CN102432716B - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于乙烯聚合的含钛固体催化剂组分及制备方法，其是通过以下三个连续的合成步骤而得到的：1)在卤素或含卤元素化合物存在下，使用金属镁和醇反应制备含镁固体物；2)再用有机金属化合物或者有机金属化合物和给电子体化合物的混合物处理该含镁固体物得到含镁的催化剂载体；3)在惰性有机溶剂存在下，用过渡金属钛的化合物处理该含镁的催化剂载体后，再用卤代醇类化合物处理得到催化剂组分。具有工艺简单、便于操作、工业化设备投资低及产品质量容易控制等特点。催化乙烯聚合活性高、共聚能力强，聚合物堆积密度高，细分少等特点，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合含钛的固体催化剂组分，制法及应用，属于烯烃聚合领域。
技术背景
随着世界聚烯烃行业的发展，聚烯烃生产工艺不断改进和创新，使得聚烯烃行业对催化剂的要求越来越高，同时也出现了许多不同种类的聚烯烃催化剂。
在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的均聚合或乙烯与a-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒形态和粒度分布更适于流化态操作，通常是将上述的催化剂组分负载于硅胶等载体上。例如：US4,302,565、US4,379,759和CN 1064870A中所公开的用于气相流化床反应的催化剂，是将由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。
在上述公开的专利中，为了使催化剂可适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的载体二氧化硅平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，而且这种载体的价格较高，同时在使用前需对二氧化硅载体进行活化，这些都造成催化剂的生产成本的增加；而且催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体上，由于载钛量的限制等原因，其催化剂效率也不令人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150微米以下颗粒占全部粉料的15Wt％左右，这一点是在工业生产中不希望的。
中国专利CN 1085915A所提到的催化剂生产方法，尽管克服了前面所述的一些不足，但却需要在生产过程中使用金属镁作为还原剂，并且仍需使用大量的二氧化硅载体物质，最终要得到催化剂颗粒产品还要采用喷雾干燥的方法，设备投资大、操作复杂，使其总体生产成本仍然较高。
中国专利CN85100997中，公开了一种用于烯烃聚合催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好地立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的粒度分布较宽，而且氢调敏感性不够理想。
在上述中国专利CN85100997的基础上，中国专利CN1229092A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。但事实上，这种加入了醇类激化剂的催化剂组分在用于乙烯气相聚合工艺，特别是流化床聚合工艺时，尤其是聚合反应的初始阶段，聚合反应较快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物颗粒较细，粒度分布70～150微米的占50Wt％～60Wt％，而且聚合物颗粒的形状规则性也不好，结果不令人满意。
在上述中国专利CN85100997的基础上，中国专利CN1463991A又公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；在给电子体化合物的存在下，将所得到的固体物与钛化合物进行反应，然后采用活化剂对反应产物进行活化，得到催化剂组分。这种工艺制备的催化剂用于流化床聚合工艺时反应活性较高，聚合物粉料的细粉含量也有很大降低，但该催化剂制备工艺流程较长，工艺较为复杂。
以烷氧基镁为载体的烯烃聚合催化剂具有活性高、粒形好、等规度高、氢调性能好等优点。
目前常规制备球形烷氧基镁载体的方法包括：
1.用碘做催化剂使金属镁与乙醇直接反应，控制反应液黏度急剧上升(反应率70.85％)时乙醇与金属镁的重量比为7～9，迅速变粘后改变乙醇与金属镁重量比为15.20，来制备球形乙氧基镁载体(特开平8-73388)；
2.将乙醇与镁粉的比例控制在9/1～15/1的范围，乙醇与金属镁在乙醇回流时断断续续或连续的发生反应的方法(特开平3-74341)；
3.金属镁与乙醇在饱和烃共存下进行反应的制备方法(特公昭63.4815)。
