CN100549037C - 烯烃聚合载体催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供载体催化剂体系，它包含：(a)过渡金属化合物，(b)包含(iii)铝氧烷或(iv)IIIA族金属或准金属化合物的活化剂，和(c)包括无机金属氧化物，无机金属卤化物或聚合材料或它们的混合物的载体材料，特征在于该载体材料已经用过渡金属原子源预处理。优选的过渡金属化合物是茂金属和过渡金属原子源一般是亚铁或铜金属盐。载体催化剂体系显示了改进的活性和还可以减少气相流化床方法的结垢。

Description

烯烃聚合载体催化剂
本发明涉及载体催化剂(supported catalyst)(载体催化剂)和尤其用于烯烃在流化床反应器中的气相聚合(共聚)的载体催化剂。
烯烃在气相中共聚的方法在本领域中是公知的。此类方法例如可以通过将气体单体和共聚单体引入到包含聚烯烃和聚合用催化剂的搅拌床和/或气体流化床中来进行。
在烯烃的气体流化床聚合中，聚合在流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒床利用包含气体反应单体的上升气流保持流化状态。这种聚合的起动一般使用与所需生产的聚合物类似的聚合物颗粒床。在聚合期间，通过单体的催化聚合来生产新鲜聚合物，以及排出聚合物产物，以便将床保持大约恒定的体积。工业上偏爱的方法使用流化格栅来将流化气体分布于床，以及当切断气体供应时，用作床的载体。通常经由布置在流化格栅附近的反应器下部的排料管从反应器中排出所生产的聚合物。该流化床是生长聚合物颗粒的床。该床通过流化气体从反应器的底部连续向上流动来保持流化状态。
烯烃的聚合是放热反应，因此有必要提供冷却该床以移走聚合热的工具。如果没有这种冷却，床的温度会升高，并且例如催化剂失去活性或床开始熔化。在烯烃的流化床聚合中，移走聚合热的优选方法是供给聚合反应器气体，流化气体，它的温度低于所需聚合温度，使气体流经流化床，从而导走聚合热，从反应器排出气体和使之流经外部换热器来冷却，以及将它循环到床。可以在换热器中调节循环气的温度，从而将流化床保持在所需聚合温度下。在聚合α-烯烃的该方法中，循环气一般包括单体和共聚单体烯烃，任选还有例如惰性稀释气体比如氮气或气体链转移剂比如氢气。因此，循环气用于将单体供给床，使床流化，以及将床保持在所需温度下。通常通过将补充气体或液体加到聚合区或反应环路来替代聚合反应所消耗的单体。
还众所周知的是，气相聚合方法的结垢可能是主要问题，并且可能由非均匀流化以及聚合方法的不良传热导致。催化剂和聚合物颗粒可以粘附在一起或附着于反应器壁并继续聚合，常常熔合在一起而形成大块，这对连续方法，尤其流化床方法是有害的。
抗静电剂在聚合催化剂中的引入是公知的。例如，US 5414064描述了Stadis与铬型催化剂的使用，而US 5498581再次描述了Stadis与硅石担载的茂金属催化剂体系的使用。
US 6469111描述了使用含有基于氧化镁或氧化锌的抗静电剂的催化剂体系的烯烃气相聚合。这些氧化物与担载聚合催化剂组分混合使用。其中所述的催化剂体系包括担载氧化铬催化剂以及担载茂金属配合物尤其双(环戊二烯基)茂金属配合物。
更近的WO 02/066524描述了包含硫酸化金属氧化物载体和铝氧烷的结合物的烯烃聚合用载体催化剂。硫酸化金属氧化物载体可以容易地通过让前体金属氧化物与具有SO4基团的材料比如硫酸或硫酸铵接触来制备。通常，沉积在硫酸化金属氧化物上的所得铝氧烷与4族金属的有机金属配合物，尤其包含环戊二烯基配体和膦亚胺配体的茂金属配合物一起使用。
US 6107230描述了包含了用金属盐例如硫酸铜浸渍的无机金属氧化物，茂金属和有机铝化合物的催化剂组合物。该组合物可以一起合并，或者优选单独加入到反应器中。本公开物的一个重要方面是不需要传统活化剂，比如铝氧烷，硼酸盐或氯化镁。
我们现已发现，将过渡金属原子引入到担载聚合催化剂体系的载体材料中对活性可以具有有益的效果并导致所得聚合物的静电水平降低。
因此，根据本发明，提供了适于烯烃聚合的载体催化剂体系，它包含：
(a)过渡金属化合物，
(b)活化剂，其包含
(i)铝氧烷或
(ii)IIIA族(CAS版)金属或准金属(metalloid)化合物，和
(c)包含无机金属氧化物、无机金属卤化物或聚合材料或它们的混合物的载体材料，
特征在于载体材料已用过渡金属原子源预处理。
过渡金属原子源优选是有机或无机金属化合物，优选是金属盐。
优选的过渡金属盐例如是铁、铜、钴、镍和锌的金属盐。优选的金属盐是铁和铜的金属盐。
优选的盐是硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐或醋酸盐。最优选的盐是硫酸盐。
还适合的是酸盐如葡萄糖酸盐例如D-葡萄糖酸亚铁二水合物。
尤其优选用于本发明的盐是硫酸亚铁(FeSO4)和硫酸铜(CuSO4)。
最优选与根据本发明的催化剂体系一起使用的载体材料是无机金属氧化物，尤其铝，硅，锆，锌和钛的氧化物。
最优选与根据本发明的催化剂体系一起使用的载体材料是无机金属氧化物，尤其铝，硅，锆，锌和钛的氧化物。氧化铝、硅石和硅石-氧化铝是优选的金属氧化物。适合的硅石包括Crosfield ES70，Davison948和Sylopol 948硅石。
