CN115073627B - 多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用 - Google Patents

多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115073627B
CN115073627B CN202110276190.XA CN202110276190A CN115073627B CN 115073627 B CN115073627 B CN 115073627B CN 202110276190 A CN202110276190 A CN 202110276190A CN 115073627 B CN115073627 B CN 115073627B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic polymer
porous organic
bis
catalyst system
metallocene catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110276190.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115073627A (zh
Inventor
王雄
康文倩
徐人威
李广全
马艳萍
杨世元
郭义
韩晓昱
樊洁
李忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN202110276190.XA priority Critical patent/CN115073627B/zh
Publication of CN115073627A publication Critical patent/CN115073627A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115073627B publication Critical patent/CN115073627B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用。该多孔有机聚合物载体是基本单体二乙烯基苯和功能单体含有磺酸基团的烯烃功能单体采用分散聚合得到的共聚物，其中功能单体质量百分数占多孔有机聚合物载体的5％～60％。本发明通过功能单体的设计、调控有机聚合孔结构与金属活性中心的化学环境，形成稳定的离子对物种[POP‑SO3...Al‑MAO‑Cl]‑[Cp2MMe]+，从而提高有效茂金属活性中心，获得更高的催化活性。此外，本发明的多孔有机聚合物载体制备路线简单，所得颗粒表面形貌良好，颗粒粒径分布较窄，具有良好的工业化前景。

Description

多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种茂金属催化剂体系及其制备方法与应用，尤其涉及一种多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用，该茂金属催化剂体系适用于烯烃聚合。
背景技术
为了使茂金属催化剂适合于工业化的淤浆聚合或气相聚合，对茂金属进行负载制备负载型茂金属催化剂至关重要，目前用于负载茂金属催化剂的载体通常有无机物载体和高分子载体。无机物载体作为茂金属催化剂载体的报道非常多。美国专利US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098，US6,455,647，中国专利CN1174549，CN1356343报道以无机物如二氧化硅、氯化镁、氧化铝等为载体制备负载化的茂金属催化剂。由于无机载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能，如导致聚合物灰分较高、造成薄膜鱼眼，此外，用于茂金属催化剂的无机载体表面存在“酸性”基团可以导致催化剂失活，在负载茂金属催化剂之前需要对无机载体进行复杂的表面处理。
而近十几年来，由于含多孔结构的有机聚合物载体具有独特的性能，如高活性，良好的共聚性能，能通过聚合物孔结构在烯烃聚合时通过纳米限域效应对聚合物分子量进行调控，此外，制备的聚合物产品无机灰分较低，正日益受到工业界和学术界的关注。美国专利US5,587,439公开了一种乙烯/甲基丙烯酸酯类共聚物负载茂金属，载体和环戊二烯基钠反应后可以用于负载CpZrCl3或ZrCl4(THF)2，用MAO做助催化剂在甲苯溶液中催化聚合乙烯。中国专利CN1624005对线性聚苯乙烯进行氯甲基官能化，通过D-A反应进行交联。这种方法主要缺点是载体的官能团结构不明确，官能团在载体中的分布不均匀。中国专利CN1396186采用交联的聚苯乙烯共聚丙烯醇作为高分子载体。目前所报道的仅为实心载体，这种实心载体一方面不利于催化剂的负载，另一方面实心载体不容易在催化乙烯聚合过程中破碎，不利于活性中心的释放。欧洲专利EP528092公开了用聚丙烯颗粒负载Me2Si(Ind)2ZrCl2-MAO的制备方法，用该方法制备的聚合物负载型茂金属催化剂具有较好的稳定性，相应的聚烯烃产品具有较好的形貌。中国专利CN101440137A公开了一种由聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯晴共聚物负载茂金属，制备的共聚物载体为单分散多孔性高分子。但是这两种方法制备的共聚物载体孔容和平均孔径较小，不利于茂金属催化剂的负载，导致催化剂活性偏低。
有机聚合物载体根据来源可分为天然高分子和人工合成聚合物。(1)天然高分子，尤其是表面含有某些特定官能团的天然高分子如环糊精；(2)人工合成聚合物，主要包括聚乙烯(PE)如国际专利WO 2001036096和WO 2004092230，聚丙烯(PP)如国际专利WO 6,152,543和WO 6,403,519，聚1,2-聚丁二烯WO 4,161,462，聚硅氧烷和苯乙烯、二乙烯基苯交联单体(可选)以及另一功能单体如乙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的共聚物载体，如美国专利US4,623,707、US4,623,912、US5,139,985、US5,463,000、US5,498,582、欧洲专利EP344,755和中国专利CN101440137A，以及二乙烯基苯和功能单体共聚物载体，如美国专利US5,168,104使用气相硅胶作为致孔剂，采用悬浮聚合，进行二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，然后用强碱将硅胶蚀刻后得到颗粒粒径大于0.1μm的多孔性聚合物颗粒；US6,583,082和US6,750,303，采用悬浮聚合法，将甲基丙烯酸羟乙酯功能单体与二乙烯基苯单体共聚后得到聚合物载体，得到比表面积大于10m2/g、颗粒粒径在0.1-1000μm，孔容大于0.2mL/g的聚合物载体。但是采用悬浮聚合法制备的颗粒粒径及分布较大，颗粒大小可达到200μm以上，通常制备的载体需要筛分出20-100μm的颗粒后进行烯烃聚合催化剂的负载。
此外，中国专利CN104558262B、CN104558261B、CN104558260B采用分散聚合法，以二乙烯基苯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯制备得到多孔有机聚合物载体，载体比表面积在100-300g/m2，聚合物堆密度大于0.25g/cm3，然后将制备的载体用于负载茂金属催化剂，催化剂具有良好的乙烯聚合活性。《New Journal of Chemistry》2016年第40卷“Synthesisand Characterization of Functional Porous Organic Polymers as EfficientMetallocene Catalyst Support”及《polymers》2018年第10卷“Feasibility study onthe design and synthesis of functional porous organic polymers with tunablepore structure asmetallocene catalysts”中报道采用分散聚合等方法，以甲基二乙烯基苯、苯乙烯为基本单体，以甲基丙烯酸羟甲酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HEPA)、甲基丙烯酸缩水甘油、对氯甲基苯乙烯为功能单体，进行了多孔有机载体(POP)的设计与合成，催化剂具有良好的乙烯聚合活性。但是，由于体系中单体、溶剂体系及所制备聚合物，由于三则之间其溶度参数存在较大的不同，可能导致三者之间热力学兼容性较差，制备载体的孔结构参数与形貌、以及催化剂聚合活性等参数难以同时具有良好的结果。
