JP2001505228A - オレフィン重合用のポリマー支持触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、メタロセン触媒成分を粒状官能化コポリマー支持体物質表面につなぎ止めることによってえられる、α−オレフィンの重合に有用な支持されたメタロセン触媒、に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用のポリマー支持触媒 本発明はα−オレフィンを重合又は共重合するのに有用な支持されたメタロセ ン触媒に関する。更に詳しくは、本発明はメタロセン触媒成分を官能化したコポ リマー状支持体物質につなぎ止めることによって製造した支持されたメタロセン 触媒に関する。本発明はまた本発明の支持されたメタロセン触媒を使用してα− オレフィンを重合又は共重合する方法にも関する。 伝統的に、エチレン及び１−オレフィンは遷移金属成分とアルミニウムアルキ ルとからなる炭化水素不溶性触媒の存在下で重合又は共重合された。更に最近に は、ビス（シクロペンタジエニル）・遷移金属ジアルキルとアルミニウムアルキ ルと水とからなる活性均一触媒系がエチレンの重合に有用であることが見出され た。シクロペンタジエニル部分を含むこのような触媒系は当業技術では「メタロ セン」と呼ばれている。 米国特許第４，４０４，３４４号、第４，５２２，９８２号、第４，５９０， ９１４号及び第４，９３７，２９９号はα−オレフィン重合反応に使用するため の種々の均一メタロセン触媒系を記載している。これらのメタロセン触媒系は代 表的に触媒活性化剤としてのアルミノオキサン化合物の使用を必要としている。 メタロセンアルミノオキサン均一触媒系の利点はエチレン重合でえられる非常 に高い活性である。別の著しい利点は、通常の不均一チグラー触媒の存在下で製 造されるオレフィンポリマーとは異なり、これらの均一触媒の存在下で製造され るポリマーには末端不飽和が存在することである。それにもかかわらず、均一メ タロセン触媒はアルモキサンとメタロセンの比がたとえば１，０００：１又はそ れより大きい高い比であるという不利益に悩まされる。このような大量のアルモ キサンは望ましくないアルミニウムを除去するためにえられるポリマー生成物の 広範な処理を必要とする。均一触媒系の第２の不利益は伝統的な不均一チグラー 触媒に付随しても起こる不利益であり、個々の触媒成分を重合反応器に導入する ために多くの配送系を必要とすることである。 上記のこれらの問題を克服する試みにおいて、支持された不均一メタロセン触 媒系が開発された。代表的に、不均一メタロセン触媒系は、メタロセン触媒成分 を耐火無機酸化物支持体、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＭｇＯ、上に支持 させることからなる。有機アルミニウム化合物と共に使用することのできる、こ れらの無機酸化物支持体は、多くの粒径及び性質で入手することができる。耐火 酸化物支持体を使用する１つのこのような不均一触媒系は、チャングの米国特許 第５，０８６，０２５号に記載されている。更に詳しくは、チャングの米国特許 はα−オレフィンの液相またはスラリ相重合に使用するための支持されたメタロ センアルモキサン触媒の製造法が記載されている。この支持された不均一触媒の 製造は、始めにシリカゲルをアルミニウムトリアルキル溶液と反応させてメタロ セン成分用の支持体物質を作ることを含む。メタロセン成分を次いで支持体物質 の表面に吸着させる。 その有用性にもかかわらず、無機酸化物支持体はいくつかの欠点をもつ。たと えば、無機酸化物支持体は高温でか焼するか又は適当な試剤で化学処理して、支 持体表面から物理的吸着水を除去しなければならない。無機酸化物支持体の表面 の水の存在は触媒の触媒活性に悪影響がありうる触媒毒であることが当業技術に おいて良く知られている。 また、無機酸化物支持体は、限定された最大孔容積をもち、これも触媒の接触 性能を制限することがありうる。大孔径の無機酸化物を利用しうるが、これらの 物質は破砕しやすく、触媒支持体としてのその使用は摩耗により、望まれざる微 粒子の生成を導きやすい。 その上、無機酸化物は水を吸着するのみならず、酸素のような触媒毒を通常生 成する。従って、無機酸化物支持触媒の取扱いと製造には非常な注意を常に払わ なければならない。 その上、従来の支持されたメタロセン触媒は無機酸化物支持体へのメタロセン の吸着を含むので、メタロセン成分が実際に無機酸化物支持体の表面に結合して いるのか、又は表面結合有機金属種と組み合わさった接触イオン種として所定位 置に保持されているのか、について論争がある。前者だとしたら、結合錯体はク ロリド又は配位子の引抜きの結合であったかも知れず、あるいは支持体からの表 面酸素が遷移金属に結合したのかも知れない。後者が真実であるとしたならば、 活性の場の移動、再分布、及び２分子失活の可能性は重合中により合理的になる 。これらの現象のすべては、貧弱な形体的制御又は最適な触媒性能より小さいこ とに寄与しうる。 無機支持触媒においてふつうに観察される上記の欠陥を克服するために、及び その基本の配位子環境と酸化状態を保持するメタロセン触媒を提供するために、 多くの研究グループが無機酸化物支持体をポリマー支持体に置き換えることに集 中した。たとえば米国特許第４，１４７，６４４号、第５，２０６，１９９号、 及び第５，３４６，９２５号；欧州特許出願第５９８，５４３号、第２８５，４ ４３号及び第２９５，３１２号；及びカナダ特許出願第２，０９３，０５６号参 照。 メタロセン触媒成分をポリマー支持体に支持する別の例は日本公開特許出願平 ６−５６９２８（１９９４）に記載されている。この日本公開公報に記載されて いる支持されたメタロセン触媒は、遷移金属成分の先端がハロゲン原子又はＯＲ 基（ＲはＣ₁−Ｃ₁₆炭化水素）をもつ配位子を元素の周期律表のＩ−III族からの 金属を含む有機金属化合物と反応させることによって製造される。次に、置換基 たとえばハロゲン原子、エステル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基、を有 するポリマー状支持体を反応させ、配位子をポリマー状支持体に化学的に結合さ せる。上記のようにしてえられる遷移金属化合物前駆体を次いで配位子に配位さ せてポリマー状支持体物質に化学的に結合させる。 代表的に、従来技術で使用されているポリマー状支持体は有機ポリマーたとえ ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ （スチレン−ジビニルベンゼン）、ポリ（メチルメタアクリレート）などである 。 これらのポリマー状支持体の使用は、無機酸化物上に支持された類似のオレフ ィンメタロセン重合触媒よりすぐれた若干の利点を提供する。たとえば、ポリマ ー状支持体はその使用前に脱水することを通常は必要とせず：それらは容易に官 能化することができて触媒の調整により多くの機会を与え；それらは不活性であ り；それらは広範囲の物理的性質をもって製造することができ、化学的及び機械 的手段により意図的に多孔度、形態及び粒径制御を触媒に与えることができる。 上記の利点にもかかわらず、従来技術のポリマー状支持体は、無機酸化物支持 体との機能上の置換としての許容性が減少するという固有の不利益を若干依然と して有する。たとえば、ポリマー状支持体は多くの場合高温及び若干の溶媒条件 下で構造上の安定性を欠く。その上、ポリマー状支持体の多孔度、及び粒径は、 膨潤のために、触媒の製造に必要な短時間にわたって劇的に変化しうる。更にな お、ポリマー状支持体の選択は、生成されるポリマーと匹敵せねばならず、この 不適合がゲルの生成に寄与しないことを保証するものでなければならない。 従って、メタロセンの活性の場を手つかずに保ち、上記の欠点を克服しながら α−オレフィンの重合に依然として有用であるポリマー状支持体を提供すること は非常に有利である。 本発明はα−オレフィンの均一重合又は共重合に有用な支持されたメタロセン 触媒に関し、その触媒はメタロセン触媒成分を粒子状官能化共重合性支持体物質 につなぎ合わせることによって製造される。