中国专利CN101173015A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，1)含钛的固体物的制备：将二烷氧基镁在有惰性稀释剂或无惰性稀释剂存在的情况下，与过渡金属钛化合物作用得到；2)在所述的给电子体化合物的存在下，将含钛的固体物与过渡金属钛化合物反应后。步骤1)中以每摩尔二烷氧基镁计，惰性稀释剂为0～100摩尔，过渡金属钛化合物为2～20摩尔；步骤2)中以每摩尔二烷氧基镁化合物计，钛化合物为0.3～20摩尔，优选为0.5～10摩尔；给电子体为0.01～10摩尔，优选为0.01～1摩尔；活化剂0.1～10摩尔，优选为0.1～5摩尔。由本发明催化剂组分聚合得到的聚合物粉料的粒度分布十分集中，且细粉含量少，堆积密度高。但是由于是使用事先制备出的烷氧基镁载体制备固体催化剂组分，这种制作方法在工业实现过程中所得到的催化剂生产成本较高，并且所得催化剂球形度较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其制备方法，以及含该固体催化剂组分的催化剂，由金属镁粉连续不间断的合成乙烯聚合用固体催化剂，具有工艺简单、便于操作、工业化设备投资低、生产成本低、产品质量容易控制等特点。该催化剂组分具有催化剂活性高、生产粉料堆积密度适中，生成聚乙烯粉料细分少等特点，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。
本发明一种用于乙烯聚合的含钛催化剂组分，其是通过以下三个连续的合成步骤而得到的：
(1)在卤素或含卤元素化合物存在下，使用金属镁和醇反应制备含镁固体物。
(2)再用有机金属化合物或者有机金属化合物和给电子体化合物的混合物处理该含镁固体物得到含镁的催化剂载体。
(3)在惰性有机溶剂存在下，用过渡金属钛的化合物处理该含镁的催化剂载体后，再用活化剂处理得到催化剂组分。
所述的醇为碳原子数为1～6的低碳醇。
所述的有机金属化合物的通式为AlR’cX’dHe，式中R’为C1～C14的饱和烃基，X’为卤素原子，c是1～3的整数，d是0～2的整数，e是0或1，c+d+e＝3。
所述的给电子体化合物选自羧酸酯、脂族醚、环脂族醚或脂族酮的一种或几种；
所述的过渡金属钛的化合物为四卤化钛或者通式为TiXn(OR)4-n的化合物，其中0≤n≤3，X为卤素，R为C1～C10烃基。
所述的活化剂为卤代醇类化合物，其通式为CnXmH2n+1-mCH2OH，式中X为卤素，n是1～9的整数，m是1～2n+1的整数。
所述的醇为碳原子数为1～6的低碳醇，优选乙醇。醇中水含量一般控制在2000ppm以下，优选水含量控制在200ppm以下。
所述的卤素为氯、溴、碘，优选碘。在含卤元素的化合物中，所述的卤素原子为氯、溴、碘。在含卤元素的化合物中，其中含卤元素的金属化合物是优选的，如MgCl2、Mgl2、Mg(OEt)C1、Mg(OEt)l、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr等，优选MgCl2。
所述的有机金属化合物的通式为AlR’cX’dHe，式中R’为C1～C14的饱和烃基，X’为卤素原子，c是1～3的整数，d是0～2的整数，e是0或1，c+d+e＝3；具体可选用AlMe3、AlEt3、AlEt2H、AlEt2Cl、AlEtCl2、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3中的一种或几种。以AlMe3或AlEt3为优。
所述的给电子体化合物选自羧酸酯、脂族醚、环脂族醚或脂族酮的一种或几种，优选C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。具体如甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。优选四氢呋喃。
过渡金属钛的化合物为四卤化钛或者通式为TiXn(OR)4-n的化合物，其中0≤n≤3，X为卤素，R为C1～C10烃基。包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二丙氧基钛、二氯二正丁氧基钛、一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三丙氧基钛或一氯三正丁氧基钛中的一种或几种，其中以四氯化钛效果最佳。
所述的活化剂的通式为CnXmH2n+1-mCH2OH，式中X为卤素，n是1～9的整数，m是1～2n+1的整数。具体如2-氯乙醇、2，2-二氯乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2-氯丙醇、2，2-二氯丙醇、2，2，3-三氯丙醇、2，2，3，3-四氯丙醇、2，2，3，3，3-五氯丙醇、2-氯丁醇、2，2-二氯丁醇、2，2，3-三氯丁醇、2，2，3，3-四氯丁醇、2，2，3，3，4-五氯丁醇、2，2，3，3，4，4-六氯丁醇、2，2，3，3，4，4，5-七氯丁醇、2-氯戊醇、2，2-二氯戊醇、2，2，3-三氯戊醇、2，2，3，3-四氯戊醇、2，2，3，3，4-五氯戊醇、2，2，3，3，4，4-六氯戊醇、2，2，3，3，4，4，5-七氯戊醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氯戊醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九氯戊醇、2-氯己醇、2，2-二氯己醇、2，2，3-三氯己醇、2，2，3，3-四氯己醇、2，2，3，3，4-五氯己醇、2，2，3，3，4，4-六氯己醇、2，2，3，3，4，4，5-七氯己醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