CN104558261B - 一种负载型茂金属催化剂体系及其制备方法 - Google Patents
一种负载型茂金属催化剂体系及其制备方法 Download PDFInfo
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合茂金属催化剂体系及其制备方法。催化剂主要由有机高分子聚合物载体、助催化剂以及茂金属化合物组成，其中，载体为苯乙烯‑二乙烯基苯‑甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物。助催化剂，以铝Al的摩尔数记，与茂金属化合物，以化合物中金属原子M的摩尔数记，的摩尔比Al：M为50～300，以铝Al的摩尔数记，每克有机高分子聚合物载体中含1‑12毫摩尔助催化剂。制备方法主要是先合成有机高分子聚合物载体，然后再进行茂金属催化剂的负载。本发明制备方法简单、环保，催化剂由于采用了新型有机多孔性载体，制备得到的催化剂及聚合物形态好，催化剂活性较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种茂金属催化剂体系，尤其涉及一种有机高分子聚合物载体负载的茂金属催化剂体系及其制备方法。
背景技术
为了使茂金属催化剂适合于工业化的淤浆聚合或气相聚合，需要对茂金属催化剂进行负载，其一，减少价格昂贵的甲基铝氧烷（MAO）的用量，其二，控制聚合物的形态以及避免聚合物粘釜等。目前用于负载茂金属催化剂的载体通常有无机载体和有机载体。无机物载体作为茂金属催化剂载体的报道非常多，美国专利US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098，US6,455,647，中国专利CN1174549，CN1356343报道以无机物如二氧化硅、氯化镁、氧化铝等为载体制备负载化的茂金属催化剂，但这些无机载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能。近年来出现的具有多孔结构的有机载体由于具有独特的性能（如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制备的聚合物产品无机灰份较低等），正日益受到工业界和学术界的关注。
目前，使用有机载体进行茂金属催化剂的负载主要有三种方法，将茂金属催化剂固定在线性或交联聚合物表面或内部孔径中，聚合物通常是基于聚苯乙烯或聚硅氧烷的有机载体：（1）将有机高分子微球（典型的如聚苯乙烯微球）进行后官能化，然后在载体上原位合成茂金属化合物，与助催化剂如MAO接触后得到负载型茂金属催化剂；（2）在有机载体的合成过程中，引入官能基团单体，与其它单体进行共聚得到线性或多孔性聚合物，然后将助催化剂如MAO及茂金属化合物负载到有机载体上得到负载型茂金属催化剂；（3）直接将含有茂金属化合物官能团的单体进行均聚或与其它单体进行共聚，然后与助催化剂进行接触得到负载型茂金属催化剂。CN1624005对线性聚苯乙烯进行氯甲基官能化，通过D-A反应进行交联。这种方法主要缺点是载体的官能团结构不明确，官能团在载体中的分布不均匀。CN1257875A采用具有烯烃官能团的茂金属催化剂与苯乙烯进行共聚制备在负载型的载体。US5,587,439公开了一种乙烯/甲基丙烯酸酯类共聚物负载茂金属，载体和环戊二烯基钠反应后可以用于负载CpZrCl3或ZrCl4(THF)2。CN1396186采用交联的聚苯乙烯共聚丙烯醇为载体。但上述载体仅为实心载体，不利于茂金属催化剂的负载及活性中心的释放。CN101440137A在此基础上进行了改进，采用聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯晴共聚物负载茂金属，但该法制备方法比较复杂。
发明内容
本发明采用一种新型单分散多孔性苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物载体，并通过聚合物上极性官能团与茂金属催化剂体系进行负载，得到有机高分子聚合物负载的茂金属催化剂。本发明中有机载体的比表面积和堆密度接近无机二氧化硅载体水平，负载的茂金属催化剂及聚合物颗粒形态好，催化剂活性较高。
本发明提供一种茂金属催化剂体系及其制备方法。
本发明茂金属催化剂体系主要由有机高分子聚合物载体、助催化剂以及茂金属化合物组成。
有机高分子聚合物载体为单分散多孔性苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物，记为P（St-co-DVB-co-HEMA）；
助催化剂为甲基铝氧烷MAO或改性甲基铝氧烷MMAO；
茂金属化合物为具有CpxMAyBz通式的化合物，式中Cp是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，茚基或芴基配体也可以以加氢的形式存在；M是过渡金属原子，A、B为卤原子、氢原子或烷基，x、y、z为0-3的整数。在上面的茂金属化合物通式中，过渡金属原子M是锆或铪，Cp基是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，x至少为1。环戊二烯基上的取代基最好是1～6个碳原子的直链烷基。
助催化剂（以铝Al的摩尔数记）与茂金属化合物（以化合物中金属原子M的摩尔数记）的摩尔比Al：M为50～300，优选为75～150。以铝Al的摩尔数记，每克有机高分子聚合物载体含1-12毫摩尔助催化剂，优选4-8毫摩尔。
本发明茂金属催化剂体系通过如下方法进行制备。
第一步，合成有机高分子聚合物载体P（St-co-DVB-co-HEMA）
（1）分散溶液的配置：分散液采用由1-4个碳原子的低级醇和水体系，醇与水的质量比为5-15：1，分散液中醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇。未经特殊说明以下均为质量比。