更に詳しくは、本発明の支持された メタロセン触媒は、メタロセンを粒子状官能化コポリマー状支持体にシクロペン タジエニル、インデニル又はフルオレニル環への架橋を介してつなぎ合わせるこ とによっで製造される。本発明の粒子状官能化コポリマー状支持体はα−オレフ ィンとアクリレートとのコポリマーを含み、後者は一般的な意味でアクリルなら びにメタアクリル酸のエステルを含むものとして使用される。本発明の支持され たメタロセン触媒は好適な共触媒と組み合わせて、α−オレフィン重合触媒系を 提供し、該触媒系は約０．９０〜約０．９７の密度をもち、望ましいレオロジー と物性のバランスをもっていてそれらを広範囲の用途に有用なものとする、主と してエチレン及び／又はプロピレンからなるポリマーを生ずる。 更に詳しくは、本発明はオレフィン重合に有用な支持されたメタロセン触媒に 関し、その触媒は次の諸工程すなわち（ａ）約１〜約１５００の中央粒径、０． １ｃｃ／ｇより小さい孔容積、及び約１５ｍ²／ｇより小さい表面積をもつ相互 に分離しでいる粒子からなる粒子状オレフィンコポリマー、をもつ相互に分離し ている粒子からなる且つ約０．１〜約４００のメルトインデックスをもち約５０ ．１〜約９９．９重量％のα−オレフィンと約０．１〜約４９．９重量％のアク リレートを含む粒子状オレフィンコポリマーを、元素の周期律表Ｉ−III族から の金 属を含む金属化した化合物と、金属化ケト中間体を形成するに十分な条件下で反 応させ；（ｂ）工程（ａ）の金属化したケト中間体を、式 （Ｃｐ）_aＭＲ”_bＸ_c、 ただしＣｐは置換又は非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、又はフル オレニル環であり；Ｍは周期律表のIVＢ、ＶＢ及びVIＢ族からの金属であり；Ｒ ”は約１〜約２０の炭素原子をもつヒドロカルビル基、約１〜約１２の炭素原子 をもつアルコキシ基、約６〜約１２の炭素原子をもつ置換もしくは非置換のアリ ール基、又はＮＲ'''であり、該Ｒ'''は約１〜約１２の炭素原子を含むアルキル であり；Ｘはハライドであり；ａは０又は１であり；ｂは０−４であり；ｃは０ −４であり、そしてａ、ｂ、ｃの合計はＭの酸化状態に等しい；をもつ遷移金属 化合物と接触させ；そして（ｃ）工程（ｂ）の接触生成物を回収する；諸工程に よって製造される。 本発明の好ましい態様によれば、粒子状の官能化したコポリマー状支持体は、 球状の又は実質的に球状の粒子からなる微細粉末である。「微細」なる用語は、 支持体物質の粒子が約１〜約５００ミクロンの中央粒径をもつことを意味する。 本発明に使用する微細粉末は、非イオン界面活性剤の存在下でコポリマーを該コ ポリマーの融点以上の温度に加熱し：加熱工程で生成した混合物を分散剤に分散 させて所望の粒径の小滴を作り；そして分散液をコポリマーの融点以下の温度に 冷却する；ことによって製造される。 本発明はまた、１以上のα−オレフィンを重合させる方法にも関する。この方 法においで、少なくとも１のα−オレフィンを、固体としてつなぎ止めたメタロ センを含む本発明の触媒系を好適な共触媒成分と共に使用してオレフィン重合条 件下に重合させる。 本発明の粒状官能化コポリマー支持体は、α−オレフィンとアクリレートとの コポリマーである。「アクリレート」なる用語は、アクリル酸及びメタアクリル 酸の双方のエステルを含むものとして一般的な意味で使用される。 本発明の粒状官能化支持体を得るコポリマーは、α−オレフィンとくにエチレ ン及び／又はプロピレンを、低級アルキルアクリレート、アリールアクリレート 及びメタアクリレートモノマーからなる群からえらばれた１以上のモノマーと共 重合させることによって、又は上記アクリレートモノマーの１以上をポリオレフ ィンとくにポリプロピレン又はポリエチレン骨格にグラフトさせることによって 、製造される。 α−オレフィンと上記のモノマーとの共重合は周知であり、一般に触媒の存在 下に約３０，０００ｐｓｉ以下の圧力及び約１５０℃〜約２５０℃の温度で行わ れる。エチレンと低級アルキルアクリレートを共重合させる代表的な方法は米国 特許第２，２００，４２９号に記載されている。この特許の内容を引用によって ここにくみ入れる。 上記のアクリレートモノマーのポリオレフィン骨格へのグラフト化は当業技術 に周知の技術を使用して行うことができる。アクリレートモノマーをポリオレフ ィンにグラフトさせる、本発明に使用しうる代表的なグラフト化方法は、米国特 許第２，９８７，５０１号；第３，０２７，３４６号、及び第３，８８２，１９ ４号に記載されている。これらの米国特許の内容を引用によってここにくみ入れ る。 上記のコポリマーはα−オレフィンを主要成分としてもつ。更に詳しくは、本 発明のコポリマーは約５０．１〜約９９．９重量％のＣ_2-3オレフィンを約０． １〜約４９．９重量％のモノマーと共重合してもつ。好ましくは、コポリマーは 約７０〜約９９重量％のエチレン、プロピレン又はそれらの混合物と約１〜約３ ０重量％の１以上の上記モノマーとを含む。１つの非常に有用な態様において、 コポリマー支持体は約８０〜約９５重量％のエチレンと約５〜約２０重量％のア クリレートからなる。 本発明に使用するアクリレートモノマーは次式をもつ。 ただし、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ’は約１〜約１２の炭素原子をもつア ルキル基又は約６〜約１２の炭素原子をもつアリール基である。アルキル基は直 鎖又は枝分かれ鎖であることができ、飽和又は不飽和でありうる。アリール基は 不飽和たとえばフェニルであることができ、あるいは１以上のヒドロカルビル置 換基たとえばベンジル、トリル、キシリルを含むことができる。 コポリマー用に使用しうる代表的なアクリレートコモノマーとして次のものが あげられる。メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレ ート、アリルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート 、ネオペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク リレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、トリルアクリレート 、キシリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェニルエチ ルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−オ クタデシルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、 プロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタ アクリレート、ｎ−ペンチルメタアクリレート、ｎ−ヘキシルメタアクリレート 、ｎ−オクチルメタアクリレート、イソオクチルメタアクリレート、イソデシル メタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、など。 好ましいアクリレートコモノマーのなかで、Ｒが水素であり、Ｒ’がＣ_1-4ア ルキル基である場合の上記構造式をもつアルキルアクリレートコモノマーが特に 有用である。これらのうち、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びｎ− ブチルアクリレートが特に好ましい。本発明の非常に有用な態様において、粒状 支持体はエチレン−メチルアクリレート、エチレン−エチルアクリレート、及び エチレン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマーである。エチレン−メチルアクリ レート粒状支持体が特に好ましい。 コポリマーのメルトインデックスは約０．１〜約４００ｇ／１０分又はそれ以 上の範囲でありうる。然し、支持体が球形又は実質的に球形の粒子からなる微細 粉末である好ましい態様において、メルトインデックスは約１〜約１２５、更に 好ましくは約１〜約６０の範囲にある。