氯己醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九氯己醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氯己醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-十一氯己醇、2-氯庚醇、2，2-二氯庚醇、2，2，3-三氯庚醇、2，2，3，3-四氯庚醇、2，2，3，3，4-五氯庚醇、2，2，3，3，4，4-六氯庚醇、2，2，3，3，4，4，5-七氯庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氯庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九氯庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氯庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-十一氯庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氯庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三氯庚醇、2-氯辛醇、2，2-二氯辛醇、2，2，3-三氯辛醇、2，2，3，3-四氯辛醇、2，2，3，3，4-五氯辛醇、2，2，3，3，4，4-六氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5-七氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-十一氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9-十五氯辛醇、2-氯壬醇、2，2-二氯壬醇、2，2，3-三氯壬醇、2，2，3，3-四氯壬醇、2，2，3，3，4-五氯壬醇、2，2，3，3，4，4-六氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5-七氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-十一氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9-十五氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10-十七氯壬醇、2-氯癸醇、2，2-二氯癸醇、2，2，3-三氯癸醇、2，2，3，3-四氯癸醇、2，2，3，3，4-五氯癸醇、2，2，3，3，4，4-六氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5-七氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-十一氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9-十五氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10-十七氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十八氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11-十九氯癸醇、2-溴乙醇、2，2-二溴乙醇、2，2，2-三溴乙醇、2-溴丙醇、2，2-二溴丙醇、2，2，3-三溴丙醇、2，2，3，3-四溴丙醇、2，2，3，3，3-五溴丙醇、2-溴丁醇、2，2-二溴丁醇、2，2，3-三溴丁醇、2，2，3，3-四溴丁醇、2，2，3，3，4-五溴丁醇、2，2，3，3，4，4-六溴丁醇、2，2，3，3，4，4，5-七溴丁醇、2-溴戊醇、2，2-二溴戊醇、2，2，3-三溴戊醇、2，2，3，3-四溴戊醇、2，2，3，3，4-五溴戊醇、2，2，3，3，4，4-六溴戊醇、2，2，3，3，4，4，5-七溴戊醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八溴戊醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九溴戊醇、2-溴己醇、2，2-二溴己醇、2，2，3-三溴己醇、2，2，3，3-四溴己醇、2，2，3，3，4-五溴己醇、2，2，3，3，4，4-六溴己醇、2，2，3，3，4，4，5-七溴己醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八溴己醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九溴己醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十溴己醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-十一溴己醇、2-溴庚醇、2，2-二溴庚醇、2，2，3-三溴庚醇、2，2，3，3-四溴庚醇、2，2，3，3，4-五溴庚醇、2，2，3，3，4，4-六溴庚醇、2，2，3，3，4，4，5-七溴庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八溴庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九溴庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十溴庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-十一溴庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二溴庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三溴庚醇、2-溴辛醇、2，2-二溴辛醇、2，2，3-三溴辛醇、2，2，3，3-四溴辛醇、2，2，3，3，4-五溴辛醇、2，2，3，3，4，4-六溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5-七溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-十一溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9-十五溴辛醇、2-溴壬醇、2，2-二溴壬醇、2，2，3-三溴壬醇、2，2，3，3-四溴壬醇、2，2，3，3，4-五溴壬醇、2，2，3，3，4，4-六溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5-七溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-十一溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9-十五溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10-十七溴壬醇、2-溴癸醇、2，2-二溴癸醇、2，2，3-三溴癸醇、2，2，3，3-四溴癸醇、2，2，3，3，4-五溴癸醇、2，2，3，3，4，4-六溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5-七溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-十一溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9-十五溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10-十七溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十八溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11-十九溴癸醇或它们的同分异构卤代醇类化合物中的一种或几种，优选2-氯乙醇、2，2-二氯乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2-氯丙醇、2，2-二氯丙醇、2，2，3-三氯丙醇、2，2，3，3-四氯丙醇、2，2，3，3，3-五氯丙醇、2-溴乙醇、2，2-二溴乙醇、2，2，2-三溴乙醇。
本发明所述的用于乙烯聚合含钛催化剂组分的制备方法如下：
1)在卤素或含卤元素化合物存在下，使用金属镁和醇反应制备含镁固体物，醇与镁粉的摩尔比为3.5～4.7，卤素或含有卤元素的化合物与镁粉的摩尔比为0.002～0.01，以上三者的接触温度为30℃～90℃，优选40℃～80℃。
2)当反应液粘度急剧上升时，补加醇或惰性有机溶剂，或者补加醇与惰性有机溶剂的混合液，补加的量与镁粉的摩尔比为2～7；反应完全后，直接用惰性有机溶剂洗涤1～5次，去除过量的醇以后即得含镁固体物，补加液体的温度为30℃～90℃，优选40℃～80℃。
3)用惰性有机溶剂将所得的含镁固体物配制成悬浮液，使用有机金属化合物或有机金属化合物和给电子体的混合物处理含镁的固体物得到催化剂载体；以每摩尔镁化合物计，有机金属化合物的量为0.01～1摩尔，给电子体的量为0.1～1摩尔；
4)在惰性有机溶剂存在下，用过渡金属钛的化合物处理该含镁的催化剂载体后，再用活化剂卤代醇类化合物处理，经洗涤、干燥后，得固体催化剂组分，以每摩尔镁化合物计，钛化合物用量为0.005～0.5摩尔；卤代醇类化合物的用量为0.01～3摩尔。
在步骤1)中，醇可先与卤素或含有卤元素的化合物接触，然后再与金属镁粉接触；醇与卤素或含有卤元素的化合物和金属镁粉可单独加入反应器或三者同时一次加入反应器，也可采用分批加入的方式或者连续加入的方式，其中优选分批加入的方式或者连续加入的方式。
在步骤2)中，所述的惰性有机溶剂为在室温下是液态的芳烃或烷烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯或二甲苯，芳烃和烷烃可以单独使用也可以混合使用。在用惰性有机溶剂洗涤含镁固体物时，惰性有机溶剂的用量与镁粉的用量的摩尔比为3～20，优选5～10；洗涤温度为10℃～150℃，优选20℃～80℃。
在步骤3)中，用有机金属化合物或用有机金属化合物和给电子体的混合物处理含镁的固体物时处理温度为0℃～60℃，优选40℃～60℃。处理时间10min～1小时，以0.5小时左右为宜。
在步骤4)中，用过渡金属钛的化合物在惰性稀释剂存在下处理催化剂载体时，处理温度为40℃～80℃，优选50℃～60℃。处理时间1～3小时，以2小时左右为宜。用活化剂卤代醇化合物在惰性稀释剂存在下处理催化剂时，处理温度为0℃～50℃，优选10℃～30℃。处理时间1～1.5小时，以1小时左右为宜。
在本发明所得到的催化剂组分中，钛：1～10％，铝：0.1～2％，给电子体：1～60％，烷氧基：1～10％(重量)。
本发明一种用于乙烯均聚合或乙烯与a-烯烃共聚合的催化剂，包括如下组分的反应产物：
(1)本发明所述的用于乙烯聚合的含钛催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
其中所述的烷基铝化合物的通式为AlR”3，R”为相同或不同的C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。催化剂组分与烷基铝化合物之间的比例，以每克催化剂组分计，烷基铝化合物用量为：0.1mmol～10mmol，优选为0.5mmol～3mmol。
上述的用于乙烯聚合的催化剂在乙烯均聚合或乙烯与a-烯烃共聚合中都能得到很好的应用。其中a-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝技术。同时，由于本发明催化剂的活性很高，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过泵送进料方式来实现均匀地催化剂浆液进料，进料均匀，操作稳定。
本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的固体催化剂组分，以及含该固体催化剂组分的催化剂的制备方法，该方法具有工艺简单、便于操作、工业化设备投资低、生产成本低、产品质量容易控制等特点。该催化剂组分具有催化剂活性高、生产粉料堆积密度适中，生成聚乙烯粉料细分少等特点，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、熔融指数(MI)是根据ASTM D1238-99测定；
2、流动指数(FI)是根据ASTM D1238-99测定；
3、熔流比(MFR)是熔融指数与流动指数的比；
4、聚合物密度是根据GB-1033测定；
5、粒度分布：根据基于单色激光的光衍射原理的方法，用“Malvern Instr.2600”测试仪。
实施例1：
1、催化剂组分的制备
在装有搅拌器的四口烧瓶中，安装回流冷凝器并在回流冷凝器上连接累积型煤气表，整个反应装置在经过氮气充分置换后，向容器中加入无水乙醇70.8ml，碘1.26g，使之溶解。在里面加入6g金属镁，在搅拌条件下升温至乙醇的回流温度，从回流开始每隔10分钟加入无水乙醇47ml，镁粉6g，共3次。在第三次加入完成后大约1～2小时液体黏度开始急剧上升(此时通过产生的氢气的量可以算出反应率为85％左右)，这时再向反应系统中加入乙醇259ml，继续反应直至反应终结不再产生氢气为止，整个反应时间大约6个小时左右。用150ml己烷洗涤固体物三次得到含镁固体物。
将己烷120mL，及上面制备的含镁固体物6g和27mL另外制备的AlEt3/THF的混合物(1.3mol/l)在0℃下加入一个350mL配有搅拌器的玻璃反应器中，在搅拌条件下将混合物加热升温并在50℃保温30分钟。然后停止搅拌，用虹吸的方法移除液体。在相同条件下从室温开始重复两次用AlEt3/THF混合物处理过程。用己烷洗涤三次得到催化剂载体组分。最后在100mL己烷60℃及搅拌下进一步用0.4ml TiCl4(稀释于20ml己烷中)处理该催化剂载体2小时。
用120ml己烷洗涤固体物，加入约120ml己烷后在0℃下加入2，2，2-三氯乙醇己烷溶液(0.1M)1ml，升温至30℃，恒温1小时。抽除上层清夜，己烷转移，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。
经蒸发干燥得到含钛固体催化剂组分6.8克，其中Ti 2.1％，Mg17.5％，THF18.6％(重量)。
2、聚合
容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，加入己烷0.5升，浓度为1mmol/ml三乙基铝-己烷溶液2ml，搅拌下再加入10mg的上述含钛固体催化剂组分，补充己烷总量约为1升。
加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，其中2.8×105Pa H2，7.5×105Pa乙烯，聚合温度为85℃，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表1。
实施例2：
催化剂制备方法同实施例1。
聚合评价条件：容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，用氮气压入己烷约0.5升，用注射器注入浓度为1mmol/ml三乙基铝-己烷溶液2ml，搅拌下再加入10mg的含钛固体催化剂组分，补充己烷总量约为1升。
加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，其中6.8×105Pa H2，3.5×105Pa乙烯，聚合温度为85℃，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表1。
实施例3：
催化剂制备方法同实施例1，2，2，2-三氯乙醇己烷溶液(0.1M)改为2ml。
经蒸发干燥得到颗粒状含钛固体催化剂组分6.5克，其中Ti 1.98％、四氢呋喃19.1％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例4：
催化剂制备方法同实施例1，2，2，2-三氯乙醇己烷溶液(0.1M)处理温度改为50℃。
经蒸发干燥得到颗粒状含钛固体催化剂组分6.6克，其中Ti 1.82％、四氢呋喃18.1％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例5：
催化剂制备方法同实施例1，2，2，2-三氯乙醇己烷溶液(0.1M)改为2-一氯乙醇己烷溶液(0.1M)。
经蒸发干燥得到颗粒状含钛固体催化剂组分6.8克，其中Ti 1.88％、四氢呋喃19.3％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
比较例1：
催化剂制备方法同实施例1，去掉载钛后三氯乙醇处理步骤。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
比较例2：
依照中国专利ZL02120861.1所公开的方法制备催化剂组分：
将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，用1小时滴加四氯化钛56毫升，用2小时逐渐升温至85℃，恒温一小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。
将10克固体物A加入到经过氮气充分置换的另一反应釜内，加入90ml异戊烷、0.3克三氯化钛及30毫升四氢呋喃，常温下反应一小时，滤掉溶液，再加入90ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝己烷溶液在室温下反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分B。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
比较例3：
依照US4,302,565、US4,379,759以及93117628.X所公开的组成和含量，采用浸渍法的方法制备催化剂组分：
硅胶的活化：将948#球形硅胶(美国Grace公司)在600℃活化4小时，
向反应釜内加入100mlTHF、三氯化钛0.74g、氯化镁1.13g，升温至70℃，反应1小时，作为母料备用。向另一个反应釜加入异戊烷60ml，加入上述活化后的硅胶10g、三乙基铝4.3ml，常温反应30min，在55℃下蒸馏釜内的异戊烷至反应釜内物料中铝的含量为1.65％，然后将准备好的母料转移至该反应釜内，升温至有回流产生，恒温1小时。蒸馏反应釜内的THF至釜内物料THF含量为12.6％，加入异戊烷86ml、一氯二乙基铝5.3ml常温下反应30min，加入三正己基铝3.3ml常温下反应30min。经真空干燥得到颗粒状固体。最终催化剂组分中含有Ti 0.78％、Mg 1.58％、四氢呋喃10.9％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
比较例4：
依照中国专利200710163321.3所公开的方法制备催化剂组分：
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g乙氧基镁(堆积密度0.279/cm3)和80ml甲苯制备悬浮液，然后维持在0℃滴加四氯化钛20ml。滴加完毕后将系统升温至110℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用甲苯和己烷两次洗涤后干燥，得到含钛的固体物A。
将10克固体物A加入到另一反应釜内，加入100ml异戊烷、0.4克三氯化钛及30毫升四氢呋喃，常温下反应1小时，滤掉溶液，再加入100ml异戊烷，4毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液反应1小时，蒸发干燥得到颗粒状固体物组分12.6克，其中含有Ti 1.98％、Mg 13.51％、四氢呋喃46.8％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
表1：实施例及比较例的聚合结果
Figure BSA00000297437600151

Claims (1)

1. 一种用于乙烯聚合的含钛催化剂组分，其特征在于，其是通过以下三个连续的合成步骤而得到的：
1）在卤素或含卤元素化合物存在下，使用金属镁和醇反应制备含镁固体物，醇与镁粉的摩尔比为3.5～4.7，卤素或含有卤元素的化合物与镁粉的摩尔比为0.002～0.01，以上三者的接触温度为30℃～90℃；当反应液粘度急剧上升时，补加醇或惰性有机溶剂，或者补加醇与惰性有机溶剂的混合液，补加的量与镁粉的摩尔比为2～7；反应完全后，直接用惰性有机溶剂洗涤l～5次，去除过量的醇以后即得含镁固体物，补加液体的温度为30℃～90℃；