US20100036072A1以及US20090062492A1采用激活助剂的方法，在负载茂金属催化剂的过程中通过加入激活助剂提高茂金属活性中心Zr+离子浓度来提高负载的催化剂活性。这种激活助剂通常由载体如二氧化硅等、有机铝氧化合物如甲基铝氧烷(MAO)以及含N、N-二甲胺和全氟苯酚的离子化合物组成；也可以由载体如二氧化硅、有机铝化合物如一氯二甲基铝Al(Me)2Cl、一氟二甲基铝Al(Me)2F或叔丁氧基二甲基铝Al(Me)2(OtBu)等，一种含氧源化合物如全氟苯酚二甲基铝Al(Me)2(OC6F5)或(2,6-叔丁基-4-甲基)苯酚二甲基铝Al(Me)2(BHT)，同时可选加入一种路易斯碱。助剂体系可以通过形成稳定的阴离子，从而提高Zr+离子活性中心浓度，从而有效提高茂金属催化剂的活性。
本发明在与上述公开方法不同，通过功能单体的设计与优选，对制备的载体孔结构进行调控，同时通过设计的功能单体对茂金属活性中心活性环境进行有效调控，促进有效活性性中心离子的浓度，从而制备高效的茂金属催化剂。本发明采用分散聚合法，采用一种含磺酸基团的烯烃单体，制备得到一种高比表面积的多孔有机聚合物载体，制备的载体适用于茂金属催化剂，制备的茂金属催化剂具有超高的烯烃聚合活性。同时通过其磺酸基团与助催化剂形成稳定的阴离子，通过离子对效应对茂金属金属活性中心化学的影响，从而提高有效的Zr+活性中心浓度，使制备的茂金属催化剂较其它有机聚合物载体及无机载体可以获得更高的烯烃聚合活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用。
为达上述目的，本发明提供一种多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系，该多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系主要由多孔有机聚合物载体、助催化剂以及茂金属化合物组成。
本发明的多孔有机聚合物载体为基本单体与功能单体的共聚物，该基本单体为二乙烯基苯，该功能单体为含有磺酸基团的烯烃；其中功能单体含磺酸基团的烯烃的质量百分数占多孔有机聚合物载体的5％-60％之间。
本发明的基本单体与功能单体共聚时还可加入第三共聚单体，该第三共聚单体为选自苯乙烯，烷基取代苯乙烯和氯甲基取代苯乙烯中的至少一种。
本发明多孔有机聚合物载体的制备，通常采用自由基聚合方式进行，例如可以采用分散聚合、悬浮聚合、乳液聚合等工艺方法进行制备，多孔有机聚合载体中功能单体含量由二乙烯基苯与含有磺酸基团的烯烃的加入量决定，制备得到磺酸功能化的多孔有机聚合物载体。
采用分散聚合工艺方法可以制备得到窄分散、流动性良好的磺酸功能化的多孔有机聚合物载体，该多孔有机聚合物载体记为sPOP。
本发明含有磺酸基团的烯烃为功能单体包含但不限于乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、1-丁烯基磺酸、1-丁烯基磺酸钠、1-戊烯基磺酸、1-戊烯基磺酸钠、1-己烯磺酸、1-己烯磺酸钠、1-庚烯磺酸、1-庚烯磺酸钠、1-辛烯磺酸、1-辛烯磺酸钠、1-葵烯磺酸、1-葵烯磺酸钠、甲基丙烯酸-2-乙磺酸、甲基丙烯酸-2-乙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、以及它们的水合物等。
本发明的茂金属催化剂体系的制备过程中需要使用助催化剂将多孔有机聚合物载体活化，该助催化剂为烷基铝氧烷，包括但不限于甲基铝氧烷(MAO)或烷基改性的甲基铝氧烷(MMAO)，或二者的混合物。其中烷基改性的MMAO可以为，但不限于丁基改性烷基铝氧烷或异丁基改性烷基铝氧烷等。
本发明的茂金属化合物为的通式为CpxMAyBz，其中Cp为未取代或取代的环戊二烯基、茚基、芴基，茚基或芴基配体也可以以加氢的形式存在；M为过渡金属原子，A、B分别为卤原子、氢原子或烷基，x、y、z为0-3的整数。优选地，在上述的茂金属化合物通式中，过渡金属原子M是锆或铪，Cp基是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，x至少为1，环戊二烯基上的取代基最好是1～6个碳原子的直链烷基。
本发明多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系中，助催化剂(以铝Al的摩尔数计)与茂金属化合物(以金属化合物中金属原子M的摩尔数计)的摩尔比Al：M为75～500，优选为100～300。助催化剂(以铝Al的摩尔数计)与多孔有机聚合物载体的用量比为1毫摩尔/克载体至12毫摩尔/克载体，优选3毫摩尔/克载体至8毫摩尔/克载体。主催化剂茂金属化合物的金属活性中心金属原子含量为5微摩尔/克载体至100微摩尔/克载体，优选10微摩尔/克载体至50微摩尔/克载体。
本发明提供一种多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系的制备方法，该茂金属催化剂体系通过如下方法进行制备(未经特殊说明以下均为质量比)：
第一步，多孔有机聚合物载体的制备
步骤(1)：①分散液的配置：分散液为由C1-C4低级醇或C1-C4醇与水的混合溶剂体系；该分散液中C1-C4醇与水的质量比为5-15：1，C1-C4醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇等。
②加入反应单体：在室温下，将除去阻聚剂的共聚单体二乙烯基苯、功能单体含有磺酸基团的烯烃依次加入到上述分散液中，基本单体和功能单体的加入总量与分散液的质量比为1：5-20，使体系分散均匀。功能单体含有磺酸基团的烯烃与基本单体二乙烯基苯的质量比为0.2-2：1。
步骤(2)：多孔有机聚合物载体的制备：加入稳定剂及引发剂，在20-50℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂为聚乙烯醇或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物。稳定剂的重均分子量控制在6，000-100，000之间，稳定剂的加入量与基本单体和功能单体的加入总量的质量比为0.5-3：100。加入自由基引发剂，常见的自由基引发剂均可，包括偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)，然后再升温至60-80℃，搅拌，反应3-12小时。自由基引发剂的加入量与基本单体和功能单体的加入总量的质量比为0.5-3：100。反应得到的聚合物洗涤除去杂质。
步骤(3)：酸化：功能单体可以是含磺酸盐基团的烯烃，因此需要在反应最后加入稀酸，如稀盐酸或稀硫酸进行酸化，在20-70℃进行酸化反应后，采用溶剂洗涤、干燥后即可得到自由流动的磺酸化的多孔有机聚合物载体sPOP。
第二步，含磺酸功能化的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂的制备
步骤(4)：将步骤(3)得到的多孔有机聚合物载体进行真空干燥，除去载体上残留的溶剂、水份及空气，在无水无氧操作条件下，将上述制备的自由流动的sPOP载体加入惰性溶剂中，然后加入MAO或MMAO助催化剂，助催化剂加入量为1毫摩尔/克载体至12毫摩尔/克载体，优选5毫摩尔/克载体至8毫摩尔/克载体，常温下搅拌，反应15～120分钟。然后将茂金属主催化剂CpxMAyBz化合物加入到上述反应液中，茂金属主催化剂化合物加入量按照以下比例加入：助催化剂(以铝Al的摩尔数计)与茂金属化合物(以化合物中金属原子M的摩尔数计)的摩尔比Al：M为75～300。将温度反应调节在-40℃～80℃，优选为0℃～40℃，反应15～180分钟，使用惰性溶剂如甲苯、己烷洗涤后，得到多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂。
本发明茂金属催化剂体系在其载体制备过程中所使用的单体为二乙烯基苯(英文缩写为DVB)、烯烃基磺酸、烯烃磺酸钠均可使用市售单体，如二乙烯基苯可用55％或80％DVB含量的市售单体，市售乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠单体一般浓度大于97％，可以直接使用。二乙烯基苯使用前需预处理，先除去阻聚剂后再使用，除去阻聚剂的方法现有技术中有很多，如可以使用氢氧化钠溶液及蒸馏水洗涤。
本发明中使用的多孔有机聚合物载体需使用溶剂进行洗涤，将未反应的共聚单体、稳定剂等杂质除去，溶剂可以为1-4个碳原子的低级醇(如乙醇、丙醇等)，酯如乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯等，水以及1-6个碳原子的烷烃(如异戊烷、己烷等)进行洗涤将杂质除去。
本发明中，制备的自由流动的磺酸化的多孔有机聚合物载体的颗粒粒径采用马尔文激光颗粒粒度仪Mastersizer 2000进行测试，多孔有机聚合物载体干燥后，无须进行超声分散，可以直接测试，稳定后可以得到单分散的颗粒粒径分布曲线，平均粒径在20-60μm；多孔有机聚合物载体的比表面积采用Nova2000e使用BET氮气吸附法进行测试，控制本发明制备的多孔有机聚合物载体比表面积大于200m2/g，在200-600m2/g之间。本发明的多孔有机聚合物载体的表面形貌采用扫描电镜进行表征，显示其具有良好的表面形貌。