ここにいうすべてのメルトインデックス はＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｅにより１９０℃において決定され、且つｇ／１ ０分で表される。 本発明の支持されたメタロセン触媒を作るのに使用されるコポリマーは別々の 粒子からなる粒状生成物であって、その中央粒径は約１〜約１５００ミクロン、 更に好ましくは約１〜約１０００ミクロンの範囲でありうる。その上、本発明の 粒状支持体物質は約０．１ｃｃ／ｇより小さい孔容積、及び約１５ｍ²／ｇより 小さい表面積をもつことを更に特徴としている。 コポリマー粉末は噴霧乾燥によってえられ、又はコポリマーは好適な沈澱剤た とえばメタノールの添加によって溶液から沈澱させることができる。コポリマー を噴霧乾燥することによってえられる粒状支持体は粉砕して許容粒径範囲内の粉 末を作ることもできる。コポリマーが十分に高い融点をもち、粉末条件で劣化し なければ、機械的粉砕を室温条件下で行うことができるが、コポリマーを寒剤粉 砕するのがより一般的である。粉砕後に、粒子を篩分けして所望の粒径及び粒径 分布の粒子を回収することができる。好適な粒状支持体は他の通常の溶液及び分 散法を使用して製造することもできる。 本発明の特に有用な態様において、支持体は分散法によってえられる官能化コ ポリマーの「微細」粉末である。これらの方法によって製造される粒子は球形、 又は実質的に球形の形状である。分散法を使用して製造される微細粉末は、球形 粒子である他に、沈澱、粉砕、又はミリングによって製造される反応器粉末また は粉末よりも実質的に狭い粒径分布をも有する。 好ましい微細官能化コポリマー支持体は別々の粒子からなり、これらの粒子は 球形又は実質的に球形であり、約１ミクロン〜約５００ミクロンの中央粒径（直 径）をもつ。更に好ましくは、中央粒径は約５ミクロン〜約３００ミクロンであ り、特に有用な態様において、中央粒径は約２０〜約２００ミクロンである。こ こに使用する中央直径は粒子容積分布曲線からえられる。 本発明のコポリマーは米国特許第３，４２２，０４９号、第３，４３２，４８ ３号及び第３，７４６，６８１号の分散技術を使用して微細粉末に転化される。 これらの米国特許の詳細を引用によってここにくみ入れる。この粉末生成操作に おいて、コポリマーを、極性液体媒質と非イオン界面活性剤を含む反応器に充填 し、分散液を、当業技術に記載されている通常の分散操作に従って生成させる。 分散装置は昇温及び昇圧で混合物に十分な剪断作用を配送しうるいずれかの装置 でありうる。高い剪断を付与するように設計された通常のプロペラ攪拌器をこの 目的に使用することができる。容器にはバッフルを備えてコポリマーの分散を助 けることもできる。粒径及び粒径分布は剪断作用に応じて変わり、これはまた攪 拌器の設計と剪断速度にも関係する。攪拌速度は広い限界にわたって変わりうる が、攪拌器の速度は、先端速度が約４００〜約４０００フィート／分、更に一般 的には約８００〜約３５００フィート／分であるように通常は制御される。バッ チ操作ではこれより高い速度も使用され、通常は約２５００〜３５００フィート ／分である。連続操作の先端速度は最も一般的には約８００〜約３０００フィー ト／分の範囲にある。 分散法は代表的に、粉末生成法を昇温及び昇圧で行わせる容器中で行われる。 通常のバッチ法において、成分のすべてを容器に充填し、混合物をコポリマーの 融点以上の温度に加熱する。温度は使用する特定のポリマーに応じて変わるけれ ども、それは代表的に約１７５℃〜約２５０℃の範囲にある。ポリマーの流動性 は温度に関係するので、コポリマーの融点より実質的に上の温度でプロセスを実 施して分散液の生成を容易にするのが好ましいが、その温度はポリマーの熱分解 温度を越えるべきではない。 攪拌は所望の温度に達した後に始め、所望の小滴寸法の分散液が生ずる迄続け る。これは使用する特定のコポリマー、温度、界面活性剤の量と種類、及びプロ セス可変因子に応じて変わるが、一般には約５分〜約２時間の範囲にある。攪拌 は最もふつうには約１０〜約３０分のあいだ保持する。 コポリマーの溶媒ではない極性液体媒質を微細粉末支持体の生成に分散剤とし て使用する。これらの極性媒質はヒドロキシ化合物であり、水、アルコール、ピ ロール及びそれらの混合物を含みうる。極性液体媒質とポリマーとの重量比は約 ０．８：１〜約９：１、更に好ましくは約１：１〜約５：１の範囲にある。分散 媒質又は液体媒質として水を使用するのが特に有利であり、この場合水が主要成 分である。 このプロセスの圧力は、液相が保たれる限り、臨界的ではない。一般に、圧力 は約１〜約２５０気圧の範囲でありうる。プロセスは自生圧で行われるか、又は 圧力は操作温度で液体媒質の蒸気圧を越えるように調節される。最も一般的に、 水性分散液を用いる場合、圧力は約５〜約１２０気圧の範囲である。 許容しうる分散液を作るために、１以上の分散剤が必然的に使用される。有用 な分散剤は非イオン性界面活性剤であり、これはエチレンオキシドとプロピレン オキシドとのブロックコポリマーである。好ましくは、これらの非イオン性界面 活性剤はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの水溶性ブロックコポリマー であり、約３５００より大きい分子量をもつ。殆どは重量で主要割合のエチレン オキシドを含み、エチレンオキシドを予め作ったポリオキシプロピレン節に重合 させることによってえられる。使用する非イオン性界面活性剤の量は、コポリマ ーの重量を基準にして、約４〜約５０％の範囲でありうる。最も好ましくは、非 イオン性界面活性剤は、コポリマーの重量を基準にして、約７〜約４５％の濃度 で存在する。 上記の種類の有用な非イオン性界面活性剤はＢＡＳＦコーポレーション、ケミ カル デイビジョンによってＰｌｕｒｏｎｉｃの商標で製造され販売されている 。これらの生成物は、エチレンオキシドを予め作ったポリオキシプロピル基部の 端部に重合させることによってえられる。ポリオキシプロピレン基部とポリオキ シエチレン節の双方の分子量を変化させて広範囲の種類の生成物を得ることがで きる。本発明の方法の実施に適していることがわかった１つのこのような化合物 はＦ−９８と命名された生成物であり、これは２，７００の平均分子量のポリオ キシプロピレンをエチレンオキシドで重合して平均約１３，５００の分子量の生 成物にしたものである。この生成物は２０重量％のプロピレンオキシドと８０重 量％のエチレンオキシドを含む。他の有効なプルロニック界面活性剤として、Ｆ −８８（Ｍ．Ｗ．１１，２５０、２０％プロピレンオキシド、８０％エチレンオ キシド）、Ｆ−１０８（Ｍ．Ｗ．１６，２５０、２０％プロピレンオキシド、８ ０％エチレンオキシド）、及びＰ−８５（Ｍ．Ｗ．４，５００、５０％プロピレ ンオキシド、５０％エチレンオキシド）があげられる。これらの化合物はすべて 少なくとも約５０重量％のエチレンオキシドを含み且つ少なくとも４，５００の 分子量をもち、上記コポリマーの分散剤として非常に重要である。 Ｔｅｔｒｏｎｉｃなる商標で市販されている生成物を使用することも可能であ る。これはプロピレンオキシドブロックコポリマー鎖をエチレンジアミン核上に 作り、次いでエチレンオキシドで重合することによって製造される。Ｔｅｔｒｏ ｎｉｃ７０７及びＴｅｔｒｏｎｉｃ９０８が本発明の目的に最も有効である。Ｔ ｅｔｒｏｎｉｃ７０７は２，７００の分子量の３０重量％のポリオキシプロピレ ン部分を７０重量％のオキシエチレン部分で重合して全体の分子量を１２，００ ０としたものである。他方Ｔｅｔｒｏｎｉｃ９０８は２，９００の２０重量％の ポリオキシプロピレン部分を８０重量％のオキシエチレン部分で重合して全体の 分子量を２７，０００にしたものである。一般に、有用なＴｅｔｒｏｎｉｃ界面 活性剤は１０，０００以上の分子量をもち、主要重量部のエチレンオキシドを含 む。 粉末製造法も連続式に行うことができる。連続操作を使用する場合、諸成分を 系に連続的に導入し、その間系の別の部分から分散液を除く。