CN102286115B - 一种烯烃聚合负载化茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载化茂金属催化剂，包括一种无机载体、一种金属氧化物、一种茂金属化合物及其助催化剂。无机载体中加入一种金属氧化物对载体进行掺杂，分散均匀后在一定温度下进行处理；掺杂好的无机载体再与助催化剂、茂金属催化剂有机溶剂反应得到最终负载化的茂金属催化剂。由于加入一种金属化合物对无机载体进行修饰，降低了空间位阻，使茂金属催化剂聚合活性得到明显改善，并且制备的催化剂具有良好的流动性，可以得到形态较好的烯烃聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种茂金属催化剂及其制备方法，尤其是一种负载化茂金属催化剂及其制备方法。
技术背景
均相或非负载化的茂金属催化剂以烷基铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)为助催化剂可以获得很高的烯烃聚合催化活性，但是其具有几个不利因素：一是需要大量的助催化剂(甲基铝氧烷)；二是催化聚合的产物易粘釜；三是催化聚合无法得到合适的树脂形态并伴随有大量的细粉产生；这些不利因素限制了均相茂金属催化剂的工业应用。克服上述问题的有效方法是将茂金属催化剂负载化。
目前，有关茂金属催化剂的报道非常多。US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098，US6,455,647，CN1174549，CN1356343报道以无机物如二氧化硅、氯化镁、氧化铝等为载体制备负载化的茂金属催化剂。上述制备所得的负载化的茂金属催化剂虽然不需使用大量的甲基铝氧烷作为助催化剂，但是由于催化剂活性较低，导致催化剂在聚合物中残留较多，致使聚合物加工出现问题并使聚合物质量恶化，在气相流化床中无法得到广泛的应用。也有文献报道使用硅胶、氯化镁复合的载体负载茂金属的，如CN101423575。虽然其制备所得的催化剂可以提高催化剂活性，但是所得聚合物形态较差，细粉较多，无法适用于现有装置。
本发明中使用一种金属氧化物对二氧化硅载体进行掺杂，并对茂金属进行了负载得到高活性的负载化的茂金属催化剂，可以得到形态较好的聚合物。
发明内容
本发明提供一种新的负载型茂金属催化剂，用于淤浆法或气相法聚合装置中制备聚烯烃树脂。本发明中，在茂金属催化剂中，加入一种金属氧化物对无机载体进行修饰，从而降低空间位阻，使茂金属催化剂的聚合活性得到明显的改善，并且制备的催化剂具有良好的流动性，得到形态较好的烯烃聚合物。
本发明催化剂包括一种无机载体、一种金属氧化物、一种茂金属化合物及其助催化剂，主要由以下步骤制得：(下列所有操作都在无水无氧的条件下进行。)
(1)在无机载体中加入一种金属氧化物对载体进行掺杂，分散均匀后在200～600℃下进行处理；
(2)掺杂好的无机载体先与助催化剂有机溶剂作用后，然后与茂金属化合物有机溶剂反应，反应完毕后洗涤干燥后得到负载化的茂金属催化剂。
本发明所用的载体为一种固体粒状多孔的无机二氧化硅，其载体的比表面积一般为50～500平方米/克，优选100～400平方米/克，最好为250～350平方米/克；其平均粒度一般为5～150μm，优选20～70μm，最佳为30～50μm；载体孔容一般为0.5～5.0毫升/克，优选1.5～2.5μm，最佳为1.5～2.0μm。二氧化硅为无水干燥后的载体。
本发明所述的一种金属氧化物，包括二氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锆、以及稀有金属氧化物以及它们的混合物，颗粒粒径在10nm～10μm之间，优选在20nm～2μm之间，最好30～100nm之间，金属氧化物最好二氧化钛颗粒。
将载体与金属氧化物颗粒按一定比例混合，金属氧化物颗粒的用量与载体重量比为1∶1～1∶1000，较好为1∶5～1∶100，最好为1∶10～1∶50。先将载体与金属氧化物颗粒进行物理混合，混合均匀后将其放入氮气保护的马弗炉中进行热处理，热处理温度一般为100℃～1000℃，较好的加热到200～850℃，最好为400～600℃，处理时间一般为1～48小时，较好为4～24小时，最好为6～12小时。处理完毕后作为茂金属催化剂的载体备用。
适合本发明的茂金属化合物通式为CpxMAyBz，其中Cp是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，茚基或芴基配体也可以以加氢的形式存在；M是过渡原子，A和B为卤原子、氢原子或烷基，x、y、z为0-3的整数。在上面的茂金属化合物通式中，较好的过渡原子M是锆，Cp基是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，x至少为1。环戊二烯基上的取代基最好是1～6个碳原子的直链烷基。当上面茂金属通式的x等于2时，环戊二烯基还可以通过聚亚甲基或二烷基硅烷桥接，如由-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-CH2-CH2-类似的桥接。上面茂金属化合物通式中A和B取代基可以是卤原子，y+z等于或小于3，条件是x+y+z等于M值。如果上面茂金属化合物通式中取代基A和B是烷基，它们最好是含的1～8个碳原子的直链或带支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基或正戊基。合适的茂金属化合物包括二(环戊二烯基)金属二卤化物、二(环戊二烯基)金属单烷基一卤化物、二(环戊二烯基)金属二烷基化合物和二(茚基)金属二卤化物，其中的金属原子是锆或铪，卤基最好是氯，烷基是含1～6个碳原子的烷基。下面的例子用来说明，而非限制茂金属化合物，包括二(环戊二烯基)二氯化锆、二(环戊二烯基)二氯化铪、二(环戊二烯基)二甲基锆、二(环戊二烯基)二甲基铪、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、二(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、二(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、二(二甲基环戊二烯基)二甲基锆、二(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、二茚基二氯化锆、亚甲基桥二茚基二氯化锆和二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