本发明制备的磺酸化的多孔有机聚合物载体具有良好流动性，比表面积可控制在200-600m2/g之间，孔容大于0.2mL/g，D(50)平均粒径在20-60μm之间，颗粒粒径为单峰，分布窄，分布Span＝[D(90)-D(10)]/D(50)小于2。本发明的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系适用于淤浆、气相等工艺。
本发明的茂金属化合物通式为CpxMAyBz，当通式中x等于2时，Cp配体还可以通过聚亚甲基或二烷基硅烷桥接，如由-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-CH2-CH2-类似的桥接。上述茂金属化合物通式中A和B取代基可以是卤原子，优选y+z等于或小于3，条件是x+y+z等于4。当茂金属化合物通式中取代基A和B为烷基时，取代基A和B最好为含1～8个碳原子的直链或带支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基或正戊基。合适的茂金属化合物包括二(环戊二烯基)金属二卤化物、二(环戊二烯基)金属单烷基一卤化物、二(环戊二烯基)金属二烷基化合物和二(茚基)金属二卤化物，金属原子IVB族原子，包括钛、锆、铪金属原子，通常金属原子是锆或铪，卤基最好是氯，烷基是含1～6个碳原子的烷基。
以下茂金属化合物用于举例说明，而非用于限制本发明，该茂金属化合物包括二(环戊二烯基)二氯化锆、二(环戊二烯基)二氯化铪、二(环戊二烯基)二甲基锆、二(环戊二烯基)二甲基铪、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、二(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、二(正丁基环戊二烯基)二甲基铪、二(二甲基环戊二烯基)二甲基锆、二(四甲基环戊二烯基)二甲基铪、二茚基二氯化锆、亚甲基桥二茚基二氯化锆和二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基桥-二(茚基)二氯化锆、二茚基二氯化铪、亚甲基桥二茚基二氯化铪和二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化铪、亚乙基桥-二(茚基)二氯化铪、亚乙基桥-二(茚基)二氯化钛、二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化钛、二(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二(环戊二烯基)二氯化钛、二甲基硅桥联双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥联双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基硅桥联双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、二甲基硅桥联双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥联双(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基硅桥联双(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅桥联双(2-甲基-苯并茚基)二氯化铪、二甲基硅桥联双(2-甲基-苯并茚基)二甲基锆、二甲基硅桥联双(2-甲基茚基)二甲基锆、甲基硅桥联双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆等。
本发明中，配制茂金属化合物及其助催化剂溶液时需要选用适当的溶剂，合适的溶剂包括芳烃、卤代芳烃、醚、环醚或酯，其中优选甲苯为溶剂。
本发明中，多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂中Al及金属活性中心原子如Zr、Hf，使用美国瓦里安公司VISTA-MPX电感耦合等离子体发射光谱进行分析测试。样品先在马弗炉中烧成灰分，然后加入高氯酸及王水，加热消解，用2％HCL溶液溶解，定容100mL。然后测定Al和金属活性中心原子的特征强度峰，根据标准曲线计算其含量。
本发明再提供一种多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系的应用，该多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系适用于气相、本体或淤浆聚合反应，适宜的反应条件为温度30～120℃，压力0.5～1.5MPa。淤浆聚合适合的溶剂为含5～10个碳原子的烷烃，优选的溶剂为己烷。
本发明所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系可用于烯烃的聚合反应或共聚反应，特别适合于乙烯均聚反应、丙烯均聚反应、乙烯与丙烯的共聚反应、乙烯与其它α-烯烃的共聚反应或丙烯与其它α-烯烃的共聚反应；其中α-烯烃为丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯等。聚合反应中还可加入少量烷基铝化合物，如三乙基铝，三异丁基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正己基铝等，作为聚合反应体系的除杂剂。
本发明的助催化剂烷基铝氧烷，通过与磺酸基功能化的多孔有机聚合物载体反应，并负载到多孔有机聚合物载体上面，如甲基铝氧烷MAO中Al-CH3与磺酸基团上的S-OH反应，脱CH4，形成POP-SO3--Al-MAO活化载体。当加入茂金属化合物反应时，活化载体上的MAO使茂金属化合物甲基化，形成[Cp2MMe]+[POP-SO3...Al-MAO-Cl]-离子对，一般认为该Zr+即为有效的活性中心(M＝Zr、Ti、Hf，Cp为环戊二烯基，POP为制备的多孔有机聚合物载体，该分子结构为简要的分子结构，仅为说明)。
本发明中制备的磺酸化的多孔有机聚合物载体及负载的茂金属催化剂，具有高比表面积，通过功能单体的设计、调控有机聚合孔结构与金属活性中心的化学环境，形成稳定的离子对物种[Cp2MMe]+[POP-SO3...Al-MAO-Cl]-，从而提高有效茂金属活性中心，获得更高的催化活性。与无机硅胶载体及其它功能单体制备的多孔有机载体负载的茂金属催化剂相比，具有更高的烯烃聚合活性。此外，本发明的多孔有机聚合物载体制备路线简单，制备的多孔有机聚合物载体具有颗粒表面形貌良好、颗粒粒径分布较窄等特点，因此具有良好的工业化前景。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
共聚单体的处理：二乙烯基苯在使用前需首先用10％NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次后使用；含磺酸基团的烯烃单体(或其磺酸盐)未经后处理，直接使用。
磺酸化多孔有机聚合物载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇和15mL去离子水，然后加入5mL(阿拉丁试剂，55％)(约4.8g)二乙烯基苯和1.8g乙烯磺酸钠(阿拉丁试剂，98％)。在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇PVA(PVA，聚合度1750)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％(0.132g)单体质量的AIBN，升温至70℃，反应2小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤后，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，过滤，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动3.9g多孔性sPOP-1。
实施例2
在250mL玻璃反应器中，加入140mL乙醇，然后加入4.8g(约5.0mL)55％二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和3.2g乙烯磺酸钠(阿拉丁试剂，98％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应2小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤后，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，过滤，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动4.7g多孔性sPOP-2。
