TWI333495B - Supported catalysts - Google Patents

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TWI333495B
TWI333495B TW092134238A TW92134238A TWI333495B TW I333495 B TWI333495 B TW I333495B TW 092134238 A TW092134238 A TW 092134238A TW 92134238 A TW92134238 A TW 92134238A TW I333495 B TWI333495 B TW I333495B
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Brian Stephen Kimberley
Claudine Viviane Lalanne-Magne
Sergio Mastroianni
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Description

1333495 玖、發明說明： 泰 I：發明戶斤屬之技術領碱:j 本發明係有關於撐體催化劑，且特別係用於流體化床 反應器中之烯烴（共）聚合反應之撐體催化劑。 於氣相中之烯烴共聚合反應之方法係此項技藝已知。 此寺方法可籍由，例如’使氣悲早體及共單體引入包含稀 烴及用於聚合反應之催化劑之攪拌式及/或氣體流體化床 内而進行。 10 於烯烴之氣體流體化床聚合反應，聚合反應係於流體 化床反應器中進行，其中，聚合物顆粒床係藉由包含氣態 反應單體之上升氣流維持於流體化狀態。此一聚合反應之 起始-般係使用包含相似於欲製造之聚合物之聚合物顆粒 床。於聚合反應期間，新的聚合物係藉由單體之催化聚合 15反應產生，且聚合物產物被取回以使此床維持幾近固體之 體積。產業上有利之方法係使用流體化格柵，以使流體化 氣體分佈至此床，及當氣體供應被切斷時作 體。產生之聚合物一般係經由配置於反應器下部份且接= 流體化格柵之排放導管自反應器取回。流體化床係由生長 20之聚合物顆粒床所組成。此床係藉由自流體化氣體反應器 底部連續向上流體而維持於流體化條件。 烯烴之聚合反應係一錄劝赦G⑯ m 種放…反應，且因此需提供使此 床冷卻以移除聚合反應熱之裝置。於缺之此冷卻時此床 温度會增加且’例如，催化劑變鈍化或此床開始溶融。於 5 1333495 烯烴之流體化床聚合$應’，移除聚合反應熱之較佳方法係 藉由提供聚合反應器一種氣體，流體化床體，其係於低於 所欲聚合反應溫度之溫度，使此氣體通過流體化床以使聚 合反應熱傳導掉，自反應器移除氣體且藉由通過外部熱交 5換器而冷卻，且使其循環至此床。循環氣體之溫度可於熱 交換器中被調整，以使流體化床維持於所欲聚合反應溫 度。於α-烯烴之聚合反應方法中，循環氣體一般包含單 體及共單體浠煙，選擇性地與，例如，惰性稀釋氣體（諸 如’ Ml氣）或氣態鍵轉移劑（諸如’氮）—起。因此，循環氣 10體作為使單體供應至此床，使此床流體化，及使此床維持 於所欲溫度。聚合反應消耗之單體一般係藉由添加補充氣 體或液體至聚合反應區域或反應迴路而替代。 亦已知氣相聚合反應方法中之結垢可能係主要問題， 且會藉由聚合反應方法中之不均一流體化與差的熱轉移而 j 5 造成。催化劑及聚合物顆粒會附者在一起或附著於反鹿器 璧上，且持續聚合’及經常炫融在一起且形成塊材，其會 不利於連續方法，特別是流體化床方法。 於聚合反應催化劑中併入抗靜電劑係已知。例如，美 國專利第5414064號案描述使用具以鉻為主之催化劑之史 2〇載帝思（Stadis)，而美國專利第549858〗說案再次描述使用 具有以矽石支撐之茂金屬催化劑系統之史戴帝ψ。 美國專利第6469111號案描述使用含有以氧化鎖或氧 化鋅為主之抗靜電劑之催化劑系統之烯蛵氣相聚合反應。 氣化物被用於具經支撐之聚合反應催化劑組份之混合物。 6 1333495 其間所述之催化劑系統包含經支撐之氧化鉻催化劑，亦經 4 支撐之茂金屬錯合物（特別係雙（環戊二烯基）茂金屬錯合 物）。 更近地，W0 02/066524號案描述用於烯烴聚合反應之 5 撐體催化劑，包含磺酸鹽化之金屬氧化物及鋁噁烷。硫酸 鹽化之金屬氧化物撐體可藉由使先質金屬氧化物與具S04 基之材料(諸如，硫酸或硫酸敍)接觸而輕易製得。典型上， 形成之沈積於硫酸鹽化金屬氧化物上之鋁噁烷係與第4族 金屬之有機金屬錯合物使用，特別係與包含環戊二烯基配 10 位子及膦醯亞胺配位子之茂金屬錯合物。 美國專利第6107230號案描述包含以金屬鹽（例如，硫 酸銅、茂金屬及有機鋁化合物浸潰之無機金屬氧化物之催 化劑組成物。此組成物可結合在一起，或較佳地被個別添 力口於反應益内。此揭示内容之重要方面係傳統之活化劑（諸 15 如’鋁噁烷、硼酸鹽或氣化鎂）係不需要。 t發明内容】 吾等已發現使過渡金屬原子併入經支撐之聚合反應催 化劑系統之撐體材料内會具有對活性有利之效用，且對於 形成聚合物造成降低之靜電量。 2〇 因此，依據本發明，提供一種適於烯烴聚合反應之撐 體催化劑系統，包含： (a)過渡金屬化合物， (b)活化劑，包含 ⑴鋁噁烷，或 7 (ii)IIIA族(CASp本)金屬或類金屬之化合物，及 ⑷樓體材料，包含無機金屬氧化物、無機金屬函化物 或聚合物材料或其等之混合物 其特徵在於撐體材料已以過渡金屬原子源預處理。 此過渡金屬原子源較佳係有機或無機金屬之化合物， 且較佳係金屬鹽。 較佳之過渡金屬鹽係，例如，鐵、鋼、姑、錄及飾之 金屬鹽。較佳之金屬鹽係鐵及銅之金屬鹽。 較佳之鹽係硫酸鹽、硝酸鹽、鱗酸鹽或乙酸鹽。最俨 之鹽係硫酸鹽。 亦適合者係酸鹽，諸如，葡糖酸鹽，例如，D_葡糖酸 亞鐵二水合物。 用於本發明之特別佳的鹽係硫酸亞鐵（FeS〇4)及硫酸 銅(CuS04) 〇 用於依據本發明之催化劑系統之最佳撐體材料係無機 金屬氧化物，特別是鋁、矽、錯 '鋅及鈦之氧化物。氧化 鋁及矽石_氧化鋁係較佳之金屬氧化物。適當矽石包含
Crosfield ES70、Davison 948及 Sylopol 948石夕石。 撐體材料較佳係以所需過渡金屬鹽之水溶液處理。 然後，撐體材料可進一步接受熱處理及/或化學處理， 以降低樓H材料之水含量或經基含量。典型上，化學脫水 劑係係反應性金屬氫化物、烧基減i化物。其使用前， 樓體材料可接受100t至麵。c(較佳係至85(rc)且於減 壓下之惰性氛圍内之處理。 1333495 P(R’’)-之基之含氮或含磷之基’其中，R，，係c丨丨。烴基。 最仏之錯合物係醯胺基矽烷_或醯胺基烷二基錯合 物0 最佳錯合物係其中Μ係鈦者。 5 剌於本發明催化射H別錯合物係於W0 95/00526案所揭示者，且其在此被併人以供參考之用。 用於本發明之特別較佳錯合物係（第三丁基醯胺基)(四 甲基-??5-環戊二烯基)二曱基石夕烷鈦_ 〇 Μ,3_戊二稀。
用於本發明之適當活化劑係紹D惡燒或m Α族金屬或類 10 金屬之化合物。 鋁魏已知作為茂金屬錯合物之活化劑。用於本發明 催化劑系統之適當紹魏包含聚合或寡聚合之紹魏，特 別係曱基鋁噁烷(mao)。 較佳之nu族之金屬或類金屬係其中金屬係蝴者。 Μ /寺別佳之心族金屬或類金屬之化合物係含說之祖 族金屬或類金屬之化合物。
—適合之觀合物係三絲慨合物，制係全氣化之 二方基侧化合物。 特別佳之三芳基硼化合物係三（五氟苯基)職(刚）。 20 適於作為用於本發明之活化劑之較佳IIIA族金屬或類 金屬之化合物係包含_子及陰離子之離子化合物。 陽離子典型上係能供應質子之布忍斯特酸，且陰離子 典型上係能使雜子安定之可相容之非配⑽體物種。 此等活化劑可以下列化學式表示： 15 1333495 (L(H)+d(Ad_) · 其中 L*係中性路易士鹼 (L*-H)+d係布忍斯特酸 5 Ad_係具d·電荷之IIIA族金屬或類金屬之非配位可相容 陰離子，且 d係1至3之整數。 離子化合物之陽離子可選自酸性陽離子、碳鏘陽離 子、矽烷錯陽離子、氧鏘陽離子、有機金屬陽離子及陽離 10 子性氧化劑所組成之族群。 適當之較佳陽離子包含三烴基取代之銨陽離子，例 如，三乙基銨、三丙基銨、三（正丁基）銨等。亦適合者係 N，N-二烷基苯胺陽離子，諸如，Ν,Ν-二曱基苯胺陽離子。 作為活化劑之較佳離子活化劑係其中離子活化劑之陽 15 離子包含烴基取代之銨鹽且陰離子包含芳基取代之硼酸鹽 者。 適於作為離子活化劑之典型硼酸鹽包含： 三乙基銨四苯基硼酸鹽， 三乙基銨四苯基硼酸鹽， 20 三丙基銨四苯基硼酸鹽， 三（正丁基）銨四苯基硼酸鹽， 三（第三丁基)銨四苯基硼酸鹽， Ν，Ν-二曱基苯胺四苯基硼酸鹽， Ν，Ν-二乙基苯胺四苯基硼酸鹽， 1333495 三曱基銨四（五氟苯基）硼酸鹽， 三乙基銨四（五氟苯基)硼酸鹽， 三丙基銨四（五氟苯基)硼酸鹽， 三（正丁基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽， 5 N，N-二曱基苯胺四（五氟苯基)硼酸鹽， N，N-二乙基苯胺四（五氟苯基)硼酸鹽。 特別適合之此型式活化劑係包含陽離子及陰離子之活 化劑，其中陰離子具有至少一包含具活性氫之部份之取代 基。 10 此型式之適合活化劑係描述於WO 98/27119案，其相 關部份在此被併入以供參考之用。 此型式之陰離子之例子包含： 三苯基(羥基苯基)硼酸鹽， 三（對-甲苯基）(羥基苯基)硼酸鹽， 15 三（五氟苯基)(羥基苯基)硼酸鹽， 三（五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸鹽。 用於此型式活化劑之適合陽離子之例子包含三乙基 敍、三異丙基敍、二乙基曱基録、二丁基乙基敍等。 特別適合係具有較長烷基鏈之陽離子，諸如，二己基 20 癸基曱基銨、二（十八烷基）曱基銨、二（十四烷基）曱基銨、 雙（氫化牛脂烷基）甲基銨等。 特別佳之此型式活化劑係烷基銨三（五氟苯基)4-(羥基 苯基）硼酸鹽。特別佳之活化劑係雙（氫化牛脂烷基）曱基銨 三（五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸鹽。 17 製造本發明之撐體催化'劑系統之較佳方法包含： (a) 以過渡金屬原子源處理撐體材料， (b) 添加活化劑，及 (c) 添加過渡金屬化合物。 本發明亦適於與傳統齊格勒那塔型聚合反應催化劑系 統使用，其中，撐體材料典型上係無機金屬豳化物(例如， 氯化鎂），或無機金屬氧化物(例如，矽石）。 因此，依據本發明另一方面’提供一種用於烯烴聚合 反應之撐體催化劑系統，包含·· (a) 過渡金屬化合物， (b) 共催化劑，包含有機金屬化合物，及 (c) 撐體材料，包含無機金屬氧化物、無機金屬商化物 或聚合材料或其等之混合物， 其特徵在於撐體材料已以過渡金屬原子源處理。 適合之過渡金屬化合物包含源自IVB-VIB族者，特別 係以化學式MRx之鈦化合物為主之化合物，其中，Μ係鈦， 且R係鹵素或烴氧基，且X係金屬之氧化態。此等傳統型式 之催化劑包含TiCl4、TiBr4、Ti(OEt)3a、Ti(OEt)2Br2等。 傳統之齊格勒那塔型催化劑係更詳細地描述於”齊格 勒那塔型催化劑及聚合反應”，J. Boor, Academic Press, New York，1979。 以飢為主之催化劑包含鹵化飢（例如，VC14)，及烧氧 基鹵化物及烷氧化物，諸如，V0C13、V0C12(0Bu)、VC13(0Bu) 1333495 體化床反應器中實施之方法，且特別係乙烯及α -烯烴之 共聚合反應。 因此，依據本發明另一方面，提供一種降低藉由於流 體化床反應器中之氣相聚合反應製得之聚合物上之靜電電 5 荷之方法，其中，該聚合反應係於如前所述之撐體催化劑 系統存在中實行。 C實方包方式]1 本發明現將參考下列實施例作進一步例示。 縮寫
10 TEA TiBAl 離子活化劑A 錯合物A 實施例1 三乙基鋁 三異丁基鋁 [N(H)Me(C]8H37)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)] (C5Me4SiMe2NtBu)Ti( 77 4-1，3-戊二烯） 以Fe硫酸鹽改質之矽石之製造 於20克之石夕石Sylopol 948，添加所欲量（見下表）之呈 水溶液之FeS04(對於石夕石1及2係1重量％之Fe，且對於石夕 石3係4.03重量％之Fe)。矽石係於250°C之氮氣下煅燒5小
15 時。 石夕石批次物 添加之FeS04 溶液之體積 [Fe]，目標 (重量％) [Fe],測量 (重量％) 1 2毫升 0.1 0.1 2 10毫升 0.5 0.47 3 5毫升 1 0.88 4(參考） 0 0 0 催化劑之製造 實施例2 於己烷（30毫升）内之5.293克矽石2(如上所述）之懸浮 21 液，添加1G毫升之TEA(於己—之溶液，[Af 7莫耳/ )。。物反應3G分鐘，，然後，液態餘份被過遽，且 剩餘之固體以3 x 20毫升之己m且最後於真空下乾 燥。 5 [A1]=1.48毫莫耳/克 ;他毫升之離子活化劑a之甲苯溶液(hi重量％)， =力0.252¾升之TEA的甲笨溶液([a㈣莫耳，公升）。此 =液被&加至4克之上述製得之碎石/tea，且混合物被充 1〇 ^拌至未觀察到塊材為止，並靜置30分鐘。然後，〇.705 $升之錯合物Α的庚坑溶液(9.17重量％)被浸漬。混合物被 充分授拌至未觀察到塊材為止，並靜置3〇分鐘。 J後1〇.42宅升之已院被添加，然後，液態德份被 過渡’且剩餘固體以3 X 20毫升之己烧清洗，且最後於真 空下乾燥。 15 [A1]=1_41毫莫耳/克 [1^=31；/莫耳/克 [Fe]=〇,〇84毫莫耳/克 31施例3 於己烷（30毫升）内之6.253克矽石1(如上所述）之懸浮 2〇 V* 漱’添加10毫升之TEA(於己烷内之溶液，[Al]=1.027莫耳/ 公升）。混合物反應30分鐘，然後，液態餾份被過濾，且 剩餘之固體以3 X 20毫升之己烷清洗，且最後於真空下乾 燥。 [Al]=l.46毫莫耳/克 22 於1_485毫升之離子活化劑A之曱苯溶液（^丨重量％)， 添加0.252毫升之TEA的曱苯溶液（[A1]=〇 25莫耳/公升）。此 溶液被添加至4克之上述製得之矽石/TEA，且混合物被充 刀搜拌至未觀察到塊材為止’並靜置3〇分鐘。然後，0 705 毫升之錯合物A的庚烷溶液(9.17重量％)被浸漬。混合物被 充分攪拌至未觀察到塊材為止，並靜置3〇分鐘。 然後，10.42毫升之己院被添加，然後，液態餾份被 過;慮，且剩餘固體以3 X 20毫升之己坑清洗，且最後於真 空下乾燥。 [Al]=1.37毫莫耳/克 [Ti]=31/z 莫耳/克 [Fe]=〇.〇17毫莫耳/克 1施你丨4 於己烷（30毫升）内之5·737克矽石3(如上所述）之懸浮 液，添加10毫升之TEA(於己烷内之溶液，[A1]=1 〇27莫耳/ △升）。混合物反應30分鐘，然後，液態餾份被過濾，且 剩餘之固體以3 X 2〇毫升之己烷清洗，且最後於真空下乾 燥。 [Α1]=1·4〇毫莫耳/克 於1.485毫升之離子活化劑Α之甲苯溶液（U1重量％)， 添加0.252毫升之TEA的甲笨溶液（[A1]=〇 25莫耳/公升）。此 洛液被添加至4克之上述製得之矽石/TEA，且混合物被充 刀攪拌至未觀祭到塊材為止，並靜置3〇分鐘。然後，〇 7〇5 耄升之錯合物A的庚烷溶液(9 17重量％)被浸潰。混合物被 1333495 充分攪拌至未觀察到塊材為止，並靜置30分鐘。 然後，10.42毫升之己烷被添加，然後，液態餾份被 - 過濾，且剩餘固體以3 X 20毫升之己烷清洗，且最後於真 空下乾燥。 5 [Α1]=1·35毫莫耳/克 [Ti]=31/z 莫耳/克 - [Fe]=0.15毫莫耳/克 、 範例5(比較） 於己烷（30毫升）内之5.375克矽石4(如上所述）之懸浮 隹 10 液，添加10毫升之TEA(於己烷内之溶液，[Al]=l_076莫耳/ 公升）。混合物反應30分鐘，然後，液態餾份被過濾，且 剩餘之固體以3 X 20毫升之己烷清洗，且最後於真空下乾 · 燥。 —.
[Α1]=1·44毫莫耳/克 15 於1.485毫升之離子活化劑Α之甲苯溶液（11.1重量％)， 添加0.252毫升之TEA的曱苯溶液（[Α1]=0·25莫耳/公升）。此 溶液被添加至4克之上述製得之矽石/TEA，且混合物被充 ® 分攪拌至未觀察到塊材為止，並靜置30分鐘。然後，0.705 毫升之錯合物Α的庚烧溶液(9.17重量％)被浸潰。混合物被 - 20 充分攪拌至未觀察到塊材為止，並靜置30分鐘。 - 然後，10.42毫升之己烷被添加，然後，液態餾份被 / 過濾，且剩餘固體以3 X 20毫升之己烷清洗，且最後於真 · 空下乾燥。 [Α1]=1·34毫莫耳/克 24 [Ti]=31/z 莫耳/克 f施例6 多改質之矽石之f i告 於20克矽石Sylopol 948，添加所欲含量之呈水溶液之 金屬鹽達揮體上為1重量％金屬之目標。然後，矽石於25〇 。(：之氮氣下煅燒5小時。 /^石批次物 所用之金屬鹽(水溶~~--~- A 硫酸鐵 -- "―' I _—-- -- B 為丨L S夂銅 - C 乙酸鐵 --~-- D 比較例-無矽石處理 ---- 化劑之劁i告 於己烷（30毫升）内之5.737克矽石丨（如上所述）之懸浮 液’添加10毫升之TEA(於己烷内之溶液，[A1]=；1 〇27莫耳/ 公升）。混合物反應30分鐘’然後，液態餾份被過濾，且 剩餘之固體以3 X 20毫升之己烷清洗，且最後於真空下乾 燥0 [Α1]=1·40毫莫耳/克 [Fe]=〇.88重量 ％ 於1_485毫升之離子活化劑A之甲笨溶液（11丨重量％)， 添加0.252¾升之TEA的曱苯溶液（[Αη=〇 25莫耳/公升）。此 浴液被添加至4克之上述製得之矽石/ΤΕΑ，且混合物被充 分攪拌至未觀祭到塊材為止，並靜置3〇分鐘。然後，〇 7〇5 笔升之錯合物Α的庚烷溶液(9 17重量％)被浸潰。混合物被 充釦搜拌至未觀祭到塊材為止，並靜置3〇分鐘。 1333495 然後’ 10_42毫升夂己蜣被添加’然後，液態餾份被 過濾，且剩餘固體以3 x 20毫升之己烷清洗，且最後於真 空下乾燥。 [Al]=1.35毫莫耳/克 5 [Ti]=31/z 莫耳/克 [Fe]=0.15毫莫耳/克 實施例8 於己烷（30毫升）内之5,732克矽石b(如上所述）之懸浮 液’添加10毫升之TEA(於己烧内之溶液，[Al]=l.〇47莫耳/ 10公升）。混合物反應3〇分鐘，然後，液態餾份被過濾，且 剩餘之固體以3 X 20毫升之己烷清洗，且最後於真空下乾 燥0
[Al]=1.46毫莫耳/克 [Cu]=0.95 重量 ％ 15 於1.485毫升之離子活化劑A之曱笨溶液⑴」重量％)， 添加〇·252毫升之TEA的甲苯溶液([AIH).25莫耳/公升）。此 溶液被添加至4克之上述製得⑭石/Tm合物㈣
20 刀授拌至未觀察到塊材為止，並靜置财鐘。然後H 毫升之錯合物A的庚貌溶液(9 17重量％)被浸潰 。混合物被 充分娜至未觀_崎為止，並靜置30分鐘。 然後，10.42毫升之p & 匕烷破添加，然後，液態餾份被 過濾，且剩餘固體以3 x 2〇宅升之己烷清洗，且最後於真 空下乾燥。 [Α1]=1·41毫莫耳/克 26 [Ti]=33y 莫耳/克， [Cu]=(U3毫莫耳/克 實施例9 於己烷（30毫升）内之5.665克矽石C(如上所述）之懸浮 液添加10毫升之TEA(於己燒内之溶液，[αι]=ι·〇5〇莫耳/ 升）s物反應30分鐘，然後，液態潑份被過濾，且 剩餘之關以3 x戰狀己㈣洗，且最後於真空下乾 燥。 [Al]=1.35毫莫耳/克 [Fe]=〇.83 重量％ 於1.485毫升之離子活化劑a之甲苯溶液（111重量％)， 添加0.252毫升之TEA的甲苯溶液([A1]=〇 25莫耳/公升）。此 溶液被添加至4克之上述製得之矽石/TEA，且混合物被充 分搜拌至未觀察到塊材為止，並靜置3〇分鐘。然後，0.705 笔升之錯合物A的庚烧溶液(9.17重量％)被浸潰。混合物被 充分攪拌至未觀察到塊材為止，並靜置30分鐘。 然後’ 10.42毫升之己烧被添加’然後’液態館份被 過濾，且剩餘固體以3 X 20毫升之己烷清洗，且最後於真 空下乾燥。 [Al]=1.35毫莫耳/克 [Ti]=29/z 莫耳/克 [Fe]=0.145毫莫耳/克 藏例1〇(比較） 於己烷(50毫升）内之10克矽石D(如上所述)之懸浮液， 1333495 添加7.4毫升之TEA(於己烷内之溶液，[α1]=ι·〇27莫耳/公 升）及8.4¾升之TiBAl(於己烷内之溶液，〇 952莫耳/公升）。 混合物反應30分鐘，然後，液態餾份被過滤，且剩餘之固 . 體以3x20毫升之己烷清洗，且最後於真空下乾燥。 5 [Al]=l_35毫莫耳/克 於1.485毫升之離子活化劑A之甲苯溶液（111重量％)， 添加0.252毫升之TEA的甲苯溶液（[A1]=〇 25莫耳/公升）。此 浴液被添加至4克之上述製得之矽石/(TEA+TiBA1)，且混 合物被充分攪拌至未觀察到塊材為止，並靜置3〇分鐘。然 鲁 10後，〇.705毫升之錯合物A的庚烷溶液（9 17重量％)被浸潰。 混合物被充分攪拌至未觀察到塊材為止，並靜置3〇分鐘。 然後，10.42毫升之己烷被添加，然後，液態餾份被 過濾，且剩餘固體以3 x 20毫升之己烷清洗，且最後於真 空下乾燥。 15 [八1卜1.28毫莫耳/克 [Ti]=31 #莫耳/克 聚合反應數櫨 · 氣相聚合反應 下列用於乙烯及1-己烯之共聚合反應之氣相實施例係 - 20使用上述樓體催化劑組成物實行。氣相聚合反應係如下所 - 迷· 2.5公升之雙套管恆溫不鏽鋼高壓爸係於7〇。〇時以氮 · 氣換氣至少一小時。事先於8〇。(：真空下乾燥]2小時之150 克PE錠料被引入，然後，反應器以氮氣換氣三次（7巴至大 28 1333495 氣壓）。〜0.13克之以TEA處’理之矽石（1.5毫莫耳TEA/克）於 加壓下添加，且於攪拌下清除雜質至少15分鐘。然後，氣 相被組合（添加乙烯、1-己烯及氫）’且撐體催化劑（〜0.1克） 及矽石/TEA(〜0.1克）之混合物被注射。定壓之乙烯及固定 壓力比之乙烯/共單體於操作期間被維持。此操作係藉由 使反應器通氣及其後以氮氣使反應器換氣3次而終止。操 作期間產生之PE粉末藉由簡單過篩而與pe籽床分離。典 型條件係如下所述： 溫度：70°C 乙烯壓力：6.5巴 操作 催化劑 乙烯 1-己烯 氫 催化劑 時間 (巴） (ppm) (毫升） (克） (小時） 1 實施例2 6.5 5000 40(產率455克/克時+1〇 毫升） 0.101 1 2 實施例3 6.5 6100 40(產率400克/克時+10 毫升） 0.1 1 3 實施例4 6.5 5900 40(產率520克/克時+1〇_ 毫升） 0.107 1 4 範例5 (比較例） 6.5 6300 40 0.100 1 5 實施例7 6.5 6200 50(產率500克/克時+10 毫升） 0.102 t-1 6 實施例8 6.5 6900 50 0.104 T 7 實施例9 6.5 7600 5〇(產率550克/克時+10 毫升） 0.101 1 8 範例10 妙較例） 6.5 6500 50 0.098 1.1 NB•於所有氣相實施例，攪拌速率係1〇〇轉/分鐘。 活性及產物特性係如下所示 操作〜一 活性 熔融指數 (2.16公斤） 密度 PE靜電 ---, (克/克.小時/巴) (克no分鐘） Wm) (視覺一- 1 '—- — 1 ^***〜-- 95 1 0.801 一] 0.9185 低一_- 29 1333495 2 100 0.75· 0.920 低 3 101 · 1.254 0.9215 低 4 88 1.72 0.9205 南 操作 活性 熔融指數 (2.16公斤） 密度 靜電電荷 (克/毫莫耳.小時.巴） (克/毫升） (KV/英吋） 5 2720 1.8 0.926 -0.5 6 2130 0.74 0.917 -0.4 7 3003 0.74 0.922 -0.85 8 2520 1 0.927 -2 靜電電荷係於自反應器下載時之聚乙烯粉末上使用
Valitec靜電感應器於相同條件下測量。 鲁 由上述貫施例清楚地’所有以經處理之咬石撑體為主 5 而製得之催化劑顯示改良之活性及比比較例更低之PE靜 電。 _ 實施例11 ·. 30克之ES70矽石被浸潰於具D-葡糖酸鐵(ii)二水合物 之水溶液（2.6克，於15毫升水内）之圓底燒瓶内。形成之混 10 合物被攪拌30分鐘，然後，引入氮氣流體化矽石煅燒器内。 於固定氮氣流下，混合物被加熱至700°C，於冷卻至周圍 · 溫度前此溫度被維持5小時。自由流動之固體被回收且於 未進一步改質下使用。 _ 20克之矽石被添加至含有約120毫升己烷且裝設攪拌 - 15 器之玻璃反應器。淤漿以250 rpm攪拌且加熱至50°C。然 .. 後，二丁基鎂（DBM)以1毫莫耳/克矽石之量添加，且混合 物被攪拌1小時。然後，四乙基原矽酸鹽（TEOS)以0.44毫 莫耳/克矽石之量添加，且混合物被攪拌2小時。然後，四 氯化鈦（TiCl4)以1毫莫耳/克矽石之量添加，且混合物被攪 30 1333495 拌1小時。催化劑被轉移至·圓底燒對，且揮發性組份於減 * . 壓下移除。 - 實施例12-聚合反應 . 經攪拌之氣相高壓蒼(2.5公升）被用於使用實施例製得 5 之催化劑且於三乙基鋁作為共催化劑之存在中之聚合反 應。於氣相組成且加熱至反應溫度前，籽床被添加至反應 - 器。注射催化劑後，於使用此反應器前乙烯之壓力被維持 _ 60分鐘。0.2008克之催化劑被用於此聚合反應。 聚合反應條件 · 乙烯 6巴 氫 2.5巴 三乙基鋁 0.7毫莫耳，以1M之己烷溶液 溫度 95°C - 產量 68.1克之聚乙烯 10 I：圖式簡單說明】 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 31

Claims (1)

  1. 第092134238號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：99年7月 jr 一"…•一____ 拾、申請專利範圍：Μ年ή法 1---L________ί 1·一種適於烯烴聚合反應之撐體催化劑系i‘，包含： (a) —茂金屬，係以下列通式表示：
    X 5 其中： R’於每一情況係個別選自氫、烴基、矽烷基、鍺烷基、 鹵基、氰基及其等之組合，該R，具有最高達20個非氫原子， 且選擇性地，二個R，基(其中，R，非為氫、_基或氰基)一起 形成連接至環戊二稀基環之相鄰位置之其二價衍生物形成 10 稠環結構； X係具有最高達30個非氫原子之中性π 4鍵結二烯基， 其與Μ形成7Γ錯合物； Υ係-0-、-S-、-NR*-、-PR*-; Μ係+2形式氧化態（formal oxidation state)之鈦或錯； 15 Z*係 SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、 CR*2SiR*2，或GeR*2，其中： R*於每一情況個別係氫，或選自烴基、矽烷基、鹵化 烷基、齒化芳基及其等之組合之一員，該R*具有最高達10 個非氫原子’且選擇性地，來自Z*之二個R*基（當R*非氫 2〇 時），或來自Z*之一R*基及來自Y之R*基形成環系統； (b) —活化劑，係以下列化學式表示： 32 1333495 (L*-H)+d(Ad) 其中 L*係中性路易士鹼； 布忍斯特酸； Ad·係具d'電荷之IIIA族（CAS版本）金屬或類金屬之非 配位可相容陰離子，且 d係1至3之整數； (c)一撐體材料，包含無機金屬氧化物、無機金屬鹵化 物或聚合物材料或其等之混合物， 10 其中在該撐體材料與(a)及與(b)接觸之前，該撐體材料 已以過渡金屬原子源預處理。 2. 如申請專利範圍第1項之撐體催化劑系統，其中，該撐體 材料係矽石。 15 3. 如申請專利範圍第1項之撐體催化劑系統，其中，該活化 劑包含陽離子及陰離子，其中，該陰離子具有至少一包含 具活性氫之部份之取代基。 4. 一種用於烯烴聚合反應之撐體催化劑系統，包含： (a) —茂金屬，係以下列通式表示：
    其中： R’於每一情況係個別選自氫、烴基、矽烷基、鍺烷基、 33 1333495 鹵基、氰基及其荨之組合’該R’具有最高達2〇個非氫原子， 且選擇性地，二個R’基(其中，R，非為氫、函基或氰基)一起 形成連接至環戊二烯基環之相鄰位置之其二價衍生物形成 稠環結構； 5 X係具有最向達3〇個非氫原子之中性々4鍵結二烯基， 其與Μ形成7：錯合物； Υ係-0-、-S-、-NR*-、; Μ係+2形式氧化態之鈦或錯； Ζ*係 SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、 10 CR*2SiR*2，或GeR*2，其中： R*於每一情況個別係氫，或選自烴基、矽烷基、鹵化 烷基、齒化芳基及其等之組合之一員，該尺*具有最高達1〇 個非氫原子，且選擇性地，來自z*之二個尺*基（當尺*非氫 時）’或來自Z*之一 R*基及來自^之尺*基形成環系統； 15 (b)共催化劑，包含有機金屬化合物；及 (c)一撐體材料，包含無機金屬氧化物、無機金屬鹵化 物或聚合物材料或其等之混合物， 其中在該撐體材料與(a)及與接觸之前，該撐體材料 已以過渡金屬鹽預處理，該過渡金屬鹽係選自於由硫酸亞 20 鐵、硫酸銅或D-葡糖酸亞鐵組成之群組。 5.如申请專利範圍第丨項之撐體催化劑系統，其中，該過渡 金屬原子源係過渡金屬鹽。 6·如申請專利範圍第5項之伽催化齡統，其巾，該過渡 金屬原子係鐵或銅。 34 1333495 7‘如申請專利範圍第5項之撐體催化劑系統，其中，該過渡 金屬鹽係硫酸亞鐵、硫酸銅或D-葡糖酸亞鐵。 8_如申請專利範圍第1或4項之撐體催化劑系統，其中，該 撐體材料上之過渡金屬含量係0.001%至10%之範圍。 5 9·一種用於聚合烯烴單體之方法，該烯烴單體係選自（a)乙 稀、（b)丙稀、（c)乙稀及丙烯之混合物及(d)該（a)、（b)或（c) 與一或更多之其它α-烯烴之混合物，該方法包含於如申請 專利範圍第1或4項之撐體催化劑系統存在之聚合反應條件 下實施該聚合方法。 10 10.一種用於乙烯聚合反應或乙烯及具3至10個碳原子之α_ 烯烴之共聚合反應之方法，該方法包含於如申請專利範圍 第1或4項之撐體催化劑系統存在之聚合反應條件下實施該 聚合方法。 11_如申請專利範圍第9項之方法’其中’該α-烯烴係選自 15 於由1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯組成之群組。 12. 如申請專利範圍第9項之方法，其係於氣相中實行。 13. 如申請專利範圍第1〇項之方法’其中，該α_烯烴係選自 於由1-丁烯、丨_己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯組成之群組。 14. 如申請專利範圍第1〇項之方法，其係於氣相中實行。 20 丨5.—種適於烯烴聚合反應之撐體催化劑系統，包含： (a) —茂金屬，係以下列通式表示： 35 1333495
    X 其中： R’於每一情況係個別選自氫、烴基、碎烧基、鍺烧基、 鹵基、氰基及其等之組合，該R，具有最高達20個非氫原子， 5 且選擇性地，二個R’基(其中’R，非為氫、鹵基或氰基)一起 形成連接至環戊二烯基環之相鄰位置之其二價衍生物形成 稠環結構； X係具有最高達個非氫原子之中性4鍵結二稀基， 其與Μ形成7Γ錯合物； 10 Υ係-0-、-S-、-NR*-、-PR*_ ; Μ係+2形式氧化態之鈦或锆； Ζ*係 SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、 CR*2SiR*2 ’ 或 GeR%，其中： R*於每一情況個別係氫，或選自烴基、矽烷基、卤化 15 烷基、鹵化芳基及其等之組合之一員，該R*具有最高達1〇 個非氫原子’且選擇性地，來自Z*之二個R*基（當R*非氫 時），或來自Z*之一R*基及來自YiR*基形成環系統； (b) —活化劑，係含氟之IIIA族金屬或類金屬之化合 物；及 20 (C)一撐體材料，包含無機金屬氧化物、無機金屬鹵化 物或聚合物材料或其等之混合物， 36 1333495 其中該撐體材料在與(a)及與(b)接觸之前，該撐體材料 已以過渡金屬原子源預處理。 ’ 16.如申請專利範圍第15項之撐體催化劑系統’其中該柃 體材料係石夕石。 牙 5 17♦如申請專利範圍第15項之撐體催化劑系統，其中，該過 渡金屬原子源係過渡金屬鹽。 18. 如申請專利範圍第17項之撐體催化劑系統，其中，該過 渡金屬原子係鐵或銅。 19. 如申請專利範圍第17項之撐體催化劑系統，其中，該過 10 渡金屬鹽係硫酸亞鐵、硫酸銅或D-葡糖酸亞鐵。 20. 如申請專利範圍第15項之撐體催化劑系統，其中，該# 體材料上之過渡金屬含量係0.001%至10%之範圍。 21. —種聚合烯烴單體之方法，該烯烴單體係選自（a)乙歸、 (b)丙烯、（c)乙烯及丙烯之混合物及(d)該(a)、（b)或(c)與— 15 或更多之其它α -稀烴之混合物，該方法包含於如申請專利 範圍第15項之撐體催化劑系統存在之聚合反應條件下實施 該聚合方法。 22·—種用於乙烯聚合反應或乙烯及具3至10個碳原子之 烯煙之共聚合反應之方法，該方法包含於如申請專利範圍 20 第15項之撐體催化劑系統存在之聚合反應條件下實施該聚 合方法。 23·如申請專利範圍第21或22項之方法，其中，該α_烯烴係 選自於由1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯組成之群 組。 37 1333495 24. 如申請專利範圍第y或項之方法，其係於氣相中實 行。 25. —種適於烯烴聚合反應之撐體催化劑系統，包含·· (a)戊金屬’係以下列通式表示：
    其中： R於母一情況係個別選自氫、烴基、妙炫基、錄烧基、 鹵基、氰基及其等之組合，該R，具有最高達2〇個非氫原子， 且選擇性地，二個R，基(其中，R’非為氫、齒基或氰基)一起 10 形成連接至環戊二烯基環之相鄰位置之其二價衍生物形成 稠環結構； X係具有最高達30個非氫原子之中性c 4鍵結二烯基， 其與Μ形成π錯合物； Υ係-0-、-S-、-NR*-、-PR*-; 15 Μ係+2形式氧化態之鈦或鍅； Ζ*係 SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR* ' CR*2SiR*2，或GeR*2，其中： R*於每一情況個別係氫，或選自烴基、妙炫基、齒化 烷基、齒化芳基及其等之組合之一員，該R*具有最高達1〇 個非氫原子，且選擇性地，來自Z*之二個R*基（當R*非氣 時），或來自Z*之一R*基及來自Y之R*基形成環系統； 38 1333495 (b) —活化劑，包貪硼化合物；及 (c) 一撐體材料，包含無機金屬氧化物、無機金屬鹵化 物或聚合物材料或其等之混合物， 其中在該標體材料與(a)及與(b)接觸之前，該撐體材料 5 已以過渡金屬原子源預處理。 26.如申請專利範圍第25項之撐體催化劑系統’其中，該撐 體材料係石夕石。 27·如申請專利範圍第26項之撐體催化劑系統，其中，該過 渡金屬原子源係過渡金屬鹽。 10 28♦如申請專利範圍第27項之撐體催化劑系統，其中，該過 渡金屬原子係鐵或銅。 29. 如申請專利範圍第27項之撐體催化劑系統，其中，該過 渡金屬鹽係硫酸亞鐵、硫酸銅或D-葡糖酸亞鐵。 30. 如申請專利範圍第26項之撐體催化劑系統，其中，該樓 15 體材料上之過渡金屬含量係0.001%至10%之範圍。 31. —種聚合烯烴單體之方法，該烯烴單體係選自（a)乙稀、 (b)丙烯、（c)乙烯及丙烯之混合物及⑷該(a)、（b)或(c)與— 或更多之其它α -烯烴之混合物，該方法包含於如申請專利 範圍第26項之撐體催化劑系統存在之聚合反應條件下實施 20 該聚合方法。 32. —種用於乙烯聚合反應或乙烯及具3至10個碳原子之 烯烴之共聚合反應之方法，該方法包含於如申請專利範圍 第26項之撐體催化劑系統存在之聚合反應條件下實施該聚 合方法。 39 1333495 33. 如申請專利範圍第3丨或32項之方法，其中，該α-烯烴係 選自於由1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯組成之群 組0 34. 如申請專利範圍第31或32項之方法，其係於氣相中實 5 行0 40
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