CN101423575A - 一种负载化茂金属催化剂组分及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体为载体，负载了茂金属催化剂前体而得到的负载化茂金属催化剂组分及其制备方法，该催化剂组分所组成的催化剂体系催化乙烯聚合或共聚合具有很高的聚合活性。与通常的烷基铝氧烷/硅胶载体负载化茂金属催化剂相比，活性可以提高1倍以上。载体制备简单，制备的负载化催化剂颗粒形态好，大小可调，得到的聚乙烯粉料堆积密度高。

Description

一种负载化茂金属催化剂组分及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种负载的茂金属催化剂的组分，其制备方法，及其在烯烃聚合方面的应用。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390；Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99.)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂要达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物为无定形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂负载化处理。

目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO₂为载体的报道研究最多如CN1174848，CN 1174849，CN 1356343，US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098。尽管对于氯化镁化合物负载茂金属催化剂的研究报道也较多，如PCT Int.Appl.99/21898；US6,455,647；J.Mol.Catal.A 2002，188，123；PCT Int.Appl.2004/078804，但载体制备及催化剂负载的成本高，而且载体粒形差、无法控制；虽然使用球形氯化镁可以保证负载茂金属后的催化剂具有良好的颗粒形态，但在载体中还是含有醇、水、烷氧基等组分，载体制备复杂，以上缺点限制了氯化镁负载茂金属催化剂的工业应用。

也有文献使用含有氯化镁、硅胶等的载体负载茂金属(Polymer International，51：417-423，2002；US5962360)，但活性很低，而且在聚合时需要加入大量的MAO。

本发名明人通过将无水氯化镁和MAO研磨，并进行茂金属及非茂单中心催化剂的负载，得到了活性很高的负载化茂金属催化剂及非茂催化剂(中国专利申请200610137777、200610137778)。但是所得的催化剂颗粒形态控制不理想，最终影响了聚合物颗粒分布，使细粉增多，不能适应现有工业装置。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种负载茂金属催化剂组分的载体，这种载体同时具有硅胶载体的良好颗粒形态和氯化镁载体的负载化催化剂烯烃聚合高活性的优点。

本发明目的之二在于提供一种烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体负载的茂金属催化剂组分，得到的负载化茂金属催化剂组分组成的催化剂体系，用于乙烯聚合或共聚合，具有极高的聚合活性。

本发明目的之三在于提供一种适合茂金属催化剂组分负载的新的、高效的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备方法，以及烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶负载茂金属催化剂组分的制备方法。

本发明一种用于乙烯聚合或共聚合的负载化茂金属催化剂组分，其特征在于，包括如下组分：

(1)茂金属催化剂前体，是指通式1中所示的金属配合物，

Cp^* ₂(Z)MX_n

通式1

Cp^*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基是选自C₁-C₂₀的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基，以及羟基或卤素；

Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式1为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SiR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*＝CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂、GeR^* ₂、BR^*或BR^* ₂，其中的R^*为氢或一个选自碳原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合，如芳基烷基、烷基芳基、卤代芳烷基和卤代烷芳基；

其中，M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，优选钛、锆、铪，n为1-3的一个整数，优选n＝2。

X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种，最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基或萘氧基。当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同；n是满足M价态的整数。

在负载化茂金属催化剂中，中心金属M的重量含量为0.01～5％，优选为0.05～2％。

在负载化茂金属催化剂中，茂金属催化剂前体被负载在烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体上。

(2)烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体

在所述的负载化茂金属催化剂中，烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体是指含有烷基铝氧烷的氯化镁/硅胶载体。

上述的烷基铝氧烷结构通式为：

或

其中R表示C₁～C₁₂烃基，优选为甲基、a表示4～30的整数，优选为10～30的整数。烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)、改进的甲基铝氧烷(MMAO)。在烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体中，铝重量含量为1～50％，优选为1～15％。上述的氯化镁/硅胶载体是指在硅胶中含有无水氯化镁的载体，氯化镁在氯化镁/硅胶载体中的重量含量为0.1％～60％，优选为0.5％～45％；

本发明所述的负载化茂金属催化剂的制备过程如下：

(1)、氯化镁/硅胶载体的制备

将无水氯化镁载体在惰性气体如氮气保护下，加入到反应器中，加入一定量的溶剂，等无水氯化镁溶解后加入硅胶，搅拌均匀后，加热蒸出溶剂，并使得到的固体保持良好的流动性，然后加热抽真空，除去溶剂，得到氯化镁/硅胶载体。