实施例3
在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇，然后加入4.8g(约5.0mL)55％二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和3.2g甲基丙烯磺酸(阿拉丁试剂，98％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应2小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤，加入乙醇100mL，加入3mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，过滤，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动4.5g多孔性sPOP-3。
实施例4
在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水，然后加入4.8g(约5.0mL)二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和1.9g 1-己烯磺酸钠(阿拉丁试剂，95％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇PVA(PVA，聚合度1750)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤后，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，过滤，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动4.0g多孔性sPOP-4。
实施例5
在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水，然后加入4.8g(约5.0mL)二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和2.4g甲基丙烯磺酸钠(阿拉丁试剂，98％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇PVA(PVA，聚合度1750)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤后，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，过滤，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动5.4g多孔性sPOP-5。
实施例6
在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水，然后加入4.8g(约5.0mL)二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和3.8g甲基丙烯磺酸钠(阿拉丁试剂，98％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇PVA(PVA，聚合度1750)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤后，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，过滤，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动5.8g多孔性sPOP-6。
实施例7
在250mL玻璃反应器中，加入126mL异丁醇和14mL去离子水，然后加入4.8g(约5.0mL)二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和1.6g甲基丙烯磺酸钠(阿拉丁试剂，98％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，过滤后，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入15mL质量比10％的H2SO4溶液，在50℃反应2h，使用乙醇洗涤3次，过滤后，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动4.1g多孔性sPOP-7。
实施例8
在250mL玻璃反应器中，加入130mL异丁醇，然后加入4.8g(约5.0mL)二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和2.4g甲基丙烯酸-2-乙磺酸钠(阿拉丁试剂，99％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇PVA(PVA，聚合度1750)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％单体质量的AIBN，升温至65℃，反应3小时，然后将温度升至70℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤后，过滤后，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入15mL质量比10％的H2SO4溶液，在50℃反应2h，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动5.6g多孔性sPOP-8。
实施例9
在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水，然后加入4.8g(约5.0mL)二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和2.4g 1-辛烯磺酸钠(阿拉丁试剂，98％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，常温下搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％单体质量的BPO，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，过滤后，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入15mL质量比10％的H2SO4溶液，在50℃反应2h，过滤，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动5.5g多孔性sPOP-9。
实施例10
在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水，然后加入4.8g(约5.0mL)二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和2.4g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(阿拉丁试剂，98％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，常温下搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％单体质量的BPO，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，过滤后，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入15mL质量比10％的H2SO4溶液，在50℃反应2h，过滤，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动5.3g多孔性sPOP-10。
实施例11
在250mL玻璃反应器中，加入126mL异丁醇和14mL去离子水，然后加入4.8g(约5.0mL)二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和1.2g甲基丙烯磺酸钠(阿拉丁试剂，98％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇PVA(PVA，聚合度1750)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％单体质量的AIBN，升温至65℃，反应3小时，然后将温度升至75℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，过滤后，加入上述醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，过滤，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动5.4g多孔性sPOP-11。