諸成分は別々に充 填することができ、あるいは一緒にオートクレーブに導入することができる。 粒状コポリマー支持体及び特に上記の微細球状粉末を使用して本発明の支持さ れたメタロセン触媒を製造する。 本発明によれば、粒状コポリマーを十分な条件下でメタロセン化合物と反応さ せて金属化ケト中間体と付随のアルコールを作る。 本発明に使用される金属化化合物は当業者に周知であり、それらは元素の周期 律表のＩ−III族の金属を含む置換又は非置換のシクロペンタジエニリド、イン デニリド又はフルオレニリド化合物を包含する。これらの化合物の例として次の ものがあげられるが、これらに限定されない。ナトリウムシクロペンタジエニリ ド、リチウムシクロペンタジエニリド、カリウムシクロペンタジエニリド、シク ロペンタジエニルサリウム、ナトリウムペンタメチルシクロペンタジエニリド、 リチウムペンタメチルシクロペンタジエニリド、ビス−（シクロペンタジエニル ）マグネシウム、ビス−（シクロペンタジエニル）カルシウム、ナトリウムイン デニリド、リヂウムインデニリド、ナトリウムフルオレニリド、リチウムフルオ レニドなど。これらの金属化化合物の中でシクロペンタジエニリド化合物が特に 好ましい。ナトリウムシクロペンタジエニリドが本発明に使用する最も好ましい 金属化化合物である。 本発明において代表的に、粒状コポリマー支持体グラム当り約０．００１〜約 １０ミリモルの金属化化合物が使用される。これはコポリマー支持体に存在する 官能基の量に対して過剰量の金属化化合物が存在することを意味する。金属化化 合物の最大量はコポリマー支持体上に存在する官能基の数によって決定される。 更に好ましくは、粒状支持体のグラム当り約０．０１〜約２ミリモルの金属化化 合物が上記の反応工程中に用いられる。 粒状コポリマー支持体と金属化化合物との上記の反応は、Ｎ₂又はアルゴンの ような不活性雰囲気中で且つエーテル溶媒たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソ プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジビニルエーテル、ジアリルエー テル、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンなどの存在 下で行われる。本発明の好ましい態様において、上記の反応はＮ₂雰囲気で且つ ＴＨＦを溶媒として使用して行われる。溶媒たとえばトルエン、ベンゼン、及び キシレンも本発明に意図される。 粒状コポリマー支持体と金属化化合物との上記の反応は、約０℃〜約１００℃ の温度で約１時間〜約５日の時間行われる。更に好ましくは、上記の反応は約１ ５°〜約７５℃の温度で約１日〜約４日の時間行われる。最も好ましくは、金属 化ケト中間体の形成をもたらす上記の反応は、約２０℃〜約３０℃の温度で約３ 日までの時間行われる。 溶媒のすべて又は一部はこの反応後に除くことができ、製造された生成物は所 望ならば洗浄することができる。遷移金属化合物と接触させる前に中間体化合物 を洗浄及び／又は乾燥することができるが、それは必ずしも必要ではない。高い 嵩密度のポリマー樹脂は、接触工程間の洗浄なしに製造された触媒を使用して製 造されうる。溶媒のすべて又は部分が中間体生成物から除かれた場合、それは遷 移金属化合物との接触前に新鮮な溶媒中に再分散される。 金属化したケト中間体は次いで遷移金属化合物と十分な条件下で接触させて遷 移金属をシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル環に結合させる。 これはケト架橋を介して粒状コポリマー支持体に結合する。この反応は本発明の つなぎ止めたメタロセン固体触媒組成物を提供する。 本発明に使用される好適な遷移金属化合物は次の一般式によって表される。 （ＣＰ）_aＭＲ”_bＸ_c ただし、Ｃｐは置換又は非置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフル オレニル環であり；Ｍは元素の周期律表のIVＢ、ＶＢ又はVIＢ族からの金属であ り；Ｒ”はヒトリド、約１〜約２０の炭素原子をもつヒドロカルビル、約１〜約 １２の炭素原子をもつアルコキシ基、約６〜約１２の炭素原子を含む置換又は非 置換のアリール基であり；Ｒ'''は約１〜約１２の炭素原子を含むアルキルであ り；Ｘはハライドであり；ａは０又は１であり；ｈは０−４であり；そしてａ、 ｂ及びｃの合計はＭの酸化状態に等しい。 ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アシル、イソ アミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル 、２−エチルヘキシル、フェニルなどである。 アルコギシ基の例はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、などである 。これらのうち、メトキシが最も好ましい。 ハライドの例はクロリド、ブロミド、フルオライド、及びヨーダイドである。 クロリドが最も好ましい。 上記の式を包含する好適な遷移金属化合物として次のものがあげられるが、こ れらに限定されない。三塩化チタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩 化ハフニウム、（シクロペンタジエニル）チタントリクロリド、（シクロペンタ ジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ハフニウムト リクロリド、ジルコニウムテトラメチル、ジルコニウムテトラメトキシ、ジルコ ニウムテトラエトキシ、チタンテトラメチル、チタンテトラメトキシ、チタンテ トラエトキシ、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリブロミド、（シクロ ペンタジエニル）ジルコニウムトリメチル、（シクロペンタジエニル）ジルコニ ウムトリフェニル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリメトキシ、ジル コニウムデトラ（ジメチル）アミド）、ジルコニウム（ジエチル）アミド）、（ シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルアミドジクロリドなど。 これらの遷移金属化合物の中でジルコニウム化合物が特に好ましい。最も好ま しいジルコニウム化合物はジルコニウムテトラクロリド、及びシクロペンタジエ ニルジルコニウムクロリドである。遷移金属化合物は好適な溶媒と組合せること ができることに注目すべきである。テトラヒドロフランを溶媒として使用する場 合のこのような化合物の例はＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂である。 上記の反応は、下記の溶媒の存在下に不活性雰囲気下に行われる。その上、反 応は約０℃〜約１００℃の温度で約５日までの時間行われる。更に好ましくは、 中間化合物と遷移金属化合物との反応は約１５℃〜約７５℃の温度で約３０分か ら約２日の時間行われる。最も好ましくは、この反応は約２０℃〜約３０℃の温 度で約２４時間までの時間行われる。 必ずしも必要というわけではないけれども、本発明の支持されたメタロセン触 媒は回収後に洗浄及び乾燥することができる。遷移金属を中間体化合物と反応し た後、支持されたメタロセン触媒は通常の方法たとえばデカンテーション及び遠 心分離を使用して回収される。 この方法でえられる支持されたメタロセン触媒は、粒径、形状及び粒径分布が それらの製造に使用したコポリマー支持体物質のそれらと実質的に差のない粒子 をもつ微細自由流動性粉末である。本発明の支持されたメタロセン触媒は該メタ ロセン触媒の全重量を基準にして約０．０１〜約１０重量％の遷移金属を含む。 更に代表的に、遷移金属含量は約０．１〜約２．０の範囲にある。本発明の支持 されたメタロセン触媒は、時として触媒プロモータ又は触媒活性剤とも呼はれる 共触媒と共に一般に使用される。本発明に使用する触媒は、周期律表のＩＡ、Ｉ ＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ及びＩＶＢ族からえらばれた少なくとも１の金属を含む 。このような共触媒は周知であり、重合技術で広く使用されており、次のものを 例としてあげることができる。金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルヒド リド、及び金属アルキルハライド、たとえばアルキルリチウム化合物、ジアルキ ル亜鉛化合物、トリアルキルホウ素化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、 アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリド、など。共触媒 剤の混合物も使用することができる。共触媒として使用しうる有機金属化合物の 例として次のものがあげられる。ｎ−ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ− プロピル亜鉛、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、エチ ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ ムジヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム クロリドなど。線状又は環状アルミノオキサンが好ましく、たとえばウエルボー ン ジュニアの米国特許第４，８９７，４５５号及びチャングの米国特許第４， ９１２，０７５号に記載されている。式（Ｙ）₂−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｙ）₂の二 量体化合物も共触媒として使用することができる。ただし上記式中、それぞれの Ｙは同一又は異なっており、約１〜約６、好ましくは約２〜約４の炭素原子を含 むアルキルである。好ましくは共触媒は上記の線状又は環状のアルモキサン及び 二量体アルミニウム化合物である。メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）は本発明 の支持されたメタロセン触媒の非常に有用な共触媒であり、特に好ましい。 共触媒は支持されたメタロセン触媒の重合活性を促進（増大）するに有効な量 で使用される。使用する共触媒の量は広範囲に変わりうるが、最も一般的には、 遷移金属化合物を基準にして、共触媒の金属のモル比は、約１：１〜約１０，０ ００：１、更に好ましくは約５０：１〜約５，０００：１の範囲にある。触媒は 共触媒と支持触媒を別々に重合系に加えることによってその場で活性化すること ができ、あるいは支持触媒と活性化剤を、重合器への導入前に予備接触させるこ ともできる。 重合用の共触媒は上記のように単純に使用することができ、又は他の変性剤、 活性化剤又は促進剤と接触させて活性を増大させるか又は樹脂の性質に影響を与 えることもできる。共触媒変性剤の使用は、たとえばハロシランに関してはメノ ンらの米国特許第５，３３４，５６７号に、ハロ炭素に関してはスミスらの米国 特許第４，５５９，３１８号、ミロらの第４，８６６，０２１号、ミロらの第５ ，００６，６１８号に、芳香族エステルに関してはマトラックの米国特許第４， ２５０，２８７号に、追加の有機金属活性化剤に関してはジェニングスらの米国 特許第３，７８６，０３２号、バーンらの第４，６１１，０３８号に、そしてア ルコキシシランに関してはビューラーらの米国特許第５，２７５，９９１号に記 載されている。 共触媒変性剤として使用することのできる好ましい化合物として次のものかあ げられる。ハロ炭素類たとえば四塩化炭素、四臭化炭素、ジクロロメタン、ジブ ロモメタン、１，１，１−トリクロロエタン、及び多数の普通に入手しうるクロ ロフルオロカーボン類（ＣＦＣ’ｓ）及びヒドロ・クロロフルオロカーボン類（ ＨＣＦＣ’ｓ）； ハロシラン類たとえばシリコンテトラクロリド、トリクロロシラン、ジクロロシ ラン；及びアルコキシシラン類たとえばジメトキシシラン、ジエトキシシラン、 トリイソプロポキシシラン、トリメトキシシラン及びテトラメトキシシラン。 本発明に使用しうる非常に好ましい種類の共触媒変性剤はフェニルボレート塩 である。この種類の共触媒変性剤は当業者に周知である。このような変性剤の好 適な例として次のものがあげられるが、これらに限定されない。トリエチルアン モニウムデトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェ ニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ メチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジメチルジフェニルアンモニウム テトラフェニルボレート、メチルピリジニウムテトラフェニルボレート、ベンジ ルピリジニウムテトラフェニルボレート、トリメチルスルホニウムテトラフェニ ルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ レート、トリフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ ート、メチルジフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ レート、アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ− ニトロアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ピリジ ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−メチルピリジニウ ムテトラギス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルスルホニウムテ トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテ トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテト ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサフルオロ砒酸トリエチルア ンモニウムなど。 本発明の触媒は、支持されたメタロセン触媒が従来使用されていた実質的にす べての重合法に使用することができる。これは、気相（攪拌又は流動床）重合及 び溶液重合の双方を包含する。それらは、液体反応媒質の実質的不在下に行なわ れる攪拌床及び流動床重合法に非常に有効である。このような方法は当業技術に おいて周知であり記載されており、単一の反応器中で、又は直列に接続した多重 反応器中で行なうことができる。触媒は、従来技術にも記載されている粒状（ス ラリ）法に等しく有効である。これらの重合は、触媒が懸濁する液体有機媒質中 で行なわれる。有機希釈剤及びモノマーの少なくとも１部を液相に保つに十分な 圧力が保持される。 本発明の支持されたメタロセン触媒は、約２〜約８の炭素原子を含むα−オレ フィンのホモポリマー及びコポリマーの製造に有用である。最も好ましくは、そ れらはエチレン及び／又はプロピレンを主として含み、約０．９０〜約０．９７ の範囲の密度をもつ、ポリマーを作るのに使用される。これらのポリマーはレオ ロジー性と物理的性質の望ましいバランスをもっていて、吹込み成形、射出成形 、回転成形、回転内張り、押出し、共押出し、フィルム製造などの用途に有用で ある。 その上、ここに製造されるポリマーは重合プロセスに使用した支持された触媒 と同じ形態をもつ。すなわち、本発明の方法によって製造されるポリマーは実質 的に球形の粒子をもち、中央粒径は触媒粒子の中央粒径と重合に使用した触媒の 単位量当りに製造されるポリマーの量との双方に依存する。このようにして中央 粒径は約１０〜約５０００ミクロンの範囲でありうる。予備重合法を使用して生 産されるボリマーの粒径を更に改良することができる。このような予備重合法は 当業者に周知である。更に、本発明において製造されるポリマー粒子は官能化コ ポリマ一支持体に匹敵する。すなわち、触媒支持体に由来する、「残存ゲルなし 」は重合方法の期間中つづく。 次の実施例により本発明の範囲を更に具体的に説明する。当業者に自明である ように、種々の変化は可能であり、従って本発明の範囲はこれらの実施例に限定 されるべきではない。 粒状支持体の製造 電熱加熱の２ｌのパール（商標）圧力オートクレーブにサーモウエル及びサー モカップルを備え、これをデジタルジスプレイを接続したものを使用して、エチ レン−メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）微細粉末支持体を製造した。そ の方法は米国特許第３，４２２，０４９号に示す一般法に従った。この米国特許 の内容を引用によってここにくみ入れる。オートクレーブに攪拌器とストラーマ ン（商標）バルブを装備して熱いポリマー分散液を５ガロンのステンレス鋼放出 槽に迅速に放出させる。放出槽は１インチ直径のステンレス管を介して反応器に 接続している。熱い分散液は各実験の完了時に約６．５ｌの２０〜２３℃の水を 含むこの槽に迅速に放出された。熱い分散液は水の表面より下に導入された。使 用したオートクレーブ攪拌器は３つの６羽根インペラーをもっており、２馬力の 直流可変速モータによって駆動された。 この操作で生成した粉末をレーザー光散乱を使用して分析してその容量粉径分 布を測定した。この技術は測定手段として粒子の回折の原理を使用した。モデル ２６００Ｃ粒径アナライザーを使用した。これはコンピュータに接する予期され た粒径の適正なレンズ形態をもつものであった。それは回折パターンを読みとり 、必要な積分をデジタルに遂行した。粉末の分析のために、水を水浴に充てんし 、試料測定室中を循環させた。ベースラインの測定をえた後に、攪拌器と音速バ イブレータを作動し、コポリマー粉末を、暗色の読みが０．３になるまで、水浴 に加えた。混合と循環を制御して、過度の泡立ちなしに、許容しうる分散液をえ た。分散を容易にするために一滴の液体洗剤を加えた。８分の攪拌後に測定を始 め、粒径分布データを自動的に表示した。粒径以下の累積容積、及び容積頻度を ３２の粒径種類について有用な誘導パラメータと共に表示した。対数プロットも 示した。二重の実験を各コポリマー粉末試料について行なった。これらの実施例 に報告した粒径は、容積分布曲線の中央直径Ｄ（Ｖ，０．５）であった。試料中 に報告された範囲は容積分布曲線の８０％についてＤ（Ｖ，０．１）〜Ｄ（Ｖ． ０．９）であった。換言すれば、粉末粒子の１０％は列挙した下限値よりも低く 、粉末粒子の１０％は列挙した粒径限界よりも大きかった。この範囲は粉末を比 較する便利な手段を与える。 米国特許第３，４２２，０４９号の実施例１の方法に従い、粒状微細支持体を 、１６．５重量％のメチルアクリレートを含むエチレン−メチルアクリレートコ ポリマーから製造した。このコポリマーは０．９３９の密度、６．０のメルトイ ンデックス、走査示差熱計によりＡＳＴＭ試験法Ｄ−３４１７及びＤ−３４１８ の方法を使用して測定して８６℃の融点、及びＡＳＴＭ試験法Ｄ−１５５、条件 Ｂにより決定して５７℃のビカット軟化点をもつ。 上記の粉末の製造において、４５０ｇのコポリマーを１８０ｇの分散剤（Ｐｌ ｕｒｏｎｉｃ Ｆ−９８）及び８１０ｇの水と混合する。反応器を密封し、加熱 し、そして温度が２１０℃に達したときに、攪拌（約３２００−３３４０ｒｐ ｍ）を始める。 このようにして製造した粉末は約３２．４ミクロンの中央粒径、Ｄ（Ｖ，０． ５）及び約１４．３−６１．６ミクロンの粒径範囲（容積分布曲線の８０％につ いてのミクロン数）をもっていた。その上、上記の方法から製造されたＥＭＡ支 持体は球形の別々の粒子からなる自由流動性粉末であった。すなわち、個々の粒 子は球状又は実質的に球状であった。 次の実施例に使用したＥＭＡコポリマー支持体はまた更に十分な特徴のあるも のであり、約２．１ｍ²／ｇの表面積、０．２１ｃｃ／ｇの孔容積、及びブルナ ウアー、エメット、テエラー（ＢＨＴ）法により決定して２０３Åの平均孔半径 をもつことが見出された。これらの測定はＡＵＴＯＳＯＲＢ−６〔商標〕器機を 使用して行ない、物理的測定はＳ．Ｌｏｗｅｌらの「Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａ ｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」第２版、チャッブマン アンド ホール、ロンドン（１９８４年）に記載の技術を使用して決定した。更に、コポ リマー支持体は、１１０，４００の重量平均分子量（Ｍｗ）、２４，７００の数 平均分子量（Ｍｎ）、及び４．５０のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）をもっていた。 なお、粒状支持体は寒剤粉砕ＥＭＡによってえられた。この試料の寒剤粉砕は 、循環冷却剤を備えるワイリイ・ミルを使用する機械的手段によって行なった。 ポリマー試料すなわちＥＭＡをドライアイスと共に粉砕し、ポリマーが溶融しな いようにした。ポリマーはまた２０メッシュの篩寸法を通過するように粉砕した 。得られる粉砕粉末は約５９０ミクロンの平均粒径及び約２９７〜約８４０ミク ロンの粒径分布をもっていた。 微細ＥＭＡコポリマー支持体及び寒剤粉砕支持体を、次の実施例の支持された 、つなぎ止めメタロセン触媒の製造に使用した。 支持された、つなぎとめメタロセン触媒の製造、及び重合 実施例Ｉ： 本発明の支持されたメタロセン触媒の製造を説明するために、上記のように製 造した粉砕ＥＭＡ支持体物質の５ｇを、攪拌棒を備えた２５０ｍｌ丸底シュレン ク・フラスコ中で、窒素雰囲気下に７５ｍｌの乾燥ＴＨＦでスラリ化した。ＴＨ Ｆ（２．０ミリモル）中の２．０Ｍのナトリウムシクロペンタジエナイド（Ｎａ Ｃｐ）の１．０ｍｌを、Ｎ₂下のスラリに注射針から室温で加えた。上記の反応 を約７２時間続け、この時点でＥＭＡ支持体に紫赤色が認められた。理論に拘束 されることを望むわけではないけれども、この紫赤色は電子非局在化錯体すなわ ち中間体がＥＭＡに結合して生成したものと信ぜられる。 錯体がＥＭＡ支持体上に生成したことを示すために、中間体をＮｉｃｏｌｅ ６０ＳＸＲ ＦＴＩＲを使用して分析した。ＥＭＡ支持体のスペクトル控除の際 に、カーボニルストレッチに相当する１６５０ｃｍ¹において小さなピークが確 認された。このストレッチは関連ケト−シクロペンタジエニドについて文献に報 告されている値に一致した。従って独特のカーボニル種すなわちケトシクロペン タジエニド中間体はポリマー骨格上に生成したことを示唆している。この中間体 を分離し、過剰のＮａＣｐをヘプタンで洗って無くし、次いで真空乾燥した。乾 燥した中間体を次いで新鮮なＴＨＦ中で再スラリ化した。 ＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂のＴＨＦ溶液（０．３７７ｇ；０．９９９ミリモル）を カニューレから約０．２ミリモルＺｒ／ｇ ＥＭＡの目標荷重で加えた。反応を 約２時間続け、その後に生成物を濾過し、新鮮なＴＨＦ（１００ｍｌ）で洗浄し て未反応ＺｒＣｌ₄及び可能な非結合Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂を除いた。洗浄生成物を次 いで真空乾燥して、そのシクロペンタジエニル環の一方又は双方から支持された メタロセン触媒をえた。 このメタロセン触媒の分析は、この触媒が０．５６％Ｚｒ（０．０６ミリモル Ｚｒ／ｇ ＥＭＡ）を含むことを示した。 この触媒を使用してエチレンホモポリマーを製造した。重合は１ｌのオートク レーブ反応器中で行ない、これに５００ｍｌの乾燥脱酸素イソブタンを充てんし た。水素を加えて分子量を調節し、ヘプタン中の２．２４Ｍ Ａｌ濃厚溶液とし てテキサス アルキルスからえた変性メチルアルミノキサンを共触媒として使用 した。重合条件の詳細ならびに生成樹脂の特性を表１に示す。 実施例II： 実施例Ｉの粉砕ＥＭＡ支持体を含む支持されたメタロセン触媒を次のようにし て製造した： ４．０６ｇの粉砕ＥＭＡを、攪拌棒を備える２５０ｍｌのシュレンク−フラス コに入れ、その後に５０ｍｌの乾燥ＴＨＦでスラリ化した。ＴＨＦ（２．０ミリ モル）中の２．０ＭのＮａＣｐの１ｍｌを、窒素下の且つ室温のスラリ化したＥ ＭＡに、注射器から加え、反応を７２時間、攪拌しながら進行させた。反応時間 の経過のあいだ、溶液及び究極的にポリマーは紫色を示した。反応が完了したら 、ＴＨＦを、ポリマーはかたまるが過剰のＴＨＦをもつ点まで、真空除去する。 次いで約２００ｍｌのヘプタンを加え、スラリを短時間攪拌し、次に沈降させた 。黒褐色上澄液をカニューレからデカンテーションして除き、捨てた。処理した ポリマーを２００ｍｌのペプタンで２回洗浄し、デカンテーションした。金褐色 物質が残ったが、これを真空乾燥した。 残存金褐色物質をＴＨＦ中でもう１回スラリ化してから、５０ｍｌＴＨＦ中の ０．１０５ｇのＣｐＺｒＣｌ（０．４ミリモル）の溶液をこのスラリに加えた。 添加後の最初の１０分間で、ポリマーと溶液の双方は小麦黄色に変わった。反応 を約２５ｍｌのＴＨＦにまで濃縮し、その後室温で一夜攪拌した。ＴＨＦを濾過 して除き、次いで残存触媒を３０ｍｌのペプタンで２回洗浄し、真空乾燥して、 唯一のシクロペンタジエニル環への架橋により支持されたメタロセン触媒をえた 。２．７ｇの軽キャラメル色粉末を回収した。分析は触媒が０．５３％のＺｒ（ ０．０５８ミリモルＺｒ／ｇ）を含んでいることを示した。 この触媒を使用してエチレンを重合した。イソブタンの重合の詳細を表１に示 したが、トルエン中の重合データは表２に示した。 実施例III： 上記の粒状微粉砕ＥＭＡコポリマー支持体を含む支持されたメタロセン触媒を 使用してこの実施例のエチレンの重合に使用した。詳しくは、支持されたメタロ セン触媒を次のように製造した。 ５．２ｇの粒状微細ＥＭＡ支持体を、卵形攪拌棒を備える２５０ｍｌの丸底シ ュレンク−フラスコに入れ、７５ｍｌの乾燥ＴＨＦでスラリ化した。２．００ｍ ｌの２．０Ｍ ＮａＣｐ、トルエン（４．０ミリモル）中、を注射器から攪拌Ｅ ＭＡに加えた。このＥＭＡは室温下に室温に保たれた。反応を攪拌しながら４日 間進行させた。反応の過程中、溶液及び究極的にポリマーはキャラメル色調をと った。ひとたび完了したら、ＴＨＦを容積減少なしに濾過した。ポリマーをヘプ タンで１度洗浄し、濾過し、次いで真空乾燥して灰紫色粉末をえた。 乾燥した中間体を２０ｍｌのＴＨＦ中で再びスラリ化し、その後に３０ｍｌの ＴＨＦ中の０．１５３ｇ ＣｐＺｒＣｌ（０．５８２ミリモル）の溶液をスラリ に加えた。溶液の添加の際に、ポリマーはキャラメル色調に戻った。反応を１夜 室温で攪拌し、次いで濾過した。粉末をヘプタンで２回洗浄し、真空乾燥した。 ４．５３ｇの軽紫灰色粉末を回収した。 生成触媒は０．４４％のＺｒ（０．０４８ミリモルＺｒ／ｇ）を含んでいた。 重合の詳細を表１に示す。 実施例IV： 粒状微細ＥＭＡ支持体物質を含む支持されたメタロセン触媒を次のように製造 した。 ５．０ｇの粒状微細ＥＭＡ支持体を、攪拌棒を備える２５０ｍｌの丸底シュレ ンク−フラスコに入れ、７５ｍｌの乾燥ＴＨＦでスラリ化した。 ＴＨＦ（９．９ミリモル）中２．０Ｍ ＮａＣｐの４．５０ｍｌを注射器から 窒素下、室温の攪拌ＥＭＡに加えた。反応を４日間攪拌しながら進行させた。反 応の経過中、溶液及び究極的にポリマーは紫色を示した。４日後に、ＴＨＦを真 空除去した。ポリマーを新鮮なＴＨＦ５０ｍｌで洗浄し、濾過して灰紫色粉末を 残した。 乾燥した中間体を５０ｍｌのＴＨＦ中に再びスラリ化し、次に５０ｍｌのＴＨ Ｆ中の１．０ｇのＺｒＣｌ₄（ｔｈｆ）₂（２．６５ミリモル）の溶液をこのスラ リに加えた。溶液の添加の際に、ポリマーは淡黄色に変わった。反応を室温で１ 時間攪拌し、次いてＴＨＦを濾過して除き、灰色ポリマー粉末を残した。黄色の 色調をもつ濾液を捨てた。粉末をヘプタンで１回洗浄し、次に濾過し、真空乾燥 した。４．８０ｇの軽紫灰色粉末を回収した。 触媒は０．７２％のＺｒ（０．０７９ミリモルＺｒ／ｇ）を含んでいた。 表１：イソブタンによるスラリ重合の結果 1. ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅにより決定、ｇ／１０分として報告。 2. 押出し試料を１００℃で３０分間アンニーリングして平衡結晶に近づけた後 の密度勾配カラム中の浮体によって決定。 3. 重量分子量決定は１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として含む混合粒 径の架橋したジビニルベンゼンカラム上のＷａｔｅｒｓ ＧＰＣを使用して１ ３５℃で屈折率検出器により行なった。 4. Ｍｗ対Ｍｎの比、すなわちＭＷＤもＧＰＣによって決定された。 表２：トルエン中のスラリ重合の結果 1. ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅにより決定、ｇ／１０分として報告。 2. 押出し試料を１００℃で３０分間アンニーリングして平衡結晶に近づけた後 の密度勾配カラム中の浮体によって決定。 3. 重量分子量決定は１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として含む混合粒 径の架橋したジビニルベンゼンカラム上のＷａｔｅｒｓ ＧＰＣを使用して１ ３５℃で屈折率検出器により行なった。 4. Ｍｗ対Ｍｎの比、すなわちＭＷＤもＧＰＣによって決定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 次の諸工程すなわち、 （ａ）約１〜約１５００ミクロンの範囲の中央粒軽、０．１ｃｃ／ｇより小さい 孔容積、及び約１５ｍ²／ｇより小さい表面積をもつ相互に分離した粒子からな るオレフィンコポリマー支持体であって、該オレフィンコポリマーが約０．１〜 約４００のメルトインデックスをもち、且つ約５０．１〜９９．９重量％のＣ_{2- 3} α−オレフィンと約０．１〜約４９．９重量％のアクリレートからなる粒状オ レフィンコポリマー支持体を、元素の周期律表のＩ−III族の金属を含む金属化 した化合物と、金属化ケト中間体を作るに十分な条件下で反応させ； （ｂ）工程（ａ）の金属化ケト中間体を式 （Ｃｐ）_aＭＲ”_bＸ_c ただし、Ｃｐは置換又は非置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオ レニル環であり；Ｍは元素の周期律表のIVＢ，ＶＢ及びVIＢ族からの金属であり ；Ｒ”はヒドリド、約１〜約２０の炭素原子をもつヒドロカルビル基、約１〜約 １２の炭素原子をもつアルコキシ基、約６〜約１２の炭素原子を含む置換又は非 置換のアリール基、又はＮＲ'''であり、Ｒ'''は約１〜約１２の炭素原子を含む アルギル基であり；Ｘはハライドであり；ａは０又は１であり；ｂは０−４であ り、ｃは０−４であり；そしてａ，ｂ，及びｃの合計はＭの酸化状態に等しい； をもつ遷移金属化合物と接触させ；そして （ｃ）工程（ｂ）の接触生成物を回収する； 諸工程によって製造された生成物からなることを特徴とするオレフィン重合に有 用な支持されたメタロセン触媒。 2. 該アクリレートが式 ただしＲは水素又はメチルであり、Ｒ’は約１〜約１２の炭素原子をもつアルキ ル基又は約６〜約１２の炭素原子をもつアリール基である、 をもつ請求項１記載の支持されたメタロセン触媒。 3. Ｒが水素であり、Ｒ’がＣ_1-4アルキル基である請求項２記載の支持された メタロセン触媒。 4. 該アクリレートがメチルアクリレートである請求項３記載の支持されたメタ ロセン触媒。 5. 該粒子が約１〜約１０００ミクロンの範囲にあり、オレフィンコポリマーが 約７０〜約９９重量％のＣ_2-3α−オレフィン及び約１〜約３０重量％の該アク リレートを含む請求項１−４のいづれか１項の支持されたメタロセン触媒。 6. 該オレフィンコポリマーが約８０〜約９５重量％のエチレン及び約５〜約２ ０重量％の該アクリレートを含む請求項５記載の支持されたメタロセン触媒。 7. 該オレフィンコポリマーがエチレン−メチルアクリレートのコポリマー、エ チレン−エチルアクリレートのコポリマー、及びエチレン−ｎ−ブチルアクリレ ートのコボリマーからなる群からえらばれる請求項１−６のいづれか１項の支持 されたメタロセン触媒。 8. 該オレフィンコポリマーがエチレン−メチルアクリレートである請求項７記 載の支持されたメタロセン触媒。 9.該支持体が球形又は実質的に球形の、且つ約１〜約５００ミクロン、約５〜３ ００ミクロン、又は約２０〜２００ミクロンの範囲の中央粒径をもつ粒子からな る微細粉末である請求項１−８のいづれか１項の支持されたメタロセン触媒。 10．該金属化された化合物が置換又は非置換のシクロペンタジエニリド、インデ ニリド又はフルオレニリド化合物である請求項１−９のいづれか１項の支持され たメタロセン触媒。 11．該金属化された化合物が、ナトリウムシクロペンタジエリド、リチウムシク ロペンタジエニリド、カリウムシクロペンタジエニリド、リチウムペンタメチル シクロペンタジエニリド、ビス−（シクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス −（シクロペンタジエニル）カルシウム、シクロペタジエニルタリウム、ナトリ ウムペンタメチルシクロペンタジエニリド、ナトリウムインデニリド、リチウム インデニリド、ナトリウムフルオレニリド、及びリチウムフルオレニリド、から なる群からえらばれた化合物である請求項１０記載の支持されたメタロセン触媒 。 12．粒状オレフィンコポリマー支持体のグラム当り約０．００１〜約１０ミリモ ルの金属化化合物を工作（ａ）で使用する請求項１−１１のいづれか１項の支持 されたメタロセン触媒。 13．工程（ａ）及び（ｂ）をテーテル溶媒又は芳香族溶媒の存在下で不活性雰囲 気中で行なう請求項１−１２のいづれか１項の支持されたメタロセン触媒。 14．該不活性雰囲気がＮ₂又はアルゴンガス雰囲気である請求項１３記載の支持 されたメタロセン触媒。 15．該エーテル溶媒がテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ ル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー テル、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシ エタン、及び１，４−ジオキサンからなる群からえらばれる請求項１３記載の支 持されたメタロセン触媒。 16．工程（ａ）を約０℃〜約１００℃の温度で約１ｈｒ〜約５日の期間行なう請 求項１−１５のいづれか１項の支持されたメタロセン触媒。 17．工程（ａ）の中間体を工程（ｂ）を行なう前に任意に洗浄し乾燥することが できる請求項１−１６のいづれか１項の支持されたメタロセン触媒。 18．該遷移金属化合物が三塩化チタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四 塩化ハフニウム、（シクロペンタジエニル）チタントリクロリド、（シクロペン タジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ハフニウム トリクロリド、ジルコニウムテトラメチル、ジルコニウムテトラメトキシ、ジル コニウムテトラエトキシ、チタンテトラメチル、チタンテトラメトキシ、チタン テトラエトキシ、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリブロミド、（シク ロペンタジエニル）ジルコニウムトリメチル、（シクロペンタジエニル）ジルコ ニウムトリフェニル、ジルコニウムテトラ（（ジメチル）アミド）、ジルコニウ ムテトラ（（ジエチル）アミド）、シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル アミドジクロリド、及び（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリメトキシか らなる群からえらばれる請求項１−１２のいづれか１項の支持されたメタロセン 触媒。 19．工程（ｂ）を約０℃〜約１００℃の温度で約５日までの期間行なう請求項１ −１８のいづれか１項の支持されたメタロセン触媒。 20．支持されたメタロセンが該触媒の合計重量を基準にして約０．０１〜約１０ 重量％の遷移金属を含む請求項１−１９のいづれか１項の支持されたメタロセン 触媒。 21．請求項１−２０のいづれか１項でえた支持されたメタロセン触媒と、元素の 周期律表のＩＡ、IIＡ、IIＢ、IIIＢ又はIVＢ族からの金属を含む少なくとも１ の共触媒とからなることを特徴とするα−オレフィン重合触媒系。 22．該共触が金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルヒドリド、又は金属ア ルキルハライドである請求項２１記載のα−オレフィン重合触媒系。 23．該触媒が環状の又は線状のアルミノキサンである請求項２２記載のα−オレ フィン重合触媒系。 24．共触媒がメチルアルミノオキサンである請求項２３記載のα−オレフィン重 合触媒系。 25．共触媒を触媒の遷移金属化合物を基準にして約１：１〜約１０，０００：１ のモル比で加える請求項２１−２４のいづれか１項のα−オレフィン重合触媒系 。 26．更に共触媒変性剤を含む請求項２１−２５のいづれか１項のα−オレフィン 重合触媒系。 27．共触媒変性剤がハロシラン、ハロカーボン、芳香族エステル、有機金属化合 物、アルコキシシラン、又はフェニルボレート塩である請求項２６記載のα−オ レフィン重合触媒系。 28．フェニルボレート塩がトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ト リ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウ ムテトラフェニルボレート、ジメチルジフェニルアンモニウムテトラフェニルボ レート、メチルピリジニウムテトラフェニルボレート、ベンジルピリジニウムテ トラフェニルボレート、トリメチルスルホニウムテトラフェニルボレート、トリ エチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェ ニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジフ エニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アニリニ ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアニリニウムテト ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ ム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ピリジニウムテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−メチルピリジニウムテトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルスルホニウムテトラキス（ペンタ フルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタ フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフ ルオロフェニル）ボレート、及びヘキサフルオロ砒酸トリエチルアンモニウム、 である請求項２７記載のα−オレフィン重合触媒系。 29．請求項２１−２８のいづれか１項の重合触媒系の存在下に重合条件下に少な くとも１のＣ₂−Ｃ₈α−オレフィンを重合することから成り、共触媒を触媒の遷 移金属化合物を基準にして約１：１〜約１０，０００：１のモル比で加えること を特徴とするα−オレフィンの（共）重合方法。 30．α−オレフィンを、実質的に球形の粒子をもち、その中央粒径が約１０〜約 ５０００ミクロンの範囲にあるポリマー又はコポリマーに（共）重合することを 特徴とする請求項２９記載の方法。