2）用惰性有机溶剂将所得的含镁固体物配制成悬浮液，使用有机金属化合物或有机金属化合物和给电子体的混合物处理含镁的固体物得到催化剂载体；以每摩尔镁化合物计，有机金属化合物的量为0.01～1摩尔，给电子体的量为0.1～1摩尔；
    3）在惰性有机溶剂存在下，用过渡金属钛的化合物处理该含镁的催化剂载体后，再用活化剂卤代醇类化合物处理，经洗涤、干燥后，得固体催化剂组分，以每摩尔镁化合物计，钛化合物用量为0.005～0.5摩尔；卤代醇类化合物的用量为0.01~3摩尔； 
所述的醇为碳原子数为l～6的低碳醇；
所述的有机金属化合物的通式为AlR’cX’dHe，式中R’为C1～C14的饱和烃基，X’为卤素原子，c是1～3的整数，d是0～2的整数，e是0或1，c+d+e=3；
所述的给电子体化合物选自羧酸酯、脂族醚、环脂族醚或脂族酮的一种或几种；
所述的过渡金属钛的化合物为四卤化钛或者通式为TiXn(OR)4-n的化合物，其中0≤n≤3，X为卤素，R为C1~C10烃基；
所述的活化剂卤代醇类化合物，其通式为CnXmH2n+1-mCH2OH，式中X为卤素，n是1～9的整数，m是1～2n+1的整数。
2、根据权利要求1所述的乙烯聚合的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的有机金属化合物为AlMe3、AlEt3 、AlEt2H、AlEt2Cl、AlEtCl2、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3 、Al(n-C8H17)3 中的一种或它们的混合物。
3、根据权利要求1所述的乙烯聚合的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的有机金属化合物为AlMe3或AlEt3。
4、根据权利要求1所述的乙烯聚合的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的过渡金属钛的化合物为四氯化钛。
5、根据权利要求1所述的乙烯聚合的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的给电子体化合物为四氢呋喃。
6、根据权利要求1所述的乙烯聚合的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的活化剂卤代醇类化合物中的卤族元素选自Cl或Br。
7、权利要求1~6之一所述的用于乙烯聚合的含钛催化剂组分的制备方法如下：
1）在卤素或含卤元素化合物存在下，使用金属镁和醇反应制备含镁固体物，醇与镁粉的摩尔比为3.5～4.7，卤素或含有卤元素的化合物与镁粉的摩尔比为0.002～0.01，以上三者的接触温度为30℃～90℃；
2）当反应液粘度急剧上升时，补加醇或惰性有机溶剂，或者补加醇与惰性有机溶剂的混合液，补加的量与镁粉的摩尔比为2～7；反应完全后，直接用惰性有机溶剂洗涤l～5次，去除过量的醇以后即得含镁固体物，补加液体的温度为30℃～90℃；
3）用惰性有机溶剂将所得的含镁固体物配制成悬浮液，使用有机金属化合物或有机金属化合物和给电子体的混合物处理含镁的固体物得到催化剂载体；以每摩尔镁化合物计，有机金属化合物的量为0.01～1摩尔，给电子体的量为0.1～1摩尔；
4）在惰性有机溶剂存在下，用过渡金属钛的化合物处理该含镁的催化剂载体后，再用活化剂卤代醇类化合物处理，经洗涤、干燥后，得固体催化剂组分，以每摩尔镁化合物计，钛化合物用量为0.005～0.5摩尔；卤代醇类化合物的用量为0.01~3摩尔。
8、根据权利要求7所述的乙烯聚合的含钛催化剂组分的制备方法，金属镁为活性镁含量>98％的镁粉，镁粉粒径在350微米以下，所述的卤素为碘。
9、根据权利要求7所述的乙烯聚合的含钛催化剂组分的制备方法，所述的醇为乙醇，镁粉粒径为80~350微米。
10、根据权利要求7所述的乙烯聚合的含钛催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述的惰性有机溶剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯或二甲苯。
11、一种用于乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的催化剂，其特征在于，包括如下组分的反应产物：
（1）权利要求1~6之一所述的用于乙烯聚合的含钛催化剂组分；
（2）烷基铝化合物，其通式为  AlR”3，其中R”为相同或不同的C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，催化剂组分与烷基铝化合物之间的比例，以每克催化剂组分计，烷基铝化合物用量为：0.1～10mmol；所述的共聚单体为C3～C8的α-烯烃。
12、权利要求11所述的用于乙烯聚合的催化剂在乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合中的应用。
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