实施例12
在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇和20mL去离子水，然后加入4.8g(约5.0mL)二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和3.2g 1-庚烯磺酸钠(阿拉丁试剂，98％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，使用乙醇洗涤3次，过滤后，使用醇水混合溶剂洗涤3次，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，过滤，过滤、干燥后得到自由流动4.0g多孔性sPOP-12。
实施例13
在250mL玻璃反应器中，加入135mL乙醇和15mL去离子水，然后加入4.8g(约5.0mL)二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和2.4g甲基丙烯酸-2-乙磺酸钠(阿拉丁试剂，99％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，使用乙醇洗涤3次，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，过滤，过滤后，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动4.2g多孔性sPOP-13。
对比实施例14-16
对比实施例14
采用含HEMA功能单体制备的POP载体：在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇和15mL去离子水，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和2.4g甲基丙烯酸羟乙酯。在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到4.3g(DVB-co-HEMA)载体POP14。
对比实施例15
未酸化处理sPOP载体：在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水，然后加入4.8g(约5.0mL)二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和1.9g甲基丙烯磺酸钠(阿拉丁试剂，98％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇PVA(PVA，聚合度1750)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤后，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动5.2g多孔性sPOP-15。
对比实施例16
未酸化处理sPOP载体：在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水，然后加入4.8g(约5.0mL)二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和4.2g甲基丙烯酸-2-乙磺酸钠(阿拉丁试剂，99％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇PVA(PVA，聚合度1750)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤后，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动5.5g多孔性sPOP-16。
实施例1-13及对比实施例14-16中制备的多孔有机聚合物载体的比表面积、孔容、颗粒平均粒径及粒径分布结果如下表1所示：
表1有机载体的比表面积、孔容、颗粒平均粒径及粒径分布结果
从试验结果可以看出，本发明制备的磺酸化的多孔有机聚合物载体具有良好的流动性及表面形貌，多孔有机聚合物载体具有高比表面积，可控制在200-600m2/g之间，高于其它有机聚合物载体，本发明的多孔有机聚合物载体孔容大于0.2mL/g。本发明的多孔有机聚合物载体流动性优于其他采用分散聚合策略制备的多孔有机载体，本发明制备的多孔有机聚合物载体未见明显结块，粒径分布窄，一般小于2。
实施例17-32茂金属催化剂制备
实施例17
将3.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体sPOP-1，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入18mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产，三甲基铝TMA含量小于0.2％，下同)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.13克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在0℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-1，催化剂中Al含量为4.7毫摩尔/克，Zr含量为37.3微摩尔/克。
实施例18
将3.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体sPOP-2，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入18mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.13克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-2，催化剂中Al含量为4.9毫摩尔/克，Zr含量为38.6微摩尔/克。
实施例19
将3.0克使用本发明方法制备的有机多孔性载体sPOP-4，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入18mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.15克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-3，催化剂中Al含量为4.8毫摩尔/克，Zr含量为41.3微摩尔/克。
实施例20
将3.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体sPOP-5，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入18mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.13克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-4，催化剂中Al含量为5.4毫摩尔/克，Zr含量为39.6微摩尔/克。
实施例21
将3.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体sPOP-6，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入20mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.12克(1-Me-3-n-BuCp)2ZrCl2双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在0℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-5，催化剂中Al含量为5.8毫摩尔/克，Zr含量为37.3微摩尔/克。
实施例22
将3.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体sPOP-7，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入18mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.13克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温下下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-6，催化剂中Al含量为4.9毫摩尔/克，Zr含量为41.2微摩尔/克。
实施例23