适合本发明茂金属化合物的助催化剂为一种烷基铝氧烷化合物。烷基铝氧烷助催化剂包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷、戊基铝氧烷、癸基铝氧烷、以及改性甲基铝氧烷等，优选甲基铝氧烷。
本发明中，配制茂金属化合物及其助催化剂溶液时需要选用适当的溶剂，合适的溶剂包括芳烃、卤代芳烃、醚、环醚或酯，其中优选甲苯为溶剂。
本发明中助催化剂与金属氧化物颗粒/无机载体以上述化合物为溶剂，反应温度-40℃～120℃，优选在-40℃～50℃，最佳为0℃～30℃，反应1～120分钟，优选15～120分钟。助催化剂烷基铝氧烷(以铝Al的摩尔数记)与载体的用量比为12毫摩尔/克载体至1毫摩尔/克载体，优选5毫摩尔/克载体至10毫摩尔/克载体，最好是5毫摩尔/克载体至8毫摩尔/克载体。反应完毕后得到助催化剂处理过的金属氧化物颗粒/载体的淤浆液，作为下一步与茂金属化合物的底液。也可以洗涤过滤得到助催化剂处理过的金属氧化物颗粒/载体的粉末备用。
本发明中茂金属化合物(可以配成溶液)与上述助催化剂处理过的金属化合物颗粒/二氧化硅载体的淤浆液反应。反应温度在，优选在-40℃～50℃，最佳为-30℃～30℃，反应1～120分钟，优选15～120分钟。茂金属化合物(以化合物中金属原子M如锆原子Zr的摩尔数记)与烷基铝氧烷助催化剂(以铝Al的摩尔数记)的摩尔比M∶Al为50～500，优选75～300，最佳为100～200。反应完毕后，可将浆液直接用于聚合反应，或将反应物除去溶剂、洗涤干燥后得到流动性好的固体催化剂组分，用于聚合反应。
本发明所述的负载化茂金属催化剂体系适用于气相或淤浆聚合反应，适宜的反应条件为温度30～120℃，压力0.5～1.5MPa。淤浆聚合适合的溶剂为含5～10个碳原子的烷烃，优选的溶剂为己烷。
本发明所述的负载化茂金属催化剂体系可用于烯烃的聚合或共聚反应，特别适合于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯等。聚合中加入少量烷基铝化合物，如三乙基铝，三异丁基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正己基铝等，作为聚合反应体系除杂剂。
根据本发明方法制备的茂金属催化剂由于掺杂了金属氧化物颗粒，使催化剂具有较好的流动性，同时降低了茂金属催化剂烯烃聚合反应过程中空间位阻，使催化剂的乙烯聚合活性明显提高。
在实施例和对比例中，聚合温度为80℃，但这不是来限定本发明的范围。
具体实施方式
实施例1
将21.5克Grace公司Davison955二氧化硅载体(比表面积300平方米/克，孔容1.89毫升/克，下同)和0.43克氧化铝颗粒(纯度大于99.5％，颗粒粒径为30-60nm，M.K.Impex公司， 加拿大)混合均匀后，在马弗炉中，在氮气保护下600℃焙烧12小时。将处理后的二氧化硅/氧化铝颗粒载体加入500ml氮气置换好的反应器中，加入108ml 10％(质量百分数)的甲基铝氧烷(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时，然后加入0.63克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，形成淡黄色溶液。保持反应釜温度为20℃，搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到淡黄色自由流动粉末。铝含量为14.7重量％，锆含量为0.45重量％。
实施例2
将19.5克Grace公司Davison955二氧化硅载体和0.47克二氧化钛颗粒(纯度大于99.5％， 颗粒粒径为30-60nm，M.K.Impex公司，加拿大)混合均匀后，在马弗炉中，在氮气保护下500℃下，焙烧12小时。将处理后的二氧化硅/二氧化钛颗粒载体加入500ml氮气置换好的反应器中，加入103ml 10％(质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时，然后加入0.57克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，形成淡黄色溶液。保持反应釜温度为20℃，搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到淡黄色自由流动粉末。铝含量为重量14.3％，锆含量为0.43重量％，钛含量为0.92重量％。
实施例3
将21.5克Grace公司Davison955二氧化硅载体和1.47克二氧化钛颗粒混合均匀后，在马弗炉中，在氮气保护下400℃下，焙烧12小时。将处理后的二氧化硅/二氧化钛颗粒载体加入500ml氮气置换好的反应器中，加入100ml 10％(质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时，然后加入0.61克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，形成淡黄色溶液。保持反应釜温度为20℃，搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到淡黄色自由流动粉末。铝含量为重量13.7％，锆含量为0.41重量％，钛含量为2.67重量％。
实施例4