载体材料优选用所需过渡金属盐的水溶液处理。
载体材料然后可以进一步进行热处理和/或化学处理，从而减少载体材料的水含量或羟基含量。典型地，化学脱水剂是反应性金属氢化物，烷基铝和卤化物。在使用前，载体材料可以在100℃-1000℃和优选200℃-850℃下在惰性气氛和减压下处理。
载体材料可以进一步与有机金属化合物，优选有机铝化合物和最优选三烷基铝化合物在稀释溶剂中结合。
载体材料用有机金属化合物在-20℃到150℃和优选20℃-100℃的温度下预处理。
其它适合的载体材料包括IIa族金属卤化物，例如氯化镁或聚合材料比如细粒聚烯烃例如细粒聚乙烯。
在载体材料上的过渡金属含量一般是0.001％-10％。
本发明催化剂体系中所用的合适的过渡金属化合物是那些基于VIII族的后过渡金属(LTM)的，例如含有铁、镍、锰、钌、钴或钯金属的化合物。
此类化合物的例子描述在WO 98/27124和WO 99/12981中，可以列举[2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)二氯合铁]，2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)二氯合铁和[2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺二氯合钴]。
其它过渡金属化合物包括+2，+3或+4形式氧化态的IIIA族，IVA族或镧系金属的衍生物。优选的化合物包括含有1-3个阴离子或中性配体基团的金属配合物，所述配体基团可以是环状或非环状离域π键合的阴离子配体基团。此类π键合的阴离子配体基团的实例是共轭或非共轭，环状或非环状二烯基团，烯丙基，硼杂苯基团，磷杂环戊烯和芳烃基团。所谓术语“π键合(π-bonded)”是指该配体基团通过共用部分离域π键的电子而键接于金属。
离域π键合基团中的各原子可以独立地被选自氢，卤素，烃基，卤烃基，烃基，取代准金属基团中的基团取代，其中准金属选自周期表的IVB族。属于术语“烃基”之列的是C1-C20直链、支化和环状烷基，C6-C20芳族基团等。另外，两个或多个此类基团可以一起形成稠环体系或它们可以与金属形成金属环化物。
适合的阴离子离域π键合基团的实例包括环戊二烯基，茚基，芴基，四氢茚基，四氢芴基，八氢芴基等，以及磷杂环戊烯和硼杂苯基团。
磷杂环戊烯是环戊二烯基的含磷类似物的阴离子配体。它们在本领域中是已知的，并在WO 98/50392中有述。
硼杂苯是苯的含硼类似物的阴离子配体。它们在本领域中是已知的，并且在有机金属化合物(Organometallics)，14，1，471-480(1995)中有述。
优选的过渡金属化合物是庞大配体化合物，还称为含有至少一个上述离域π键合基团，尤其环戊二烯基配体的茂金属配合物。此类茂金属配合物是那些基于IVB族(CAS版)金属例如钛、锆和铪的。
茂金属配合物可以用通式来表示：
LxMQn
其中L是环戊二烯基配体，M是IVB族金属，Q是离去基团以及x和n取决于金属的氧化态。
典型地，IVA族金属是钛，锆或铪，x是1或2，典型的离去基团包括卤素或烃基。环戊二烯基配体可以被例如烷基或链烯基取代，或者可以包括稠环体系比如茚基或芴基。
适合的茂金属配合物的实例公开在EP 129368和EP 206794中。此类配合物可以是未桥联的，例如二氯·双(环戊二烯基)合锆，二氯·双(五甲基)环戊二烯基合锆，或者可以是桥联的，例如二氯·亚乙基双(茚基)合锆或二氯·二甲基甲硅烷基·(茚基)合锆。
其它适合的双(环戊二烯基)茂金属配合物是在WO 96/04290中所述的那些双(环戊二烯基)二烯配合物。此类配合物的实例是双(环戊二烯基)·(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)合锆和亚乙基双(茚基)·1，4-二苯基丁二烯合锆。
适用于本发明的单环戊二烯基或取代单环戊二烯基配合物的实例描述在EP 416815，EP 418044，EP 420436和EP 551277中。适合的配合物可以用通式来表示：
CpMXn
其中Cp是单环戊二烯基或取代的环戊二烯基，任选通过取代基以共价键连接于M，M是以η5成键方式键合于环戊二烯基或取代环戊二烯基的VIB族(CAS版)金属，X在所有情况下是氢负离子基团或选自卤素，具有至多20个非氢原子的烷基，芳基，芳氧基，烷氧基，烷氧基烷基，氨基烷基，甲硅烷氧基烷基等和具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱配体中的结构部分，或任选一个X与Cp一起与M形成金属环化物，以及n取决于金属的化合价。
尤其优选的单环戊二烯基配合物具有通式：
其中：
R′在所有情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基、和它们的结合物，所述R′具有至多20个非氢原子，和任选两个R′基团(其中R′不是氢，卤素或氰基)一起形成连接于环戊二烯基环的相邻位置的它们的二价衍生物，从而形成稠环结构；