将3.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体sPOP-8，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入18mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.12克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-7，催化剂中Al含量为5.1毫摩尔/克，Zr含量为37.9微摩尔/克。
实施例24
将3.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体sPOP-10，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入18mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.13克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-8，催化剂中Al含量为4.8毫摩尔/克，Zr含量为37.1微摩尔/克。
实施例25
将3.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体sPOP-5，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入18mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.13克En(Ind)2ZrCl2(亚乙基桥双茚基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-9，催化剂中Al含量为5.0毫摩尔/克，Zr含量为38.7微摩尔/克。
实施例26
将4.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体sPOP-13，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入20mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.13克(1-Me-3-n-BuCp)2ZrCl2[双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆]茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-10，催化剂中Al含量为5.9毫摩尔/克，Zr含量为40.7微摩尔/克。
实施例27
将3.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体sPOP-13，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入18mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.13克(n-BuCp)2HfCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化铪)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-11，催化剂中Al含量为5.1毫摩尔/克，Zr含量为40.1微摩尔/克。
实施例28
将3.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体sPOP-5，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入22mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.12克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-12，催化剂中Al含量为6.3毫摩尔/克，Zr含量为32.3微摩尔/克。
实施例29
将3.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体sPOP-5，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入20mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.13克rac-Me2Si-(2-Me-benz[e]Ind)2ZrCl2[二甲基硅桥联双(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆]茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-13，催化剂中Al含量为6.0毫摩尔/克，Zr含量为36.6微摩尔/克。
对比实施例30
将3.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体POP-14，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入18mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.13克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-14，催化剂中Al含量为5.2毫摩尔/克，Zr含量为38.7微摩尔/克。
对比实施例31
将3.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体sPOP-15，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入18mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.13克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-15，催化剂中Al含量为4.8毫摩尔/克，Zr含量为24.1微摩尔/克，催化剂中Al含量为5.2毫摩尔/克，Zr含量为39.8微摩尔/克。
对比实施例32
将5.0克Grace公司955硅胶在600℃干燥8小时，脱除表面水份及大量羟基，在氮气保护下冷去至常温，然后将处理后的硅胶载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入28mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.20克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂计为Cat-16，催化剂中Al含量为5.1毫摩尔/克，Zr含量为43.6微摩尔/克。
实施例33-48催化剂用于乙烯聚合
在一个聚合反应器中，使用实施例17-29及对比实施例30-32中所制备的茂金属催化剂cat 1-16进行乙烯淤浆聚合及乙烯与α-烯烃共聚。
乙烯均聚：将2.0升干燥己烷加入到氮气置换并且干燥后的5升不锈钢高压釜中，然后加入5毫升三乙基铝TEA(1.0摩尔/升)，搅拌速度为450转/分钟，然后加入上述催化剂0.2克，通入乙烯使反应釜内部压力保持在1.0MPa，在80℃，搅拌450转/分钟条件下聚合1小时，终止反应，冷却至室温，干燥后得到聚乙烯产品。
乙烯与α-烯烃共聚：
将2.0升干燥己烷加入到氮气置换并且干燥后的5升不锈钢高压釜中，然后加入5毫升三乙基铝TEA(1.0摩尔/升)，加入30mL己烯-1，搅拌速度为450转/分钟，然后加入上述催化剂0.2克，通入乙烯使反应釜内部压力保持在1.0MPa，在80℃，搅拌450转/分钟条件下聚合1小时，终止反应，冷却至室温，干燥后得到聚乙烯产品。
实施例33-48催化剂烯烃聚合结果如下表2所示：
表2实施例33-48催化剂烯烃聚合结果
从乙烯均聚及乙烯与己烯-1共聚结果可知，磺酸功能化的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂较无机载体及甲基丙烯酸羟乙酯功能化的多孔有机聚合物载体具有更高的催化活性，此外制备的磺酸盐多孔有机聚合物载体未经酸化，负载的催化剂活性较低，与普通无机载体负载的茂金属催化剂相近，而磺酸盐基团经过酸化后的得到磺酸功能化的载体，具有超高的聚合活性，可以达到硅胶载体的3-4倍。
丙烯聚合
实施例49
丙烯均聚：将1.0kg干燥丙烯加入到氮气置换并且干燥后的5升不锈钢高压釜中，釜压3.4MPa，然后加入20毫升三异丁基铝(5wt％己烷溶液)，搅拌速度为450转/分钟，然后加入cat-13催化剂0.1克，在70℃，搅拌450转/分钟条件下聚合1小时，终止反应，冷却至室温，干燥后得到聚丙烯932克，聚合活性为9320gpp/gcat.h。
乙烯与辛烯共聚
实施例50