上述的溶剂可以是四氢呋喃，可以是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2—乙基己醇、乙二醇、丙三醇等醇类溶剂或者混合醇溶剂，可以是水，也可以是由以上几种溶剂组成的混合溶剂。

上述的硅胶是聚烯烃催化剂制备中常用的载体，其主要组成为二氧化硅，粒径为0.1μm～120μm，一般比表面积为>100m²/g。用前在50～800℃温度下焙烧1～24小时。

上述的氯化镁/硅胶载体仍然具有良好的颗粒形态以及流动性，制备过程中尽可能将溶剂完全除去，确保氯化镁/硅胶载体中溶剂重量含量不高于0.1％。

上述的氯化镁/硅胶载体中氯化镁的重量含量为0.1％～60％，优选为0.5％～45％。

(2)、烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备

在惰性气体如氮气保护下，将上述得到的氯化镁/硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入烷基铝氧烷，升温至30～80℃，较好为40～60℃，搅拌反应3～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体。

其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，优选甲苯。

(3)负载化茂金属催化剂的制备

将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体，在惰性气体如氮气保护下，加入到溶剂中制成浆液，将茂金属催化剂前体的溶液缓慢滴加到此浆液中，在0～40℃下，反应1～120分钟，即可得到负载化茂金属催化剂组分，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥后得到流动性的固体催化剂组分，用于聚合反应。

上述使用的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，选择甲苯，己烷或两者的混合物最佳。

本发明还包括一种用于乙烯聚合或共聚合的负载化茂金属催化体系，包括如下组分：

(1)负载化茂金属催化剂组分；

(2)烷基铝组分，为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或它们的混和物，优选三乙基铝。

本发明所述的负载化茂金属催化体系可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合等。

本发明所述的负载化茂金属催化体系可用于烯烃的聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。

本发明所述的负载化茂金属催化剂可以直接用于烯烃聚合，如在气相聚合工艺中；也可以外加烷基铝作助催化剂用于烯烃聚合，特别是在淤浆工艺中加入烷基铝可以除去系统中的杂质，在一定程度上提高聚合活性，而不用加入价格昂贵的MAO作助催化剂。

所述烷基铝与通式1的过渡金属配合物中金属M的摩尔比范围为0.01：1—50000：1；优选范围为1：1—5000：1。

在聚合时，烷基铝与负载化茂金属催化剂组分可以一同加入到聚合反应器中使用或分别加入聚合反应器中使用。

其中聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。

负载化茂金属催化剂在聚合时的浓度为1×10^-8摩尔/升～1×10^-3摩尔/升，优选浓度范围为1×10^-8摩尔/升～1×10^-5摩尔/升。

聚合温度为-78℃-100℃，优选为0℃-90℃。

聚合压力为0.01-10.0MPa，优选0.01-2.0MPa。

本发明中所使用的分析表征仪器如下：

1、GC(气相色谱)表征：测定载体及负载化催化剂中THF的含量，其四氢呋喃最小检出量为0.1％-wt；

2、ICP(等离子发射光谱)表征：定量测定负载化催化剂中金属的重量百分比。仪器选用美国PE公司生产的P1000型ICP-AES等离子发射光谱仪。

3、聚合物分子量与分子量分布的表征：分子量及其分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定，仪器采用Waters Alliance GPCV 2000，溶剂是1，2，4-三氯苯，样品浓度为1mg/ml，溶剂流速为1.0ml/min；测量温度是150℃。每个样品测量二次。

4、聚合物的熔融指数表征：采用GB/T 3682-2000所述方法测试。

5、聚合物密度表征：参照GB/T1033-1986所述方法，采用浸渍法测试。

6、聚合物支化度：采用美国Nicolet仪器公司的Magna-IR760红外仪，表征聚乙烯分子上每1000碳原子中个甲基数。

本发明与现有技术相比有如下优点：

1、本发明所述的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体制备方法简单，得到的催化剂颗粒形态良好，催化剂颗粒大小可以通过硅胶大小可调。

