以达到调节催化剂性能和聚合产物性能的目的。
CN1653092A公开了乙氧基镁在经四氯化硅处理后添加二醚类或二酯类内给电子体化合物，然后再跟四氯化钛反应，以制备得到催化剂。用该方法制备的催化剂作为组合催化剂的组分催化丙烯聚合时活性尚可，但聚合物等规度较低、细粉含量较高。CN1735632A公开了选用非芳香二酯类内给电子体化合物，并尝试使用不同类型的外给电子体化合物，得到的催化剂的活性有所提高，但依然存在聚合物等规度较低、细粉含量过高的问题。
CN102603932A公开了一种用于烯烃聚合的催化剂，在合成过程中将一种二酯类给电子体化合物和一种二醚类给电子体化合物一起与乙氧基镁、甲苯形成悬浮液后，滴加入四氯化钛的甲苯溶液中，以制备得到催化剂。该催化剂聚合活性较高，聚合物堆积密度高、细粉含量低，但立体定向性表现一般。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂。本发明的催化剂活性较高、立体定向性较好，制备得到的聚合物颗粒形态好、细粉较少。
为达到上述目的，本发明提供一种烯烃聚合催化剂，其包含以下原料的反应产物：二烷氧基镁、钛化合物、给电子体化合物A以及给电子体化合物B；
其中，所述给电子体化合物A为通式Ⅰ所示的磺酰基化合物：
式中X选自由二取代或未取代的14族元素原子、单取代或未取代的15族元素原子和16族元素原子所组成的群组，其中二取代的14族元素原子、单取代的15族元素原子的取代基选自由单环、多环、含杂原子的环状基团以及脂肪族链状基团所组成的群组；R1、R2相同或不同，分别选自由氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基和含杂原子的环状基团所组成的群组；
所述给电子体化合物B选自由酯类化合物以及醚类化合物所组成的群组；
所述钛化合物的通式为Ti(OQ)4-nYn，式中Q选自由C1-C14的脂肪族烃基和芳族烃基所组成的群组，Y为卤原子，n是0至4的整数；当n为2以下时，几个Q相同或不同；
所述给电子体化合物A的使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为0.01-1摩尔；优选地，其使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为0.05-0.2摩尔；
所述给电子体化合物B的使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为0.01-1摩尔；优选地，其使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为0.05-0.2摩尔；
所述钛化合物的使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为0.5-100摩尔；优选地，其使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为1-50摩尔。
在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，X选自由C(R3)(R4)、Si(R3’)(R4’)、Sn(R3”)(R4”)、Pb(R3”’)(R4”’)、N(R5)、P(R6)、As(R6’)、O、S、Se和Te所组成的群组；其中R3、R4相同或不同，R3’、R4’相同或不同，R3”、R4”相同或不同，R3”’、R4”’相同或不同，R3、R4、R3’、R4’、R3”、R4”、R3”’、R4”’、R5、R6和R6’分别选自由氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含杂原子的环状基团以及酰基所组成的群组。其中，R3、R4也可与碳原子构成环烷基或环烯基。
在上述的烯烃聚合催化剂中，更优选地，所述给电子体化合物A选自由二磺酰基烷烃，二磺酰基烯烃，二磺酰基环烃，二磺酰基硅烷，二磺酰基环硅烷，二磺酰基二烃基锡，二磺酰基二烃基铅，及其含杂原子或不含杂原子的衍生物；二磺酰基亚胺，二磺酰基亚膦，二磺酰基亚砷，及其含杂原子或不含杂原子的衍生物；取代或未取代的磺酸酐，及其硫代或硒代衍生物所组成的群组。
在上述的烯烃聚合催化剂中，所述给电子体化合物A具体可以选自由二(三氟甲基磺酰基)甲烷；[二(三氟甲基磺酰基)甲基]苯；1,1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；[氯-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-三氟-甲烷；[溴-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-三氟-甲烷；二氯-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；二溴-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；氯-溴-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；2-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-1H-吡咯；4-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)乙烯基]-吗啉；2-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-1H-吲哚；三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-甲烷；1-氯-1,1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；1-溴-1,1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；4,4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-1-烯；1,3-二-(三氟甲基磺酰基)-丙-1-醇；1,1-二-(三氟甲基磺酰基)-戊烷；4-溴-4,4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-1-烯；3-溴-5-氯-1,1-二-(三氟甲基磺酰基)-戊烷；3-溴-1,1-二-(三氟甲基磺酰基)-壬烷；[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基-苯；3-溴-5,5-二-(三氟甲基磺酰基)-戊酸；1,1-二-(三氟甲基磺酰基)-丙烯；2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基胺；[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-二甲基-胺；[3,3-二-(三氟甲基磺酰基)-烯丙基]-苯；1-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-萘；4-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-2-乙氧基-苯酚；1-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-4-硝基-苯；(2,2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-苯；7,7-二-(三氟甲基磺酰基)-二环[4,1,0]-庚烷；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-甲基-苯；二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯酮；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-嘧啶；[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-三苯基-λ5-磷；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-氟-苯；二氟-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；3,2-二-三氟甲基磺酰基-环丙烷羧酸乙酯；三氟-(氟-三氟甲基磺酰基-磺酰甲基)-甲烷；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-2,3,4,5,6-五氟代苯；{4-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-苯基}-二乙基-胺；{4-[4,4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-1,3-二乙基]-苯}-二甲基-胺；2-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-丙二酸；2-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-3-氧-丁酸乙酯；2-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-2-溴-丙二酸二乙酯；1,1,3,3-四-(三氟甲基磺酰基)-丙烷；1,1,2,2-四-(三氟甲基磺酰基)-乙烷；三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲磺酰基]-甲烷；[二-(三氟甲基磺酰基)-甲磺酰基]-三氟-甲烷；二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基酮；1,2-二-(三氟甲基磺酰基)-丙二酸乙酯；[(二甲基-λ4-磺胺烯基)-三氟甲基磺酰基-甲磺酰基]-三氟-甲烷；1-二-乙基磺胺-2,2-二,(三氟甲基磺酰基)-乙烯；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-碘-苯；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-氟-苯；氮-[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-氮′-(4-硝基-苯)-肼；2,2-二-(异丙基胺)-1,1-(三氟甲基磺酰基)-乙烯；1-(2,2-二-三氟甲基磺酰基-环丙基)-乙酮；1-(2,2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-4-甲基-苯；(1-p-甲苯基-2,2-二-三氟甲基磺酰基-乙基)-磷酸二甲酯；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲磺酰基)-4-氯-苯；(1-甲基-2,2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-苯基-胺；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-4-四-丁-2,3,5,6-四氟-苯；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-4-四-丁-2,3,5,6-四氟-联苯；三甲基-(五氟苯基-二-三氟甲基磺酰基-甲基)-硅烷；氟-三-三氟甲基磺酰基-甲烷；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-2,3,5,6-四氟-4-己氧基-苯；N-苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-2,6-二异丙基苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(4-甲氧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(3-氯苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(2-氟苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-异丁基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(2-甲氧基乙基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-乙基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-苯甲基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-正己基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(2-苯基乙基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-噻吩基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-环己基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(4-氟苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(3-甲基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(4-甲基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(4-羧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(3-羧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；二(三氟甲基磺酰基)胺；N-氟-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(2-吡啶)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(5-氯-2-吡啶基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-三甲基硅基-二(三氟甲基磺酰基)胺；氮-异丙基-二(三氟甲基磺酰基)胺；膦-苯基-二(三氟甲基磺酰基)亚膦；三氟甲基磺酸酐所组成的群组。
在上述的烯烃聚合催化剂中，通式I所示的磺酰基化合物可以单独使用或几种配合使用，当几种配合使用时，可以任意比例混合。
在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述给电子体化合物B选自由羧酸酯类化合物和二醚类化合物所组成的群组。
在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述羧酸酯类化合物包括一元、多元脂肪族羧酸酯以及芳香族羧酸酯。更优选地，所述羧酸酯类化合物包括苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯类和碳酸酯类等。具体可以为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-二甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯。
在上述的烯烃聚合催化剂中，所述羧酸酯类化合物可以单独使用或几种配合使用，当几种配合使用时，可以任意比例混合。
在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述二醚类化合物包括1,3-二醚类化合物。更优选地，所述二醚类化合物包括CN1042547A和CN1041752A中所公开的1,3-二醚类化合物。本申请将这两篇专利申请文本的全部内容引入作为参考。
在上述的烯烃聚合催化剂中，所述二醚类化合物可以单独使用或几种配合使用，当几种配合使用时，可以任意比例混合。
在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述二烷氧基镁选自由二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁和二环己氧基镁等所组成的群组。所述二烷氧基镁可以单独使用或几种配合使用，当几种配合使用时，可以任意比例混合。更优选地，所述二烷氧基镁为二乙氧基镁。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述烯烃聚合催化剂是由以所述二烷氧基镁为载体，以惰性溶剂为分散剂，与所述钛化合物接触，然后与所述给电子体化合物A和所述给电子体化合物B接触，再与所述钛化合物接触，而制备得到的。
在上述的烯烃聚合催化剂中，优选地，所述惰性溶剂选自由己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯所组成的群组，其使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为0.5-100摩尔。更优选地，其使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为1-50摩尔。所述惰性溶剂可以单独使用或几种配合使用，当几种配合使用时，可以任意比例混合。
在制备本发明的烯烃聚合催化剂的过程中，各原料的接触温度通常为-50至180℃，优选为-20至150℃；接触时间为5分钟至10小时，优选为10分钟至5小时。对于各原料的接触顺序没有特别的限定，例如可以在惰性溶剂存在(稀释)下使各原料接触，也可以预先用惰性溶剂稀释各原料再使它们接触。对于接触次数也没有特别的限定，可以接触一次，也可以接触几次。通过上述接触反应得到的固体催化剂可以用惰性溶剂洗涤。例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种的混合物。优选采用甲苯和/或己烷进行洗涤。用来进行洗涤的惰性溶剂的使用量、洗涤时间以及洗涤次数没有特别限定，可以由本领域技术人员进行常规的调控。洗涤之后可以进行干燥，干燥的温度及时间均为本领域常规的。
根据本发明的具体实施方式，更优选地，所述烯烃聚合催化剂是由以下方法制备得到的：
将二烷氧基镁与惰性溶剂混合得到悬浮液，向该悬浮液中加入四氯化钛，然后加入所述给电子体化合物A接触一段时间，将液体与固体分离，在惰性溶剂存在下将固体与钛化合物和给电子体化合物B接触一段时间，再次将液体与固体分离，用惰性溶剂清洗固体，然后将固体再次与钛化合物接触一段时间，最后用惰性溶剂清洗固体，再进行干燥后，得到所述烯烃聚合催化剂。
本发明提供的烯烃聚合催化剂通过以二烷氧基镁为载体，在惰性溶剂分散剂中与钛化合物反应后，与作为内给电子体的磺酰基化合物以及至少一种羧酸酯类和/或二醚类化合物接触，再经过钛化合物处理制得，该催化剂用于催化烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时具有优良的综合性能。
本发明还提供一种烯烃聚合组合催化剂，其包括以下组分：
组分(1)：上述的烯烃聚合催化剂；
组分(2)：通式为AlTmZ3-m的有机铝化合物，式中T选自由氢、C1-C20的烃基所组成的群组，Z为卤原子，m为不大于3的整数；
组分(1)与组分(2)的比例以铝与钛摩尔比计为10-1000，优选为20-500。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述烯烃聚合组合催化剂还包含组分(3)：通式为L1L2Si(OL’)2的有机硅化合物，式中L1、L2相同或不同，分别选自由C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基以及C3-C20的芳基所组成的群组，L’为C1-C4的烷基；组分(2)与组分(3)的比例以铝与硅摩尔比计为4-40。
上述的三个组分可以分别存放，在进行烯烃聚合反应时再一起加入来催化聚合反应。
在上述的组合催化剂中，优选地，所述有机铝化合物选自由三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝和二氯乙基铝等烷基铝卤化物所组成的群组；更优选为三乙基铝。所述有机铝化合物可以单独使用或几种配合使用，当几种配合使用时，可以任意比例混合。
在上述的组合催化剂中，优选地，所述有机硅化合物选自由三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷等所组成的群组。所述有机硅化合物可以单独使用或几种配合使用，当几种配合使用时，可以任意比例混合。
本发明提供的烯烃聚合催化剂以及组合催化剂在催化烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时活性较高、立体定向性较好，具有优良的综合性能，得到的聚合物颗粒形态好、细粉较少，适合聚烯烃牌号的开发。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
评价方法：
(1)采用聚合产物质量除以所用催化剂质量计算催化剂活性；
(2)采用ICP/AES法测定催化剂中的钛含量；
(3)采用沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规指数(Ⅱ)；
(4)按照标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔体流动速率(MFR)；
(5)采用单位容积中松散固体重量的方法测定聚合物的堆积密度(BD)。
实施例1
本实施例提供一种烯烃聚合催化剂，其由以下方法制备得到：
在经高纯氮气重复置换的300mL反应釜中，加入二乙氧基镁(d(0.5)为32μm，SPAN值为0.9)10g和甲苯80mL配制成悬浮液，降温至0℃；向该悬浮液中加入四氯化钛20mL，然后逐步升温至80℃；加入0.01mol内给电子体N-间氯苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺，保持该温度反应半小时，然后升温至110℃反应2小时；将液体压滤干净，再加入80mL甲苯、20ml四氯化钛和0.01mol内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯，在110℃反应2小时；将液体压滤干净，并用100mL甲苯在80℃洗涤三次，然后用体积百分比为20％的四氯化钛甲苯溶液在110℃处理1小时；最后依次用100mL甲苯在80℃洗涤三次，100mL己烷在40℃洗涤5次，将所得的固体产物干燥即为本实施例的烯烃聚合催化剂。
实施例2
本实施例提供一种烯烃聚合催化剂，其制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将内给电子体N-间氯苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺的加入量改为0.015mol。
实施例3
本实施例提供一种烯烃聚合催化剂，其制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将内给电子体N-间氯苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺的加入量改为0.005mol。
实施例4
本实施例提供一种烯烃聚合催化剂，其制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯改为邻苯二甲酸二异丁酯，加入量不变。
实施例5
本实施例提供一种烯烃聚合催化剂，其制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯改为2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，加入量不变。
对比例1
本对比例提供一种烯烃聚合催化剂，其由以下方法制备得到：
在经高纯氮气重复置换的300mL反应釜中，加入二乙氧基镁(d(0.5)为32μm，SPAN值为0.9)10g和甲苯80mL配制成悬浮液，降温至0℃，向该悬浮液中加入四氯化钛20mL，然后逐步升温至80℃；加入0.01mol内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯，升温至110℃反应2小时；将液体压滤干净，并用100mL甲苯在80℃洗涤三次，然后用体积百分比为20％的四氯化钛甲苯溶液在110℃处理1小时；最后依次用100mL甲苯在80℃洗涤三次，100mL己烷在40℃洗涤5次，将所得的固体产物干燥即为本对比例的烯烃聚合催化剂。
对比例2
本对比例提供一种烯烃聚合催化剂，其制备方法与对比例1中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯改为邻苯二甲酸二异丁酯，加入量不变。
烯烃聚合
在一个5L带有搅拌的不锈钢高压釜中，用氮气置换后，加入三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为2.4mol/L)10mL、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.18mol/L)6mL、实施例或对比例制备得到的烯烃聚合催化剂20mg；关闭高压釜，引入氢气4.5L(标准状态下)和液体丙烯2L；在搅拌下将温度升至70℃，在70℃下聚合反应1小时后，降温，停搅拌，除去剩余的丙烯单体，得到聚合物。
将实施例及对比例制备的催化剂进行钛含量、活性评价，将制备得到的聚合物进行等规指数(Ⅱ)、熔体流动速率(MFR)、堆积密度(BD)、细粉含量评价，所得结果如表1所示。
表1
由表1中的数据对比可以看出，本发明的烯烃催化剂的聚合活性较高、立体定向性较好，得到的聚合物堆积密度较高、细粉较少。
Claims (11)
1.一种烯烃聚合催化剂，其包含以下原料的反应产物：二烷氧基镁、钛化合物、给电子体化合物A以及给电子体化合物B；
其中，所述给电子体化合物A为通式Ⅰ所示的磺酰基化合物：
式中X选自由二取代或未取代的14族元素原子、单取代或未取代的15族元素原子和16族元素原子所组成的群组，其中取代基选自由单环、多环、含杂原子的环状基团以及脂肪族链状基团所组成的群组；R1、R2相同或不同，分别选自由氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基和含杂原子的环状基团所组成的群组；
所述给电子体化合物B选自由酯类化合物以及醚类化合物所组成的群组；
所述钛化合物的通式为Ti(OQ)4-nYn，式中Q选自由C1-C14的脂肪族烃基和芳族烃基所组成的群组，Y为卤原子，n是0至4的整数；当n为2以下时，几个Q相同或不同；
所述给电子体化合物A的使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为0.01-1摩尔；优选地，其使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为0.05-0.2摩尔；
所述给电子体化合物B的使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为0.01-1摩尔；优选地，其使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为0.05-0.2摩尔；
所述钛化合物的使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为0.5-100摩尔；优选地，其使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为1-50摩尔。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，X选自由C(R3)(R4)、Si(R3’)(R4’)、Sn(R3”)(R4”)、Pb(R3”’)(R4”’)、N(R5)、P(R6)、As(R6’)、O、S、Se和Te所组成的群组；其中R3、R4相同或不同，R3’、R4’相同或不同，R3”、R4”相同或不同，R3”’、R4”’相同或不同，R3、R4、R3’、R4’、R3”、R4”、R3”’、R4”’、R5、R6和R6’分别选自由氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含杂原子的环状基团以及酰基所组成的群组。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述给电子体化合物A选自由二磺酰基烷烃，二磺酰基烯烃，二磺酰基环烃，二磺酰基硅烷，二磺酰基环硅烷，二磺酰基二烃基锡，二磺酰基二烃基铅，及其含杂原子或不含杂原子的衍生物；二磺酰基亚胺，二磺酰基亚膦，二磺酰基亚砷，及其含杂原子或不含杂原子的衍生物；取代或未取代的磺酸酐，及其硫代或硒代衍生物所组成的群组。
4.根据权利要求1或3所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述给电子体化合物A选自由二(三氟甲基磺酰基)甲烷；[二(三氟甲基磺酰基)甲基]苯；1,1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；[氯-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-三氟-甲烷；[溴-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-三氟-甲烷；二氯-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；二溴-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；氯-溴-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；2-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-1H-吡咯；4-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)乙烯基]-吗啉；2-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-1H-吲哚；三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺酰基]-甲烷；1-氯-1,1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；1-溴-1,1-二(三氟甲基磺酰基)-乙烷；4,4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-1-烯；1,3-二-(三氟甲基磺酰基)-丙-1-醇；1,1-二-(三氟甲基磺酰基)-戊烷；4-溴-4,4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-1-烯；3-溴-5-氯-1,1-二-(三氟甲基磺酰基)-戊烷；3-溴-1,1-二-(三氟甲基磺酰基)-壬烷；[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基-苯；3-溴-5,5-二-(三氟甲基磺酰基)-戊酸；1,1-二-(三氟甲基磺酰基)-丙烯；2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基胺；[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-二甲基-胺；[3,3-二-(三氟甲基磺酰基)-烯丙基]-苯；1-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-萘；4-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-2-乙氧基-苯酚；1-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-4-硝基-苯；(2,2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-苯；7,7-二-(三氟甲基磺酰基)-二环[4,1,0]-庚烷；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-甲基-苯；二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯酮；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-嘧啶；[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-三苯基-λ5-磷；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-氟-苯；二氟-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；3,2-二-三氟甲基磺酰基-环丙烷羧酸乙酯；三氟-(氟-三氟甲基磺酰基-磺酰甲基)-甲烷；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-2,3,4,5,6-五氟代苯；{4-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-苯基}-二乙基-胺；{4-[4,4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-1,3-二乙基]-苯}-二甲基-胺；2-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-丙二酸；2-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-3-氧-丁酸乙酯；2-[2,2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-2-溴-丙二酸二乙酯；1,1,3,3-四-(三氟甲基磺酰基)-丙烷；1,1,2,2-四-(三氟甲基磺酰基)-乙烷；三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲磺酰基]-甲烷；[二-(三氟甲基磺酰基)-甲磺酰基]-三氟-甲烷；二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯基酮；1,2-二-(三氟甲基磺酰基)-丙二酸乙酯；[(二甲基-λ4-磺胺烯基)-三氟甲基磺酰基-甲磺酰基]-三氟-甲烷；1-二-乙基磺胺-2,2-二,(三氟甲基磺酰基)-乙烯；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-碘-苯；1-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-氟-苯；氮-[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-氮′-(4-硝基-苯)-肼；2,2-二-(异丙基胺)-1,1-(三氟甲基磺酰基)-乙烯；1-(2,2-二-三氟甲基磺酰基-环丙基)-乙酮；1-(2,2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-4-甲基-苯；(1-p-甲苯基-2,2-二-三氟甲基磺酰基-乙基)-磷酸二甲酯；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲磺酰基)-4-氯-苯；(1-甲基-2,2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-苯基-胺；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-4-四-丁-2,3,5,6-四氟-苯；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-4-四-丁-2,3,5,6-四氟-联苯；三甲基-(五氟苯基-二-三氟甲基磺酰基-甲基)-硅烷；氟-三-三氟甲基磺酰基-甲烷；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-2,3,5,6-四氟-4-己氧基-苯；N-苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-2,6-二异丙基苯基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(4-甲氧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(3-氯苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(2-氟苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-异丁基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(2-甲氧基乙基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-乙基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-苯甲基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-正己基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(2-苯基乙基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-噻吩基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-环己基-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(4-氟苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(3-甲基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(4-甲基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(4-羧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(3-羧基苯基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；二(三氟甲基磺酰基)胺；N-氟-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(2-吡啶)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-(5-氯-2-吡啶基)-二(三氟甲基磺酰基)胺；N-三甲基硅基-二(三氟甲基磺酰基)胺；氮-异丙基-二(三氟甲基磺酰基)胺；膦-苯基-二(三氟甲基磺酰基)亚膦；三氟甲基磺酸酐所组成的群组。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述给电子体化合物B选自由羧酸酯类化合物和二醚类化合物所组成的群组。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述羧酸酯类化合物包括一元、多元脂肪族羧酸酯以及芳香族羧酸酯；优选地，所述羧酸酯类化合物包括苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-二甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯。
7.根据权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述二醚类化合物包括1,3-二醚类化合物。
8.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其是由以所述二烷氧基镁为载体，以惰性溶剂为分散剂，与所述钛化合物接触，然后与所述给电子体化合物A和所述给电子体化合物B接触，再与所述钛化合物接触，而制备得到的。
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述惰性溶剂选自由己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯所组成的群组，其使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为0.5-100摩尔；优选地，其使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为1-50摩尔。
10.一种烯烃聚合组合催化剂，其包括以下组分：
组分(1)：权利要求1-9任一项所述的烯烃聚合催化剂；
组分(2)：通式为AlTmZ3-m的有机铝化合物，式中T选自由氢、C1-C20的烃基所组成的群组，Z为卤原子，m为不大于3的整数；
组分(1)与组分(2)的比例以铝与钛摩尔比计为10-1000。
11.根据权利要求10所述的组合催化剂，其还包含组分(3)：通式为L1L2Si(OL’)2的有机硅化合物，式中L1、L2相同或不同，分别选自由C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基以及C3-C20的芳基所组成的群组，L’为C1-C4的烷基；组分(2)与组分(3)的比例以铝与硅摩尔比计为4-40。
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