将2.0升干燥己烷加入到氮气置换并且干燥后的5升不锈钢高压釜中，然后加入5毫升三乙基铝TEA(1.0摩尔/升)，加入30mL辛烯-1，搅拌速度为450转/分钟，然后加入催化剂cat-5 0.2克，通入乙烯使反应釜内部压力保持在1.0MPa，在80℃，搅拌450转/分钟条件下聚合1小时，终止反应，冷却至室温，干燥后得到聚合物876克，聚合活性为4380g/gcat.h。

Claims (19)

1.一种多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系，主要由多孔有机聚合物载体、茂金属化合物和助催化剂组成，其特征在于，所述多孔有机聚合物载体为基本单体与功能单体的共聚物再经酸化而成，所述基本单体为二乙烯基苯，所述功能单体为含磺酸基团的烯烃，其中所述功能单体的质量百分数占所述多孔有机聚合物载体的5%~60%；
其中，所述含磺酸基团的烯烃选自乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、1-丁烯基磺酸、1-丁烯基磺酸钠、1-戊烯基磺酸、1-戊烯基磺酸钠、1-己烯磺酸、1-己烯磺酸钠、1-庚烯磺酸、1-庚烯磺酸钠、1-辛烯磺酸、1-辛烯磺酸钠、甲基丙烯酸-2-乙磺酸、甲基丙烯酸-2-乙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸和它们的水合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述基本单体与功能单体共聚时加入第三共聚单体。
3.根据权利要求2所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述第三共聚单体选自苯乙烯、烷基取代苯乙烯和氯甲基取代苯乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝氧烷。
5.根据权利要求1所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述茂金属化合物的通式为CpxMAyBz；其中，Cp为未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、芴基、以加氢形式存在的茚基配体或以加氢形式存在的芴基配体，M为过渡金属锆或铪，A、B分别为卤原子、氢原子或烷基，x为1-3的整数，y、z为0-3的整数。
6.根据权利要求1所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述茂金属化合物选自二（环戊二烯基）二氯化锆、二（环戊二烯基）二氯化铪、二（环戊二烯基）二甲基锆、二（环戊二烯基）二甲基铪、二（正丁基环戊二烯基）二氯化锆、二（正丁基环戊二烯基）二氯化铪、二（正丁基环戊二烯基）二甲基锆、二（正丁基环戊二烯基）二甲基铪、二（二甲基环戊二烯基）二甲基锆、二（四甲基环戊二烯基）二甲基铪、二茚基二氯化锆、亚甲基桥二茚基二氯化锆和二（4,5,6,7-四氢-1-茚基）二氯化锆、亚乙基桥-二（茚基）二氯化锆、二茚基二氯化铪、亚甲基桥二茚基二氯化铪和二（4,5,6,7-四氢-1-茚基）二氯化铪、亚乙基桥-二（茚基）二氯化铪、亚乙基桥-二（茚基）二氯化钛、二（4,5,6,7-四氢-1-茚基）二氯化钛、二（正丁基环戊二烯基）二氯化钛、二（环戊二烯基）二氯化钛、二甲基硅桥联双（2-甲基-4-苯基茚基）二氯化锆、二甲基硅桥联双（2-甲基-4-苯基茚基）二氯化铪、二甲基硅桥联双（2-甲基-4-苯基茚基）二甲基锆、二甲基硅桥联双（2-甲基茚基）二氯化锆、二甲基硅桥联双（2-甲基茚基）二氯化铪、二甲基硅桥联双（2-甲基-苯并茚基）二氯化锆、二甲基硅桥联双（2-甲基-苯并茚基）二氯化铪、二甲基硅桥联双（2-甲基-苯并茚基）二甲基锆、二甲基硅桥联双（2-甲基茚基）二甲基锆、甲基硅桥联双（2-甲基-4-苯基茚基）二甲基锆中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述助催化剂以铝Al计，茂金属化合物以金属原子M计，助催化剂与茂金属化合物的摩尔比Al：M为75~500；所述助催化剂以铝Al计，其与多孔有机聚合物载体的用量比为1毫摩尔/克载体至12毫摩尔/克载体；所述茂金属化合物的金属活性中心金属原子含量为5微摩尔/克载体至100微摩尔/克载体。
8.根据权利要求7所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述助催化剂以铝Al计，茂金属化合物以金属原子M计，助催化剂与茂金属化合物的摩尔比Al：M为100~300；所述助催化剂以铝Al计，其与多孔有机聚合物载体的用量比为3毫摩尔/克载体至8毫摩尔/克载体；所述茂金属化合物的金属活性中心金属原子含量为10微摩尔/克载体至50微摩尔/克载体。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：在室温下，将除去阻聚剂的基本单体二乙烯基苯、功能单体含磺酸基团的烯烃加入至由C1-C4醇或C1-C4醇与水组成的分散液中，基本单体和功能单体的加入总量与分散液的质量比为1：5-20，使体系分散均匀，功能单体与基本单体的质量比为0.2-2：1；
步骤（2）：在20-50℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂的加入量与基本单体和功能单体的加入总量的质量比为0.5-3：100，加入自由基引发剂，然后再升温至60-80℃，反应3-12小时，自由基引发剂的加入量与基本单体和功能单体的加入总量的质量比为0.5-3：100，反应完成后，洗涤除去杂质；
步骤（3）：加入稀酸，在20-70℃进行酸化反应，洗涤、干燥，得到多孔有机聚合物载体；
步骤（4）：将步骤（3）得到的多孔有机聚合物载体在无水无氧操作条件下加入惰性溶剂中，然后加入助催化剂，反应15~120分钟，再加入茂金属化合物，调温至-20℃~40℃，反应15~180分钟，使用惰性溶剂洗涤产物后，得到多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂。
10.根据权利要求8所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述分散液中C1-C4醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇和异丁醇中的至少一种，所述分散液中C1-C4醇与水的质量比为5-15：1。
11.根据权利要求9所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述稳定剂为聚乙烯醇或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物。
12.根据权利要求11所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，所述稳定剂的重均分子量为6，000-100，000。
13.根据权利要求9所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
14.根据权利要求9所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述稀酸为稀盐酸或稀硫酸。
15.根据权利要求9所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加入第三共聚单体。
16.根据权利要求15所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，所述第三共聚单体为苯乙烯、烷基取代苯乙烯和氯甲基取代苯乙烯中的至少一种。
17.根据权利要求9所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述功能单体为选自乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、1-丁烯基磺酸、1-丁烯基磺酸钠、1-戊烯基磺酸、1-戊烯基磺酸钠、1-己烯磺酸、1-己烯磺酸钠、1-庚烯磺酸、1-庚烯磺酸钠、1-辛烯磺酸、1-辛烯磺酸钠、甲基丙烯酸-2-乙磺酸、甲基丙烯酸-2-乙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸和它们的水合物中的至少一种。
18.根据权利要求1-8任一项所述的多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系的应用，其特征在于，所述催化剂体系用于烯烃的聚合反应。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述烯烃的聚合反应为乙烯均聚反应、丙烯均聚反应、乙烯与丙烯的共聚反应、乙烯与α-烯烃的共聚反应或丙烯与α-烯烃的共聚反应；所述α-烯烃为丁烯、戊烯、己烯、辛烯或4-甲基1-戊烯。