2、本发明所述的负载化茂金属催化剂具有很高的乙烯聚合催化活性。

3、本发明所述的负载化茂金属催化剂具有良好的催化乙烯与高级α-烯烃的共聚合反应，共聚活性高。

4、本发明所述的负载化茂金属催化剂用于烯烃聚合得到树脂粉料具有良好的颗粒形态，堆积密度高，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。

实施例

实施例1

1)氯化镁/硅胶载体的制备

氮气保护下，在玻璃反应器中，室温下加入0.52克无水氯化镁，然后加入350毫升干燥后的四氢呋喃，开动搅拌后，将13.9克硅胶(GRACE 955，氮气下，150℃焙烧2.5小时，升温至300℃焙烧2小时，然后在600℃焙烧5小时)加入到反应器中，升温至65℃，搅拌溶解2小时，然后在80℃下蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体粉末10.8克，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。

2)、烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取上述得到的氯化镁/硅胶载体4.64克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入28毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体。

3)负载化茂金属催化剂A的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体3.5克加入到玻璃反应器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.173克(1，3-BuMeCp)₂ZrCl₂(双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆)的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用35毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂A。经ICP表征，催化剂A中，Mg重量含量为1.72％，Zr重量含量为0.69％，Al重量含量为17.46％。

比较实施例1

1)、烷基铝氧烷/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取7.01克硅胶(GRACE 955，氮气下，150℃焙烧2.5小时，升温至300℃焙烧2小时，然后在600℃焙烧5小时)加入玻璃反应器中，加入90毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入40毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/硅胶载体。

3)负载化茂金属催化剂A^*的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/硅胶载体3.19克加入到玻璃反应器中，加入32毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在16毫升甲苯中0.140克(1，3-BuMeCp)₂ZrCl₂(双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆)的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用32毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂A^*。经ICP表征，催化剂A^*中，Zr重量含量为0.61％，Al重量含量为15.30％。

实施例2

提高氯化镁用量，其余同实施例1。

1)、烷基铝氧烷/硅胶载体的制备

氮气保护下，在玻璃反应器中，室温下加入0.8克无水氯化镁，然后加入250毫升干燥后的四氢呋喃，开动搅拌后，将7.0克硅胶(GRACE 955，平均粒径45微米，氮气下，150℃焙烧2.5小时，升温至300℃焙烧2小时，然后在600℃焙烧5小时)加入到反应器中，升温至65℃，搅拌溶解2小时，然后在80℃下蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体粉末，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。

2)、烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取上述得到的氯化镁/硅胶载体4.13克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入24毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体。

3)负载化茂金属催化剂B的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体4.89克加入到玻璃反应器中，加入50毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在24毫升甲苯中0.211克(1，3-BuMeCp)₂ZrCl₂(双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆)的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用50毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂B。经ICP表征，催化剂B中，Mg重量含量为2.40％，Zr重量含量为0.48％，Al重量含量为13.47％。

实施例3

再次提高氯化镁用量，其余同实施例1。

1)、烷基铝氧烷/硅胶载体的制备

氮气保护下，在玻璃反应器中，室温下加入0.81克无水氯化镁，然后加入300毫升干燥后的四氢呋喃，开动搅拌后，将5.94克硅胶(GRACE 955，氮气下，150℃焙烧2.5小时，升温至300℃焙烧2小时，然后在600℃焙烧5小时)加入到反应器中，升温至65℃，搅拌溶解2小时，然后在80℃下蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体粉末，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。

2)、烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取上述得到的氯化镁/硅胶载体2.67克加入玻璃反应器中，加入40毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入16毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用40毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体。

3)负载化茂金属催化剂C的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体3.72克加入到玻璃反应器中，加入40毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在24毫升甲苯中0.161克(1，3-BuMeCp)₂ZrCl₂(双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆)的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用50毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂C。经ICP表征，催化剂C中，Mg重量含量为2.64％，Zr重量含量为0.64％，Al重量含量为14.07％。

实施例4

使用PQ公司MS-3050硅胶，其余同实施例1。

1)、烷基铝氧烷/硅胶载体的制备

氮气保护下，在玻璃反应器中，室温下加入0.47克无水氯化镁，然后加入200毫升干燥后的四氢呋喃，开动搅拌后，将5.38克硅胶(PQ公司MS-3050硅胶，比表面积517m²/g，粒径100μm，在300℃、真空下，活化12个小时)加入到反应器中，升温至65℃，搅拌溶解2小时，然后在80℃下蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体粉末，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。