（2）加入反应单体：在室温下将共聚单体二乙烯基苯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯依次加入到上述分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1：5-20，使体系分散均匀。三元共聚中单体加入量为苯乙烯：二乙烯基苯=0.2-2：1；甲基丙烯酸羟乙酯：二乙烯基苯=0.5-2：1。
（3）加入稳定剂，在20-50℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂为聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或聚乙烯醇PVA。稳定剂分子量控制在6,000-100,000之间，稳定剂加入量与单体加入总量比为1-3：100。加入致孔剂，致孔剂为邻苯二甲酸酯类化合物，包括邻苯二甲酸二正丁酯DNBP、邻苯二甲酸二异丁酯DIBP或其混合物。致孔剂加入量与（1）中分散液加入量比为1-20：100。
（4）加入自由基引发剂，常见的自由基引发剂均可，包括偶氮二异丁腈AIBN或过氧化二苯甲酰BPO，然后再升温至60-80℃，搅拌，反应3-12小时。引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5-3：100。反应得到的聚合物洗涤除去杂质，干燥后得到P（St-co-DVB-co-HEMA）三元共聚物载体。
第二步，有机高分子聚合物载体负载茂金属催化剂
先将上述有机载体进行真空干燥，除去载体上残留的水份及空气，在无水无氧操作条件下，将上述有机高分子聚合物载体P（St-co-DVB-co-HEMA）加入惰性溶剂中，然后加入MAO或MMAO助催化剂，助催化剂加入量为1毫摩尔/克载体至12毫摩尔/克载体，优选4毫摩尔/克载体至8毫摩尔/克载体，常温下搅拌，反应15～120分钟。然后将茂金属主催化剂CpxMAyBz化合物加入到上述反应液中，茂金属主催化剂化合物加入量以如下比例加入，助催化剂（以铝Al的摩尔数记）与茂金属化合物（以化合物中金属原子M的摩尔数记）的摩尔比Al：M为50～300。将温度反应调节在-40℃～40℃，优选为-20℃～0℃，反应15～180分钟，使用惰性溶剂如甲苯、己烷洗涤后得到负载的茂金属催化剂。
本发明茂金属催化剂体系在其载体制备过程中所使用的单体为二乙烯基苯（英文缩写为DVB）、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯（英文缩写为HEMA），均可使用市售单体，如二乙烯基苯可用55%或80%DVB含量的市售单体，苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯单体采用市售浓度大于98%试剂，上述单体使用前均需预处理，先除去阻聚剂后再使用，除去阻聚剂的方法现有技术中有很多，如二乙烯基苯和苯乙烯可以使用氢氧化钠溶液及蒸馏水洗涤，甲基丙烯酸羟乙酯可以使用中性氧化铝柱除去阻聚剂后使用。得到的有机多孔性聚（苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯）三元共聚物载体。
本发明中使用的有机高分子聚合物载体需使用溶剂进行洗涤，将未反应的共聚单体、稳定剂、致孔剂等杂质除去，溶剂可以为1-4个碳原子的低级醇（如乙醇、丙醇等），水以及1-6个碳原子的烷烃（如异戊烷、己烷等）进行洗涤将杂质除去。
本发明中，有机高分子聚合物载体的颗粒粒径采用马尔文激光颗粒粒度仪Mastersizer2000进行测试，载体测试前先进行超声分散1小时，颗粒平均粒径在10-20μm；载体的比表面积采用Nova2000e使用BET氮气吸附法进行测试，控制本发明制备的载体比表面积大于80m2/g，在80-300m2/g之间，使聚合物具有较高的比表面积。控制聚合物堆密度大于0.25g/ml，在0.25-0.35g/ml之间，达到无机二氧化硅堆密度。
茂金属化合物通式为CpxMAyBz，当通式中x等于2时，Cp配体还可以通过聚亚甲基或二烷基硅烷桥接，如由-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-CH2-CH2-类似的桥接。上面茂金属化合物通式中A和B取代基可以是卤原子，y+z等于或小于3，条件是x+y+z等于M值。如果上面茂金属化合物通式中取代基A和B是烷基，它们最好是含的1～8个碳原子的直链或带支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基或正戊基。合适的茂金属化合物包括二（环戊二烯基）金属二卤化物、二（环戊二烯基）金属单烷基一卤化物、二（环戊二烯基）金属二烷基化合物和二（茚基）金属二卤化物，其中的金属原子是锆或铪，卤基最好是氯，烷基是含1～6个碳原子的烷基。下面的例子用来说明，而非限制茂金属化合物，包括二（环戊二烯基）二氯化锆、二（环戊二烯基）二氯化铪、二（环戊二烯基）二甲基锆、二（环戊二烯基）二甲基铪、二（正丁基环戊二烯基）二氯化锆、二（正丁基环戊二烯基）二氯化铪、二（正丁基环戊二烯基）二甲基锆、二（正丁基环戊二烯基）二甲基锆、二（二甲基环戊二烯基）二甲基锆、二（四甲基环戊二烯基）二甲基锆、二茚基二氯化锆、亚甲基桥二茚基二氯化锆和二（4,5,6,7-四氢-1-茚基）二氯化锆。
本发明中，配制茂金属化合物及其助催化剂溶液时需要选用适当的溶剂，合适的溶剂包括芳烃、卤代芳烃、醚、环醚或酯，其中优选甲苯为溶剂。
本发明所述的负载化茂金属催化剂体系适用于气相或淤浆聚合反应，适宜的反应条件为温度30～120℃，压力0.5～1.5MPa。淤浆聚合适合的溶剂为含5～10个碳原子的烷烃，优选的溶剂为己烷。
本发明所述的负载化茂金属催化剂体系可用于烯烃的聚合或共聚反应，特别适合于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯等。聚合中加入少量烷基铝化合物，如三乙基铝，三异丁基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正己基铝等，作为聚合反应体系除杂剂。