X是氢负离子基团或选自卤素，具有至多20个非氢原子的烷基，芳基，芳氧基，烷氧基，烷氧基烷基，氨基烷基，甲硅烷氧基烷基等和具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱配体的结构部分，
Y是-O-，-S-，-NR＊-，-PR＊-，
M是铪，钛或锆，
Z＊是SiR＊ 2，CR＊ 2，SiR＊ 2SIR＊ 2，CR＊ 2CR＊ 2，CR＊＝CR＊，CR＊ 2SIR＊ 2，或GeR＊ 2，其中：
R＊在所有情况下独立地是氢，或选自烃基，甲硅烷基，卤代烷基，卤代芳基和它们的结合物中的一种，所述R＊具有至多10个非氢原子，以及任选地，Z＊的两个R＊基团(当R＊不是氢)，或Z＊的R＊基团和Y的R＊基团形成环体系，
以及n是1或2，取决于M的化合价。
适合的单环戊二烯基配合物的实例是二氯·(叔丁基氨基)·二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛和二氯·(2-甲氧基苯基氨基)·二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛。
其它适合的单环戊二烯基配合物是在WO 99/40125，WO00/05237，WO 00/05238和WO 00/32653中所述的包含膦亚胺配体的那些。此类配合物的典型实例是二氯·环戊二烯基·[三(叔丁基)膦亚胺]合钛。
适用于本发明的另一类过渡金属化合物是包含杂烯丙基结构部分的单环戊二烯基配合物比如在US 5527752和WO 99/61486中所述的(环戊二烯基)·三(氨基甲酸二乙酯)合锆。
尤其优选本发明催化体系中所用的茂金属配合物可以用通式来表示：
Figure C20038010963000101
其中：
R′在所有情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基、和它们的结合物，所述R′具有至多20个非氢原子，和任选两个R′基团(其中R′不是氢、卤素或氰基)一起形成连接于环戊二烯基环的相邻位置的它们的二价衍生物，从而形成稠环结构；
X是具有至多30个非氢原子的中性η4键合的二烯基团，它与M形成了π-配合物；
Y是-O-，-S-，-NR＊-，-PR＊-，
M是+2形式氧化态的钛或锆，
Z＊是SiR＊ 2，CR＊ 2，SiR＊ 2SIR＊ 2，CR＊ 2CR＊ 2，CR＊＝CR＊，CR＊ 2SIR＊ 2，或GeR＊ 2，其中：
R＊在所有情况下独立地是氢，或选自烃基，甲硅烷基，卤代烷基，卤代芳基和它们的结合物中的一种，所述R＊具有至多10个非氢原子，以及任选地，Z＊的两个R＊基团(其中R＊不是氢)，或Z＊的R＊基团和Y的R＊基团形成环体系。
适合的X基团的实例包括s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反式-η4-2，4-己二烯；s-反式-η4-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；s-顺式-η4-1，3-戊二烯；s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；所述s-顺式二烯基团与金属形成如本文定义的π-配合物。
最优选R′是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苄基，或苯基，或2个R′基团(非氢)连在一起，从而整个C5R′4基团是例如茚基，四氢茚基，芴基，四氢芴基或八氢芴基。
高度优选的Y基团是含氮或磷的基团，对应于式-N(R″)-或-P(R″)-，其中R″是C1-10烃基。
最优选的配合物是氨基硅烷-或氨基亚烷基(amidoalkanediyl)配合物。
最优选的配合物是其中M是钛的那些。
适用于本发明的催化剂体系的具体配合物是在WO 95/00526中公开的那些，该专利引入本文供参考。
特别优选用于本发明的配合物是η4-1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛。
适用于本发明的活化剂包括铝氧烷或IIIA族金属或准金属化合物。
铝氧烷众所周知作为茂金属配合物的活化剂。适合用于本发明的催化剂体系的铝氧烷包括聚合或低聚铝氧烷，尤其甲基铝氧烷(MAO)。
优选的HIA族金属或准金属化合物是其中金属是硼的那些。
尤其优选的IIIA族金属或准金属化合物是含氟IIIA族金属或准金属化合物。
适合的硼化合物是三芳基硼化合物，尤其全氟代三芳基硼化合物。
特别优选的三芳基硼化合物是三(五氟苯基)硼烷(FAB)。
适合作为用于本发明的活化剂的优选IIIA族金属或准金属化合物是包含阳离子和阴离子的离子化合物。
该阳离子典型是能够给予质子的布朗斯台德酸和阴离子典型是能够稳定阳离子的相容性非配位庞大物质。
此类活化剂可以用化学式来表示：
(L＊-H)+ d(Ad-)
其中
L＊是中性路易斯碱
(L＊-H)+ d是布朗斯台德酸，
Ad-是具有d-电荷的IIIA族金属或准金属的非配位相容性阴离子，和
d是1-3的整数。
离子化合物的阳离子可以选自酸性阳离子，碳鎓阳离子，甲硅烷鎓阳离子，氧鎓阳离子，有机金属阳离子和阳离子氧化剂。
适当优选的阳离子包括三烃基取代的铵阳离子，例如三乙基铵，三丙基铵，三(正丁基)铵等。还适合的是N，N-二烷基苯胺鎓阳离子比如N，N-二甲基苯胺鎓阳离子。
优选用作活化剂的离子活化剂是其中离子活化剂的阳离子包括烃基取代的铵盐和阴离子包括芳基取代的硼酸根的那些。
适合作为离子活化剂的典型硼酸盐包括：
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，
四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓。
特别适合的这类活化剂是含有阳离子和阴离子的那些离子活化剂，其中阴离子具有至少一个包含具有活性氢的结构部分的取代基。
适合的这类活化剂描述在WO 98/27119中，它的相关部分引入本文供参考。
这类阴离子的实例包括：
三苯基(羟苯基)硼酸根，
三(对甲苯基)(羟苯基)硼酸根，
三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸根，
三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸根。
适合于这类活化剂的阳离子的实例包括三乙基铵，三异丙基铵，二乙基甲基铵，二丁基乙基铵等。
特别适合的是具有较长烷基链的那些阳离子比如二己基癸基甲基铵，双十八烷基甲基铵，双十四烷基甲基铵，双(氢化牛油烷基)甲基铵等。
尤其优选的这类活化剂是三(五氟苯基)4-(羟苯基)硼酸烷基铵。特别优选的活化剂是三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲基铵。
本发明的载体催化剂体系的优选制备方法包含：
(a)载体材料用过渡金属原子源处理，
(b)添加活化剂，和
(c)添加过渡金属化合物。
本发明还适合用于传统齐格勒-纳塔聚合催化剂体系，其中载体材料典型是无机金属卤化物例如氯化镁或无机金属氧化物例如硅石。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了用于烯烃聚合的载体催化剂体系，它包含：
(a)过渡金属化合物，
(b)包含有机金属化合物的助催化剂，和
(c)包含无机金属氧化物，无机金属卤化物或聚合材料或它们的混合物的载体材料，
特征在于载体材料已用过渡金属原子源预处理。
适合的过渡金属化合物包括IVB-VIB族(CAS版)的那些，尤其基于通式MRx的钛化合物的化合物，其中M是钛，R是卤素或烃氧基，x是金属的氧化态。此类普通型催化剂包括TiCl4，TiBr4，Ti(OEt)3Cl，Ti(OEt)2Br2等。
传统齐格勒-纳塔催化剂更详细描述在“Ziegler-Natta Catalystsand Polymerisation”(J.Boor)，Academic Press，New York，1979中。
钒型催化剂包括卤化钒例如VCl4，以及卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒，和氧钒的醇盐(vanadyl alkoxides)，比如VOCl3，VOCl2(OBu)，VCl3(OBu)和类似物。
其它普通过渡金属化合物是是基于例如在US 4302565中所述的镁/钛电子给体配合物的那些。
尤其适合的过渡金属化合物是在WO 9905187和EP 595574中所述的那些。
适合作为助催化剂的适合的有机金属化合物是有机铝化合物例如三烷基铝化合物。
优选的三烷基铝化合物是三乙基铝。
本发明的载体催化剂体系可以包括其中所有组分存在于载体材料上的体系，或者可以包括其中将一种或多种的组分单独引入到聚合反应器中的体系。
本发明的载体催化剂体系最适于在典型使用负载型聚合催化剂的方法中应用。
本发明的载体催化剂适于烯烃单体的聚合，所述单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其它α-烯烃的混合物。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了烯烃单体的聚合方法，所述单体选自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物以及(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其它α-烯烃的混合物，所述方法在如上文所述的载体催化剂体系的存在下进行。
本发明的载体催化剂体系然而最适合用于淤浆或气相方法。
淤浆方法典型使用惰性烃稀释剂并且聚合温度为大约0℃到刚好低于所得聚合物在惰性聚合介质中基本上可溶的温度。适合的稀释剂包括甲苯或链烷烃比如己烷，丙烷或异丁烷。优选的温度是大约30℃到大约200℃，但优选大约60℃到100℃。环路反应器广泛用于淤浆聚合方法。
用于烯烃聚合，尤其乙烯和α-烯烃例如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯的均聚和共聚的气相方法在本领域中是公知的。
典型的气相操作条件是20℃到100℃和最优选40℃到85℃，其中压力是低于一个大气压力(subatmospheric)到100巴。
尤其优选的气相方法是在流化床中操作的那些方法。此类方法的实例描述在EP 89691和EP 699213中，后者是尤其优选采用本发明的载体催化剂的方法。
尤其优选的聚合方法是包括乙烯的聚合或乙烯和具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚的那些方法。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了用于乙烯的聚合或乙烯和具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚的方法，所述方法在聚合条件下在如上文所述的载体催化剂体系的存在下进行。
优选的α-烯烃是1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
本发明的载体催化剂体系还可以适合于制备其它聚合物例如聚丙烯，聚苯乙烯等。
当用于烯烃在气相方法中的聚合时，本发明的载体催化剂体系可以减低所得聚合物上的静电水平，从而防止了沉积物在反应器壁上的形成和减少反应器的结垢。在流化床中进行的方法和尤其乙烯和α-烯烃的共聚，情况尤其是这样。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了减少在通过烯烃在流化床反应器中的气相聚合制备的聚合物上的静电荷的方法，其中所述聚合在如上所述的载体催化剂体系的存在下进行。
参照以下实施例进一步举例说明本发明。
缩写：
TEA三乙基铝
TiBAl三异丁基铝
离子活化剂A  [N(H)Me(C18H37)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
配合物A  (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)
实施例1
硫酸亚铁改性的硅石的制备
向20g的硅石Sylopol 948添加所需量(参看下表)的FeSO4(硅石1和2具有1wt％Fe，而硅石3具有4.03wt％Fe)水溶液。该硅石在氮气下在250℃下煅烧5小时。
  硅石批料   FeSO<sub>4</sub>溶液添加容积   [Fe]目标值(wt％)   [Fe]测量值(wt％)
  1   2毫升   0.1   0.1
  2   10毫升   0.5   0.47
  3   5毫升   1   0.88
  4(参考)   0   0   0
催化剂制备
实施例2
向5.293克的硅石2(如上所述)在己烷(30毫升)中的悬浮液添加10ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.027mol/l)。让混合物反应30分钟，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.48mmol/g
向1.485ml的离子活化剂A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。将该溶液加入到4g的以上制备的硅石/TEA中，充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。然后浸渍0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。
然后添加10.42ml的己烷，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.41mmol/g
[Ti]＝31μmol/g
[Fe]＝0.084mmol/g
实施例3
向6.253g的硅石1(如上所述)在己烷(30ml)中的悬浮液添加10ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.027mol/l)。让混合物反应30分钟，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.46mmol/g
向1.485ml的离子活化剂A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。将该溶液加入到4g的以上制备的硅石/TEA中，充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。然后浸渍0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。
然后添加10.42ml的己烷，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.37mmol/g
[Ti]＝31μmol/g
[Fe]＝0.017mmol/g
实施例4
向5.737g的硅石3(如上所述)在己烷(30ml)中的悬浮液添加10ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.027mol/l)。让混合物反应30分钟，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.40mmol/g
向1.485ml的离子活化剂A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。将该溶液加入到4g的以上制备的硅石/TEA中，充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。然后浸渍0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。
然后添加10.42ml的己烷，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.35mmol/g
[Ti]＝31μmol/g
[Fe]＝0.15mmol/g
实施例5(对比)
向5.375g的硅石4(如上所述)在己烷(30ml)中的悬浮液添加10ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.076mol/l)。让混合物反应30分钟，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.44mmol/g
向1.485ml的离子活化剂A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。将该溶液加入到4g的以上制备的硅石/TEA中，充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。然后浸渍0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。
然后添加10.42ml的己烷，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.34mmol/g
[Ti]＝31μmol/g
实施例6
改性硅石的制备
向20g的硅石Sylopol 948添加在载体上达到1wt％金属的目标值所需量的金属盐水溶液。硅石然后在氮气下在250℃煅烧5小时。
  硅石批料   所用金属盐(作为水溶液)
  A   硫酸亚铁
  B   硫酸铜
  C   乙酸亚铁
  D   对比例-无硅石处理
催化剂制备
实施例7
向5.737g的硅石A(如上所述)在己烷(30ml)中的悬浮液添加10ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.027mol/l)。让混合物反应30分钟，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.40mmol/g
[Fe]＝0.88wt％
向1.485ml的离子活化剂A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。将该溶液加入到4g的以上制备的硅石/TEA中，充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。然后浸渍0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。
然后添加10.42ml的己烷，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.35mmol/g
[Ti]＝31μmol/g
[Fe]＝0.15mmol/g
实施例8
向5.732g的硅石B(如上所述)在己烷(30ml)中的悬浮液添加10ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.047mol/l)。让混合物反应30分钟，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.41mmol/g
[Cu]＝0.95wt％
向1.485ml的离子活化剂A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。将该溶液加入到4g的以上制备的硅石/TEA中，充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。然后浸渍0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。
然后添加10.42ml的己烷，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.41mmol/g
[Ti]＝33μmol/g
[Cu]＝0.13mmol/g
实施例9
向5.665g的硅石C(如上所述)在己烷(30ml)中的悬浮液添加10ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.050mol/l)。让混合物反应30分钟，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.35mmol/g