2)、烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取上述得到的氯化镁/硅胶载体4.20克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入26毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用40毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体。

3)负载化茂金属催化剂D的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体3.05克加入到玻璃反应器中，加入30毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在24毫升甲苯中0.129克(1，3-BuMeCp)₂ZrCl₂(双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆)的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用50毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂D。经ICP表征，催化剂D中，Mg重量含量为1.14％，Zr重量含量为0.93％，Al重量含量为9.24％。

比较实施例2

使用PQ公司MS-3050硅胶，其余同比较实施例1。

1)、烷基铝氧烷/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取7.0克硅胶(PQ公司MS-3050硅胶，比表面积517m²/g，平均粒径100μm，在300℃、真空下，活化12个小时)加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入43毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体。

3)负载化茂金属催化剂D^*的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/硅胶载体7.30克加入到玻璃反应器中，加入70毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在36毫升甲苯中0.315克(1，3-BuMeCp)₂ZrCl₂(双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆)的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用60毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂D^*。经ICP表征，催化剂D^*中，Zr重量含量为0.88％，Al重量含量为8.75％。

实施例5

使用(nBuCp)₂ZrCl₂代替(1，3-BuMeCp)₂ZrCl₂，其余同实施例1。

1)、烷基铝氧烷/硅胶载体的制备

氮气保护下，在玻璃反应器中，室温下加入0.47克无水氯化镁，然后加入200毫升干燥后的四氢呋喃，开动搅拌后，将5.38克硅胶(GRACE 955，氮气下，150℃焙烧2.5小时，升温至300℃焙烧2小时，然后在600℃焙烧5小时)加入到反应器中，升温至65℃，搅拌溶解2小时，然后在80℃下蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体粉末，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。

2)、烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取上述得到的氯化镁/硅胶载体4.20克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入26毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用40毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体。

3)负载化茂金属催化剂E的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体3.15克加入到玻璃反应器中，加入30毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在24毫升甲苯中0.110克(nBuCp)₂ZrCl₂(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用50毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂E。经ICP表征，催化剂E中，Mg重量含量为2.17％，Zr重量含量为0.56％，Al重量含量为14.05％。

实施例6

使用(CH₂)₂(Ind)₂ZrCl₂代替(1，3-BuMeCp)₂ZrCl₂，其余同实施例1。

1)、烷基铝氧烷/硅胶载体的制备

氮气保护下，在玻璃反应器中，室温下加入0.46克无水氯化镁，然后加入200毫升干燥后的四氢呋喃，开动搅拌后，将5.20克硅胶(GRACE 955，氮气下，150℃焙烧2.5小时，升温至300℃焙烧2小时，然后在600℃焙烧5小时)加入到反应器中，升温至65℃，搅拌溶解2小时，然后在80℃下蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体粉末，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。

2)、烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取上述得到的氯化镁/硅胶载体4.01克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入23毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用40毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体。

3)负载化茂金属催化剂F的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体3.07克加入到玻璃反应器中，加入30毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在24毫升甲苯中0.105克(CH₂)₂(Ind)₂ZrCl₂(乙撑桥基二茚基二氯化锆)的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用50毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂F。经ICP表征，催化剂F中，Mg重量含量为2.06％，Zr重量含量为0.53％，Al重量含量为14.25％。

实施例7

1)氯化镁/硅胶载体的制备

氮气保护下，在玻璃反应器中，室温下加入14.4克无水氯化镁，然后加入400毫升干燥后的四氢呋喃，开动搅拌后，将22.0克硅胶(Cabot公司CAB-O-

TS-610，平均粒径0.2～0.3微米，50℃下干燥4小时)加入到反应器中，升温至65℃，搅拌溶解5小时，然后使用密闭的喷雾干燥器制备出球形固体粉末。固体粉末粒径为D₅₀为19微米。

将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体粉末，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。

2)、烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取上述得到的氯化镁/硅胶载体7.10克加入玻璃反应器中，加入90毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入41毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用70毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体。

3)负载化茂金属催化剂G的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体4.5克加入到玻璃反应器中，加入45毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在30毫升甲苯中0.176克(1，3-BuMeCp)₂ZrCl₂(双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆)的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用45毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂G。经ICP表征，催化剂G中，Mg重量含量为9.70％，Zr重量含量为0.53％，Al重量含量为13.6％。

实施例8～19高压乙烯聚合实验

高压乙烯聚合实验过程如下：

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入上述实施例制得的负载茂金属催化剂50～100毫克，升温至80℃，将压力升至并维持1.0MPa，反应1小时。聚合反应结束后，降温，收集聚乙烯颗粒粉料，称重。

具体聚合结果列于表2中。

Claims (9)

1、一种用于乙烯聚合或共聚合的负载化茂金属催化剂组分，其特征在于，

包括如下组分：

(1)茂金属催化剂前体

所述的负载化茂金属催化剂组分中茂金属催化剂前体是指通式1所示的金属配合物，

Cp^* ₂(Z)MX_n

通式1

通式1中，Cp^*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基是选自C₁-C₂₀的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基、羟基或卤素；

Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式1为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SiR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*＝CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂、GeR^* ₂、BR^*或BR^* ₂，其中的R^*为氢原子或一个选自碳原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、芳基烷基、烷基芳基、卤代芳烷基或卤代烷芳基；

M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，n是满足M价态的1-3的整数；

X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，当n为2或更大时，多个X基团相同或不同；

(2)烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体

在所述的负载化非茂单活性中心催化剂中，烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体是指含有烷基铝氧烷的氯化镁/硅胶载体；

上述的烷基铝氧烷结构通式为：

或

其中，R表示C₁～C₁₂烃基，a表示4～30的整数，在烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体中，铝重量含量为1～50％；在负载化茂金属催化剂组分中，茂金属催化剂前体被负载在烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体上，中心金属M的重量含量为0.01～5％。

2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的负载化茂金属催化剂组分，其特征在于，组分(1)茂金属催化剂前体其中，M为钛、锆、铪，n＝2。

X为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基或萘氧基；当n为2或更大时，多个X基团相同或不同；组分(2)烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体中，所述的烷基铝氧烷R为甲基、a为10～30的整数。在烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体中，铝重量含量为1～15％，中心金属M的重量含量为0.05～2％。

3、权利要求1～2之一所述用于乙烯聚合或共聚合的负载化茂金属催化剂组分制备方法如下：

(1)、氯化镁/硅胶载体的制备

将无水氯化镁在惰性气体如氮气保护下，加入到反应器中，加入一定量的溶剂，等无水氯化镁溶解后加入硅胶，搅拌均匀后，加热蒸出溶剂，并使得到的固体保持良好的流动性，然后加热抽真空，除去溶剂，得到氯化镁/硅胶载体；所述的溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2—乙基己醇、乙二醇、丙三醇、水或它们的混和物组成的混合溶剂，氯化镁/硅胶载体中氯化镁的重量含量为0.1％～60％；

(2)、烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备

在惰性气体如氮气保护下，将上述得到的氯化镁/硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入烷基铝氧烷，升温至30～80℃，搅拌反应3～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体；所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷；

(3)负载化茂金属催化剂组分的制备

将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体在惰性气体如氮气保护下，加入到溶剂中制成浆液，将茂金属催化剂前体的溶液缓慢滴加到此浆液中，在0～40℃下，反应1～120分钟，即可得到负载化茂金属催化剂组分，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥后得到流动性的固体催化剂，用于聚合反应，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷或它们的混和物。

4、根据权利要求3所述的用于乙烯聚合或共聚合的负载化茂金属催化剂组分制备方法，其特征在于，在(1)、氯化镁/硅胶载体的制备中，氯化镁的重量含量为0.5％～45％；在(2)、烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备中，反应温度为40～60℃，所述的溶剂为甲苯；在(3)负载化非茂单活性中心催化剂的制备中，使用的溶剂为甲苯、己烷或二者的混和溶剂。

5、一种用于乙烯聚合或共聚合的负载化茂金属催化体系，其特征在于，包括如下组分：

(1)负载化茂金属催化剂组分；

(2)烷基铝组分，为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或它们的混和物。

6、根据权利要求5所述的用于乙烯聚合或共聚合的负载化茂金属催化剂体系，其特征在于，所述的烷基铝为三乙基铝。

7、一种用于乙烯聚合或共聚合的负载化茂金属催化剂体系在乙烯聚合或共聚合中的应用。