本发明中使用有机聚合物载体负载的茂金属催化剂的制备方法简单、环保，有机多孔性载体提供了一个更好的与均相催化剂类似的化学环境，相对于无机载体刚性的表面，这种有机载体与最终聚合物则更显得有“亲和力”，合成的聚烯烃产物无机灰份低；相对于现有实心载体，制备的载体具有更大的比表面积，大于80m2/g，相对于现有多孔性微球载体，其载体的颗粒粒径大小均匀，分散窄；由于载体中含引入极性单体，达到无机二氧化硅载体的堆密度，制备得到的催化剂及聚合物形态好，催化剂活性较高。
具体实施方式
实施例1
共聚单体的处理：苯乙烯和二乙烯基苯使用前先用10%NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次后使用；甲基丙烯酸羟乙酯使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后使用。以下实施例未将特殊说明共聚单体均经处理后使用。
有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入150ml乙醇和15ml去离子水，然后加入6ml（约5.6g）苯乙烯，8ml55%（约7.5g）二乙烯基苯和5ml甲基丙烯酸羟乙酯（约5.0g），苯乙烯和二乙烯基苯使用前先用10%NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次后使用，甲基丙烯酸羟乙酯使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后使用。在常温下搅拌5min，然后加入2%单体质量的聚乙烯醇（聚合度为1750）在45℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入10mlDNBP，以及1.5%单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性有机载体。a-1。
茂金属催化剂的负载：将4.5克使用本发明方法制备的有机多孔性载体a-1，在真空干燥器在120℃下真空抽滤24小时。将处理后载体加入250ml氮气置换好的反应器中，加入25ml10%（质量百分数）的MAO（中石油兰州化工研究中心生产）的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.18克(n-BuCp)2ZrCl2（双正丁基环戊二烯基二氯化锆）茂金属化合物，10ml甲苯搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-1。催化剂的负载结果见表2。
实施例2
有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入108ml乙醇和12ml去离子水，然后加入3ml（约2.7g）苯乙烯，4ml55%（约3.7g）二乙烯基苯和2ml甲基丙烯酸羟乙酯（约2.0g），苯乙烯和二乙烯基苯使用前先用10%NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次后使用，甲基丙烯酸羟乙酯使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后使用。在常温下搅拌5min，然后加入2%单体质量的聚乙烯醇（聚合度为1750）在45℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入4mlDNBP，以及1.5%单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性有机载体a-2。
茂金属催化剂的负载：将3.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体a-2，在真空干燥器在120℃下真空抽滤24小时。将处理后载体加入250ml氮气置换好的反应器中，加入21ml10%（质量百分数）的MAO（中石油兰州化工研究中心生产）的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.15克(n-BuCp)2ZrCl2（双正丁基环戊二烯基二氯化锆）茂金属化合物，10ml甲苯搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-2。
实施例3
有机多孔性载体的制备：实施例3中有机多孔性载体的制备与实施例2除使用致孔剂用量不同外，制备步骤和其它试剂用量相同，实施例3中加入7mlDNBP来代替加入4mlDNBP，制备得到的有机载体记为a-3。
茂金属催化剂的负载：将4.5克使用本发明方法制备的有机多孔性载体a-3，在真空干燥器在120℃下真空抽滤24小时。将处理后载体加入250ml氮气置换好的反应器中，加入25ml10%（质量百分数）的MAO（中石油兰州化工研究中心生产）的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.18克Cp2ZrCl2（双环戊二烯基二氯化锆）茂金属化合物，10ml甲苯搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-3。
实施例4
有机多孔性载体的制备：实施例4中有机多孔性载体的制备与实施例2除使用致孔剂用量不同外，制备步骤和其它试剂用量相同，实施例3中加入10mlDNBP来代替加入4mlDNBP，制备得到的有机载体记为a-4。
茂金属催化剂的负载：按实施例1进行茂金属催化剂的负载，有机多孔性载体为a-4，加入(n-BuCp)2HfCl2（双环戊二烯基二氯化铪）茂金属化合物，其它条件相同，得到的催化剂记为Cat-4。。
实施例5
有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入108ml乙醇和12ml去离子水，然后加入2ml苯乙烯，4ml80%二乙烯基苯和2ml甲基丙烯酸羟乙酯，苯乙烯和二乙烯基苯使用前先用10%NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次后使用，甲基丙烯酸羟乙酯使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后使用。在常温下搅拌5min，然后加入2%单体质量的F127（BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为12000）在室温下，搅拌15分钟，将F127稳定剂溶解，再加入4mlDNBP，以及2%单体质量的BPO，升温至60℃，反应3小时，然后将温度升至70℃，反应5小时后，搅拌转速为300转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性有机载体a-5。
茂金属催化剂的负载：按实施例1进行茂金属催化剂的负载，有机多孔性载体为a-5，其它条件相同，得到的催化剂记为Cat-5。
实施例6
有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入120ml乙醇和16ml去离子水，然后加入2ml苯乙烯，4ml80%二乙烯基苯和2ml甲基丙烯酸羟乙酯，苯乙烯和二乙烯基苯使用前先用10%NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次后使用，甲基丙烯酸羟乙酯使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后使用。在常温下搅拌5min，然后加入2%单体质量的聚乙烯醇（商品名为10-98，重均分子量为61,000）在45℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入4ml邻苯二甲酸二异丁酯DIBP，以及2%单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为450转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性有机载体a-6。
茂金属催化剂的负载：将4.5克使用本发明方法制备的有机多孔性载体a-6，在真空干燥器在120℃下真空抽滤24小时。将处理后载体加入250ml氮气置换好的反应器中，加入25ml10%（质量百分数）的MAO（中石油兰州化工研究中心生产）的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.18克En(Ind)2ZrCl2（亚乙基桥双茚基二氯化锆）茂金属化合物，10ml甲苯搅拌0.5小时后，然后在-15℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-6。
实施例7
有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入110ml乙醇和12ml去离子水，然后加入2ml苯乙烯，6ml80%二乙烯基苯和3ml甲基丙烯酸羟乙酯，苯乙烯和二乙烯基苯使用前先用10%NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次后使用，甲基丙烯酸羟乙酯使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后使用。在常温下搅拌5min，然后加入1.5%单体质量的聚乙烯醇（商品名为10-98，重均分子量为61,000）在45℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入6mlDIBP，以及2%单体质量的BPO，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为450转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性有机载体a-7。
茂金属催化剂的负载：按实施例1进行茂金属催化剂的负载，有机多孔性载体为a-7，其它条件相同，得到的催化剂记为Cat-7。
对比实施例8
有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入108ml乙醇和12ml去离子水，然后加入4ml苯乙烯，4ml55%二乙烯基苯，苯乙烯和二乙烯基苯使用前先用10%NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次后使用。在常温下搅拌5min，然后加入2%单体质量的F127在室温下，搅拌30分钟，将F127稳定剂溶解，然后加入1.5%单体质量的AIBN，升温至60℃，反应3小时，然后将温度升至70℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性有机载体b-1。
茂金属催化剂的负载：按实施例1进行茂金属催化剂的负载，有机多孔性载体为b-1，其它条件相同，得到的催化剂记为Cat-8。
实施例1-8制备的有机多孔性载体a1-8的比表面积、颗粒平均粒径及孔径见下表1。
表1有机多孔性载体的性能
对比实施例中为未加入刚性甲基丙烯酸羟乙酯单体的苯乙烯与二乙烯基苯共聚物P（St-Co-DVB），从结果可知，加入刚性甲基丙烯酸羟乙酯单体不仅使分散聚合制备得到的三元共聚物比表面积大大提高，而且使聚合物的堆密度大大提高，到达无机二氧化硅催化剂载体的水平，从而适合作为烯烃聚合催化剂载体。
催化剂用于乙烯聚合
在一个聚合反应器中，使用实施例1-8中所制备的茂金属催化剂cat1-8进行乙烯淤浆聚合，结果见表2.