CN202110276190.XA 2021-03-15 2021-03-15 多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用 Active CN115073627B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110276190.XA CN115073627B (zh) 2021-03-15 2021-03-15 多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110276190.XA CN115073627B (zh) 2021-03-15 2021-03-15 多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115073627A CN115073627A (zh) 2022-09-20
CN115073627B true CN115073627B (zh) 2023-09-26

Family

ID=83240900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110276190.XA Active CN115073627B (zh) 2021-03-15 2021-03-15 多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115073627B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5168104A (en) * 1991-09-13 1992-12-01 Chembiomed, Ltd. Macroporous particles as biocompatible chromatographic supports
US5587439A (en) * 1995-05-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Polymer supported catalyst for olefin polymerization
CN101780406A (zh) * 2009-01-19 2010-07-21 中国科学院化学研究所 一种纳米金属催化剂及其制备方法与应用
CN104558261A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油天然气股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂体系及其制备方法
CN104558262A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油天然气股份有限公司 一种用于烯烃聚合催化剂载体的三元共聚物的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104755543B (zh) * 2012-10-30 2018-02-02 可乐丽股份有限公司 多孔接枝共聚物粒子、其制造方法以及使用其的吸附材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5168104A (en) * 1991-09-13 1992-12-01 Chembiomed, Ltd. Macroporous particles as biocompatible chromatographic supports
US5587439A (en) * 1995-05-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Polymer supported catalyst for olefin polymerization
CN101780406A (zh) * 2009-01-19 2010-07-21 中国科学院化学研究所 一种纳米金属催化剂及其制备方法与应用
CN104558261A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油天然气股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂体系及其制备方法
CN104558262A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油天然气股份有限公司 一种用于烯烃聚合催化剂载体的三元共聚物的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
烯烃聚合用茂金属催化剂负载化机理的研究进展;肖娴、傅智盛、范志强;合成树脂及塑料;第32卷(第1期);76-79 *
茂金属催化剂负载化的研究进展;葛腾杰、王世华、李瑞;合成树脂及塑料;第35卷(第1期);76-80 *
负载型茂金属烯烃聚合催化剂有机载体研究进展;朱博超、王雄、胡杰、徐人威、韩晓昱、李彦锋;高分子通报;第2014卷(第2期);46-53 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115073627A (zh) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0879250B1 (en) Improved supported metallocene catalyst systems
CA2171296A1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
KR102302017B1 (ko) 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기에서의 폴리에틸렌 제조 방법
WO1999033563A1 (en) Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes
CN104558261B (zh) 一种负载型茂金属催化剂体系及其制备方法
WO2008011269A2 (en) Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
KR20110045077A (ko) 퍼플루오르화 보론산 기재 활성화 지지체
KR101421309B1 (ko) 촉매 활성화제, 이의 제조 방법, 및 올레핀 중합 및 촉매에서의 이의 용도
CN115073627B (zh) 多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用
KR101926230B1 (ko) 메탈로센 촉매를 이용한 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조방법
US8298977B2 (en) Metallocene catalyst components supported on activating supports
US20030199389A1 (en) Functional organic particles for catalysts supports
CN104558265B (zh) 一种茂金属催化剂体系及其制备方法
JP2003342316A (ja) オレフィン重合触媒組成物及びその製造
CN115073628B (zh) 多孔有机聚合物载体负载的茂金属催化剂体系及其制备方法与应用
CN115073629B (zh) 负载型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用
KR101610879B1 (ko) 실리카 담체 및 그 제조방법과 이를 이용한 메탈로센 촉매
KR20170114056A (ko) 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
US20040063876A1 (en) Olefin polymerization process
KR20120007033A (ko) Ｏｈ 기의 분포가 제어되어 있는 활성화 지지체
CN114316100A (zh) 三氟化硼改性硅胶及其制备方法和应用、负载型催化剂及制备方法和应用
KR101498814B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법
US6884749B2 (en) Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof
KR101396318B1 (ko) 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JPH06345818A (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant