CN106749779B - 一种乙氧基镁改性载体、及其制备的齐格勒纳塔催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙氧基镁改性载体、及其制备的齐格勒纳塔催化剂，属于化学领域。所述制备方法包括如下步骤：①将加碘镁粉加入到白矿物油中，在10‑20℃下再加入无水乙醇，70‑80℃反应3‑5h，洗涤，干燥，得到乙氧基镁载体；②将乙氧基镁载体、二醇、酯与溶剂回流3‑6h，过滤，洗涤，得到乙氧基镁改性载体。本发明制备的齐格勒纳塔催化剂具有优异的烯烃聚合性能、高烯烃聚合活性和高聚合物等规度。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙氧基镁改性载体、及其制备的齐格勒纳塔催化剂，属于化学领域。
背景技术
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂是一种有机金属催化剂，用于合成非支化、高立体规整性的聚烯烃，又称齐格勒-纳塔引发剂，属于配位聚合引发剂。1956年德国有机化学家Ziegler首次发现TiCl4/Et3Al体系在低压下可有效催化乙烯聚合，随后意大利化学家Natta发展了该催化体系用于丙烯、丁二烯、异戊烯等的等规聚合，该催化剂后来被称之为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。
聚丙烯是丙烯经聚合得到的一种热塑性树脂，按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotaetic-PolyProlene)、无规聚丙烯(atactic-PolyPropylene)和间规聚丙烯(syndiotatic-PolyPropylene)。对于等规聚丙烯，随着其等规度的提高，机械性能不断增强，当聚丙烯等规度超过或接近99％时，甚至可替代ABS等工程塑料。因此，开发可制备高等规度聚丙烯的催化剂具有极大的工业化前景。
发明内容
本发明通过将催化剂载体改性，使改性的催化剂具有优异的烯烃聚合性能，提高了烯烃聚合活性和聚合物等规度，解决了上述问题。
本发明提供了一种乙氧基镁改性载体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①将加碘镁粉加入到白矿物油中，在10-20℃下再加入无水乙醇，70-80℃反应3-5h，洗涤，干燥，得到乙氧基镁载体；
②将乙氧基镁载体、二醇、酯与溶剂回流3-6h，过滤，洗涤，得到乙氧基镁改性载体。
本发明所述加碘镁粉中的碘含量优选为0.1-1.0wt％。
本发明所述镁粉优选为雾化镁粉，其平均粒径优选为20-60μm。
本发明所述白矿物油在40℃下的运动黏度优选为40-60mm2/s。
本发明所述白矿物油与加碘镁粉的投料比优选为20-30L/kg，所述乙醇与加碘镁粉的摩尔比优选为3-5：1。
本发明所述步骤①中的搅拌速度优选为200-500rpm。
本发明所述二醇优选为具有如下通式Ⅰ或通式Ⅱ的结构：
其中：通式Ⅰ中R1和R2各自独立的选自氢、C1-8烷基、芳烷基和芳基；通式Ⅱ中R3和R4各自独立的选自氢、C1-8烷基、芳烷基和芳基。
本发明所述二醇进一步优选为2,2-二异丙基-1,3-丙二醇或9H-芴-9,9-二甲醇。
本发明所述酯优选为具有如下通式Ⅲ的结构：
其中：通式Ⅲ中R选自C1-8烷基、芳烷基和芳基。
本发明所述酯进一步优选为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
本发明所述乙氧基镁载体、二醇与酯的摩尔比优选为1：0.02-0.6：0.02-0.6。
本发明另一目的是提供一种上述方法制备的乙氧基镁改性载体。
本发明又一目的是提供一种上述乙氧基镁改性载体制备齐格勒纳塔催化剂的方法，所述方法为：
将乙氧基镁改性载体与0-20℃的第一份钛化合物混匀，110-120℃反应2-4h，过滤，再加入第二份钛化合物，110-130℃反应2-4h，过滤，洗涤，干燥，所述乙氧基镁改性载体、第一份钛化合物与第二份钛化合物的摩尔比为1：15-20：20-30；
或将乙氧基镁改性载体与0-20℃的第一份钛化合物混匀后在50-70℃下加入内给电子体，110-120℃反应2-3h，过滤，再加入第二份钛化合物，110-130℃反应2-4h，过滤、洗涤、干燥，所述乙氧基镁改性载体、第一份钛化合物、内给电子体与第二份钛化合物的摩尔比为1：15-20：0.05-0.2：20-30；
所述钛化合物为TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3或Ti(OC4H9)Cl3；
所述内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。
本发明又一目的是提供一种上述方法制备的齐格勒纳塔催化剂。
本发明又一目的是提供一种上述齐格勒纳塔催化剂在催化丙烯聚合中的应用。
本发明有益效果为：
本发明制备的齐格勒纳塔催化剂具有优异的烯烃聚合性能、高烯烃聚合活性和高聚合物等规度。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述加碘雾化镁粉中的碘含量为0.5wt％；
下述雾化镁粉的平均粒径为30μm；
下述白矿物油在40℃下的运动黏度为50mm2/s。
实施例1
一种齐格勒纳塔催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①将加碘雾化镁粉加入到白矿物油中搅拌，白矿物油与加碘雾化镁粉的投料比为20L/kg，搅拌速度为300rpm，在20℃下再滴加无水乙醇，乙醇与加碘雾化镁粉的摩尔比为3：1，70℃反应3.5h，己烷洗涤，干燥，得到乙氧基镁载体；
②将乙氧基镁载体、2,2-二异丙基-1,3-丙二醇、硫酸二甲酯与己烷回流3h，乙氧基镁载体、2,2-二异丙基-1,3-丙二醇、硫酸二甲酯与己烷的摩尔比为1：0.3：0.2：8.8，过滤，洗涤，得到乙氧基镁改性载体；
③将乙氧基镁改性载体与10℃的第一份TiCl4搅拌30min，110℃反应2h，过滤，再加入第二份TiCl4，乙氧基镁改性载体、第一份TiCl4与第二份TiCl4的摩尔比为1：15：20，120℃反应2h，过滤，洗涤，干燥，得到齐格勒纳塔催化剂，其成分见表1。
实施例2
一种齐格勒纳塔催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①将加碘雾化镁粉加入到白矿物油中搅拌，白矿物油与加碘雾化镁粉的投料比为30L/kg，搅拌速度为200rpm，在10℃下再滴加无水乙醇，乙醇与加碘雾化镁粉的摩尔比为3.75：1，70℃反应3.5h，己烷洗涤，干燥，得到乙氧基镁载体；
②将乙氧基镁载体、2,2-二异丙基-1,3-丙二醇、硫酸二甲酯与己烷回流3h，乙氧基镁载体、2,2-二异丙基-1,3-丙二醇、硫酸二甲酯与己烷的摩尔比为1：0.2：0.3：8.8，过滤，洗涤，得到乙氧基镁改性载体；
③将乙氧基镁改性载体与10℃的第一份TiCl4搅拌20min后在70℃下加入邻苯二甲酸二异丁酯，110℃反应2h，过滤，再加入第二份TiCl4，乙氧基镁改性载体、第一份TiCl4、邻苯二甲酸二异丁酯与第二份TiCl4的摩尔比为1：15：0.08：20，120℃反应2h，过滤、洗涤、干燥，得到齐格勒纳塔催化剂，其成分见表1。
实施例3
一种齐格勒纳塔催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：乙醇与加碘雾化镁粉的摩尔比为3.75：1。
实施例4
一种齐格勒纳塔催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：硫酸二甲酯替换为硫酸二乙酯。
实施例5
一种齐格勒纳塔催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：2,2-二异丙基-1,3-丙二醇替换为9H-芴-9,9-二甲醇。
实施例6
一种齐格勒纳塔催化剂的制备方法，与实施例2的区别为：2,2-二异丙基-1,3-丙二醇替换为9H-芴-9,9-二甲醇。
对比例1
一种齐格勒纳塔催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①将加碘雾化镁粉加入到白矿物油中搅拌，白矿物油与加碘雾化镁粉的投料比为20L/kg，搅拌速度为200rpm，在20℃下再滴加无水乙醇，乙醇与加碘雾化镁粉的摩尔比为3：1，70℃反应3.5h，己烷洗涤，干燥，得到乙氧基镁载体；
②将乙氧基镁载体与10℃的第一份TiCl4搅拌20min后在70℃下加入邻苯二甲酸二异丁酯，110℃反应2h，过滤，再加入第二份TiCl4，乙氧基镁改性载体、第一份TiCl4、邻苯二甲酸二异丁酯与第二份TiCl4的摩尔比为1：15：0.08：20，120℃反应2h，过滤、洗涤、干燥，得到齐格勒纳塔催化剂，其成分见表1。
应用例1
将2L丙烯、浓度为1.8mol/L的6mL三乙基铝-庚烷溶液、浓度为25wt％的0.8mL二苯基二甲基硅烷-庚烷溶液与0.015g实施例1制备的齐格勒纳塔催化剂混匀，压力平衡后加入0.2MPa氢气，70℃反应1h，得到球形聚合物，其测试结果见表2。
应用例2
与应用例1的区别为：实施例1制备的齐格勒纳塔催化剂替换为实施例2制备的齐格勒纳塔催化剂，得到球形聚合物，其测试结果见表2。
应用例3
与应用例1的区别为：实施例1制备的齐格勒纳塔催化剂替换为实施例3制备的齐格勒纳塔催化剂，得到球形聚合物，其测试结果见表2。
应用例4
与应用例1的区别为：实施例1制备的齐格勒纳塔催化剂替换为实施例4制备的齐格勒纳塔催化剂，得到球形聚合物，其测试结果见表2。
应用例5
与应用例1的区别为：实施例1制备的齐格勒纳塔催化剂替换为实施例5制备的齐格勒纳塔催化剂，得到球形聚合物，其测试结果见表2。
应用例6
与应用例1的区别为：实施例1制备的齐格勒纳塔催化剂替换为实施例6制备的齐格勒纳塔催化剂，得到球形聚合物，其测试结果见表2。
应用例7
与应用例1的区别为：实施例1制备的齐格勒纳塔催化剂替换为对比例1制备的齐格勒纳塔催化剂，得到球形聚合物，其测试结果见表2。
表1实施例1-6、对比例1制备的齐格勒纳塔催化剂的成分
表2实施例1-6、对比例1制备的球形聚合物的测试结果
Claims (5)
1.一种乙氧基镁改性载体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
①将加碘镁粉加入到白矿物油中，加碘镁粉中的碘含量为0.1-1.0wt％，镁粉为雾化镁粉，其平均粒径为20-60μm，白矿物油在40℃下的运动黏度为40-60mm2/s，白矿物油与加碘镁粉的投料比为20-30L/kg，在10-20℃下再加入无水乙醇，乙醇与加碘镁粉的摩尔比为3-5：1，70-80℃反应3-5h，洗涤，干燥，得到乙氧基镁载体；
②将乙氧基镁载体、二醇、酯与溶剂回流3-6h，乙氧基镁载体、二醇与酯的摩尔比为1：0.02-0.6：0.02-0.6，过滤，洗涤，得到乙氧基镁改性载体；
二醇具有如下通式Ⅰ或通式Ⅱ的结构：
其中：通式Ⅰ中R1和R2各自独立的选自氢、C1-8烷基、芳烷基和芳基；通式Ⅱ中R3和R4各自独立的选自氢、C1-8烷基、芳烷基和芳基；
酯具有如下通式Ⅲ的结构：
其中：通式Ⅲ中R选自C1-8烷基、芳烷基和芳基。
2.权利要求1所述方法制备的乙氧基镁改性载体。
3.由权利要求2所述乙氧基镁改性载体制备齐格勒纳塔催化剂的方法，其特征在于：所述方法为：
将乙氧基镁改性载体与0-20℃的第一份钛化合物混匀，110-120℃反应2-4h，过滤，再加入第二份钛化合物，110-130℃反应2-4h，过滤，洗涤，干燥，所述乙氧基镁改性载体、第一份钛化合物与第二份钛化合物的摩尔比为1：15-20：20-30；
或将乙氧基镁改性载体与0-20℃的第一份钛化合物混匀后在50-70℃下加入内给电子体，110-120℃反应2-3h，过滤，再加入第二份钛化合物，110-130℃反应2-4h，过滤、洗涤、干燥，所述乙氧基镁改性载体、第一份钛化合物、内给电子体与第二份钛化合物的摩尔比为1：15-20：0.05-0.2：20-30；
所述钛化合物为TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3或Ti(OC4H9)Cl3；
所述内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。
4.权利要求3所述方法制备的齐格勒纳塔催化剂。
5.权利要求4所述齐格勒纳塔催化剂在催化丙烯聚合中的应用。
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