将2.0升干燥己烷加入到氮气置换并且干燥后的5升不锈钢高压釜中，然后加入5毫升三乙基铝TEA（1.6摩尔/升），加入30ml己烯-1，搅拌速度为450转/分钟，然后加入上述催化剂0.2克，通入乙烯使反应釜内部压力保持在1.0MPa，在80℃，搅拌450转/分钟条件下聚合2小时，终止反应，冷却至室温，干燥后得到聚乙烯产品。
表2负载化茂金属催化剂体系组分含量及乙烯淤浆聚合结果
采用上述多孔性高分子聚合物载体负载的茂金属催化剂体系乙烯聚合结果见表2。从表2结果可以看出，采用本发明中方法制备的多孔性有机载体负载的茂金属催化剂乙烯聚合具有较好的催化活性。
Claims (3)
1.一种负载型茂金属催化剂体系，其特征在于主要由有机高分子聚合物载体、助催化剂以及茂金属化合物组成，其中，有机高分子聚合物载体为单分散多孔性苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物，助催化剂为甲基铝氧烷，茂金属化合物为具有CpxMAyBz通式的化合物，式中Cp是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，茚基或芴基配体也可以以加氢的形式存在，M是过渡金属原子，A、B为卤原子、氢原子或烷基，x、y、z为0-3的整数，且x不等于0；助催化剂与茂金属化合物之间的比例以助催化剂中的铝Al与茂金属化合物中金属原子M的摩尔比记为Al：M为50-300；以铝Al的摩尔数记，每克有机高分子聚合物载体中含1-12毫摩尔助催化剂，
所述负载型茂金属催化剂体系的制备方法主要包括下列步骤：
第一步，合成有机高分子聚合物载体
(1)分散液的配置：分散液采用有1-4个碳原子的低级醇和水体系，醇与水的质量比为5-15：1，分散液中醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇；
(2)加入反应单体：在室温下将共聚单体二乙烯基苯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯依次加入到上述分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1：5-20，使体系分散均匀，三元共聚中单体加入量，苯乙烯与二乙烯基苯的质量比为0.2-2：1；甲基丙烯酸羟乙酯与二乙烯基苯的质量比为0.5-2：1；
(3)加入稳定剂：在20-50℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂为聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或聚乙烯醇，稳定剂的分子量控制在6,000-100,000之间，稳定剂加入量与单体加入总量的质量比为1-3：100；
(4)加入致孔剂：致孔剂为邻苯二甲酸酯类化合物，包括邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或其混合物，致孔剂加入量与(1)中分散液加入量的质量比为1-20：100；
(5)加入自由基引发剂：自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，然后再升温至60-80℃，搅拌，反应3-12小时，引发剂的加入量与单体加入总量的质量比为0.5-3：100，反应得到的聚合物洗涤除去杂质，干燥后得到苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物载体；
第二步，有机高分子聚合物载体负载茂金属催化剂，
先将苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物载体进行真空干燥，在无水无氧操作条件下，将上述载体加入惰性溶剂中，然后加入助催化剂，常温下搅拌，反应15～120分钟，然后将茂金属化合物加入到上述反应液中，将反应温度调节在-40℃～40℃，反应15～180分钟，使用惰性溶剂洗涤后得到负载的茂金属催 化剂。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂体系，其特征在于所述的具有CpxMAyBz通式的茂金属化合物，其中过渡金属原子M是锆或铪，Cp基是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，x至少为1。
3.权利要求1负载型茂金属催化剂体系的应用，其特征在于可用于烯烃的聚合反应。
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