[Fe]＝0.83wt％
向1.485ml的离子活化剂A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。将该溶液加入到4g的以上制备的硅石/TEA中，充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。然后浸渍0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。
然后添加10.42ml的己烷，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.35mmol/g
[Ti]＝29μmol/g
[Fe]＝0.145mmol/g
实施例10(对比)
向10g的硅石D(如上所述)在己烷(50ml)中的悬浮液添加7.4ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.027mol/l)和8.4ml TiBAl(己烷溶液，0.952mol/l)。让混合物反应30分钟，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.35mmol/g
向1.485ml的离子活化剂A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。将该溶液加入到4g的以上制备的硅石/(TEA+TiBAl)中，充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。然后浸渍0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分搅拌混合物，直到不见块状物为止，再静置30分钟。
然后添加10.42ml的己烷，然后过滤液体级分，剩余固体用3×20ml己烷洗涤，最后在真空下干燥。
[Al]＝1.28mmol/g
[Ti]＝31μmol/g
聚合数据
气相聚合
以下气相方法的实施例为使用以上载体催化剂组合物进行的乙烯和1-己烯的共聚。气相操作程序如下：
在70℃下用氮气将2.5升双夹套恒温不锈钢高压釜吹扫至少1小时。引入150g的在真空和80℃下预先干燥12小时的PE粒料，然后用氮气吹扫反应器3次(7巴到大气压)。在压力下添加～0.13g的TEA处理的硅石(1.5mmol TEA/g)，并在搅拌下清除杂质达至少15分钟。然后组成气相(添加乙烯，1-己烯和氢)，并注入载体催化剂(～0.1g)和硅石/TEA(～0.1g)的混合物。在操作期间保持恒定的乙烯压力和恒定的乙烯/共聚单体的压力比。通过排空反应器和然后用氮气吹扫反应器3次来终止操作。然后通过简单筛分将在操作期间生产的PE粉末与PE种子床分离。
典型条件如下：
温度：70℃
乙烯压力：6.5巴
  操作   催化剂   乙烯   1-己烯   氢   催化剂   时间
  (巴)   (ppm)   (毫升)   (克)   (小时)
  1   实施例2   6.5   5000   40(+10ml，产量455克/克)   0.101   1
  2   实施例3   6.5   6100   40(+10ml，产量400克/克)   0.1   1
  3   实施例4   6.5   5900   40(+10ml，产量520克/克)   0.107   1
  4   实施例5(对比)   6.5   6300   40   0.100   1
  5   实施例7   6.5   6200   50(+10，产量500克/克)   0.102   1.1
  6   实施例8   6.5   6900   50   0.104   1
  7   实施例9   6.5   7600   50(+10，产量550克/克)   0.101   1
  8   实施例10(对比)   6.5   6500   50   0.098   1.1
注：在所有气相实施例中，搅拌速度是100转/分。
以下示出了活性和产品特性：
  操作   活性   熔体指数(2.16千克)   密度   PE静电
  (克/克.小时/巴)   (克/10分钟)   (克/毫升)   (目测试验)
  1   95   0.801   0.9185   低
  2   100   0.75   0.920   低
  3   101   1.254   0.9215   低
  4   88   1.72   0.9205   高
  操作   活性   熔体指数(2.16千克)   密度(克.毫升)   静电荷
  (克/毫摩.时.巴)   (千伏/英寸)
  5   2720   1.8   0.926   -0.5
  6   2130   0.74   0.917   -0.4
  7   3003   0.74   0.922   -0.85
  8   2520   1   0.927   -2
使用Valitec静电传感器在相同的条件下测定当从反应器中卸载时的聚乙烯粉末的静电荷。
从以上实施例清楚表明，基于在已处理的硅石载体上制备的所有催化剂显示了与对比实施例相比的改进活性和更低的PE静电。
实施例11
30g的ES 70硅石在圆底烧瓶内用D-葡萄糖酸亚铁(II)二水合物的水溶液(2.6g，在15ml水中)浸渍。将所得混合物搅拌30分钟，然后引入到氮气流化硅石煅烧炉中。在恒定的氮气流下，将混合物加热到700℃，此后在冷却到环境温度之前，将温度保持5小时。回收自由流动的固体，不用进一步改性而直接使用。
将20g的硅石加入到含有大约120ml己烷和装有搅拌器的玻璃反应器内。将淤浆在250rpm下搅拌并加热到50℃。然后以1mmol/g硅石的量添加二丁基镁(DBM)，将混合物搅拌1小时。然后以0.44mmol/g硅石的量添加原硅酸四乙酯(TEOS)，再将混合物搅拌2小时。然后以1mmol/g硅石的量添加四氯化钛(TiCl4)，再将混合物搅拌1小时。将催化剂转移到圆底烧瓶内，在减压下回收挥发性组分。
实施例12-聚合
搅拌气相高压釜(2.5L)用于使用在实施例11中制备的催化剂在作为助催化剂的三乙基铝的存在下的聚合。在组成气相和加热到反应温度之前，将种子床加入到反应器中。在注入催化剂之后，乙烯压力在排空反应器之前保持60分钟。0.2008g催化剂用于该聚合。
聚合条件：
乙烯6巴
氢2.5巴
三乙基铝0.7mmol，作为1M己烷溶液
温度：95℃
产量：68.1g聚乙烯

Claims (14)

1.适于烯烃聚合的载体催化剂体系，它包含：
(a)茂金属，该茂金属用通式表示：
Figure C2003801096300002C1
其中：
R′在所有情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基、和它们的结合物，所述R′具有至多20个非氢原子，和任选地，当R′不是氢、卤素或氰基时两个R′基团一起形成连接于环戊二烯基环的相邻位置的它们的二价衍生物，从而形成稠环结构；
X是具有至多30个非氢原子的中性η4键合的二烯基团，它与M形成了π-配合物；
Y是-O-，-S-，-NR＊-或-PR＊-，
M是+2形式氧化态的钛或锆，
Z＊是SiR＊ 2，CR＊ 2，SiR＊ 2SiR＊ 2，CR＊ 2CR＊ 2，CR＊＝CR＊，CR＊ 2SiR＊ 2，或GeR＊ 2，其中：
R＊在所有情况下独立地是氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基和它们的结合物中的一种，所述R＊具有至多10个非氢原子，以及任选地，当R＊不是氢时Z＊的两个R＊基团，或Z＊的R＊基团和Y的R＊基团形成环体系，
(b)活化剂，其包含IIIA族金属或准金属化合物，其中IIIA族准金属是硼，和
(c)包含无机金属氧化物、无机金属卤化物或它们的混合物的载体材料，
特征在于载体材料已用过渡金属原子源预处理，其中过渡金属原子源是过渡金属盐，所述过渡金属是铁或铜。
2.根据权利要求1的载体催化剂体系，其中载体材料是硅石。
3.根据权利要求1的载体催化剂体系，其中活化剂用下列通式来表示：
(L＊-H)+ d(Ad-)
其中
L＊是中性路易斯碱
(L＊-H)+ d是布朗斯台德酸
Ad-是具有d-电荷的IIIA族金属或准金属的非配位相容性阴离子，和
d是1-3的整数。
4.根据权利要求3的载体催化剂体系，其中活化剂包括阳离子和阴离子，其中阴离子具有至少一个包含具有活性氢的结构部分的取代基。
5.根据权利要求1的载体催化剂体系，其中活化剂是含氟的IIIA族金属或准金属化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的载体催化剂体系，其中过渡金属盐是硫酸亚铁，硫酸铜或D-葡萄糖酸亚铁。
7.根据权利要求1-5中任一项的载体催化剂体系，其中在载体材料上的过渡金属含量是0.0001wt％-10wt％。
8.根据权利要求6的载体催化剂体系，其中在载体材料上的过渡金属含量是0.0001wt％-10wt％。
9.烯烃单体的聚合方法，所述单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物以及(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其它α-烯烃的混合物，所述方法在聚合条件下在根据前述权利要求的任一项的载体催化剂体系的存在下进行。
10.根据权利要求9的方法，其中α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
11.根据权利要求9的方法，其在气相中进行。
12.乙烯聚合或乙烯和具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚的方法，所述方法在聚合条件下在根据权利要求1-8的任一项的载体催化剂体系的存在下进行。
13.根据权利要求12的方法，其中α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
14.根据权利要求12的方法，其在气相中进行。
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