将21.7克Grace公司Davison955二氧化硅载体和2.27克二氧化钛颗粒混合均匀后，在马弗炉中，在氮气保护下400℃下，焙烧12小时。将处理后的二氧化硅/二氧化钛颗粒载体加入500ml氮气置换好的反应器中，加入103ml 10％(质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时，然后加入0.61克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，形成淡黄色溶液。保持反应釜温度为20℃，搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到淡黄色自由流动粉末。铝含量为重量12.7％，锆含量为0.41重量％，钛含量为3.87重量％。
实施例5
将22.5克Grace公司Davison955二氧化硅载体(比表面积300平方米/克，孔容1.89毫升/克)和0.67克二氧化钛颗粒混合均匀后，在马弗炉中，在氮气保护下400℃下，焙烧12小时。将处理后的二氧化硅/二氧化钛颗粒载体加入500ml氮气置换好的反应器中，加入103ml 10％(质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时，然后加入0.62克(CH2)2(Ind)2ZrCl2(亚乙基桥基二茚基二氯化锆)茂金属化合物，形成棕色溶液。保持反应釜温度为20℃，搅拌1小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到棕色自由流动粉末。铝含量为重量13.5％，锆含量为0.40重量％，钛含量为1.27重量％。
实施例6
将21.5克Grace公司Davison955二氧化硅载体(比表面积300平方米/克，孔容1.89毫升/克)和0.43克二氧化钛颗粒混合均匀后，在马弗炉中，在氮气保护下400℃下，焙烧12小时。将处理后的二氧化硅/二氧化钛颗粒载体加入500ml氮气置换好的反应器中，加入100ml 10％(质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时，然后加入0.61克[Cp(Me)4]2ZrCl2(双四甲基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，形成淡黄色溶液。保持反应釜温度为20℃，搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到淡黄色自由流动粉末。铝含量为重量13.7％，锆含量为0.43重量％，钛含量为0.84重量％。
实施例7
将21.3克Grace公司Davison955二氧化硅载体(比表面积300平方米/克，孔容1.89毫升/克)和0.43克二氧化锆颗粒(纯度大于99.5％，颗粒粒径为30-60nm，M.K.Impex公司， 加拿大)混合均匀后，在马弗炉中，在氮气保护下400℃下，焙烧12小时。将处理后的二氧化硅/二氧化锆颗粒载体加入500ml氮气置换好的反应器中，加入90ml 10％(质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时，然后加入0.61克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，形成淡黄色溶液。保持反应釜温度为20℃，搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到淡黄色自由流动粉末。铝含量为重量12.7％，锆含量为1.32重量％。
对比例8
将21.5克Grace公司Davison955二氧化硅载体(在马弗炉中，在氮气保护下500℃下，焙烧12小时。将处理后的二氧化硅载体加入500ml氮气置换好的反应器中，加入108ml 10％(质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时，然后加入0.63克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，形成淡黄色溶液。保持反应釜温度为20℃，搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到淡黄色自由流动粉末。铝含量为重量14.3％，锆含量为0.47重量％。
对比例9
将20.5克Grace公司Davison955二氧化硅载体在马弗炉中，在氮气保护下500℃下，焙烧12小时。将处理后的二氧化硅载体加入500ml氮气置换好的反应器中，加入103ml 10％(质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时，然后加入0.62克(CH2)2(Ind)2ZrCl2(亚乙基桥基二茚基二氯化锆)茂金属化合物，形成棕色溶液。保持反应釜温度为20℃，搅拌1小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到棕色自由流动粉末。铝含量为重量14.5％，锆含量为0.43重量％。
对比例10
将21.5克Grace公司Davison955二氧化硅载体在马弗炉中，在氮气保护下500℃下，焙烧12小时。将处理后的二氧化硅颗粒载体加入500ml氮气置换好的反应器中，加入100ml 10％(质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时，然后加入0.61克[Cp(Me)4]2ZrCl2(双四甲基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，形成淡黄色溶液。保持反应釜温度为20℃，搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到淡黄色自由流动粉末。铝含量为重量14.1％，锆含量为0.45重量％。
实施例1-7，对比例8-10催化剂用于聚合
在一个淤浆聚合反应器中，使用实施例1-7，对比例8-10催化剂制备乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚物。
将2.0升干燥己烷和30毫升干燥1-己烯(均聚时不加入)加入到氮气置换并且干燥后的5升不锈钢高压釜中，然后加入5毫升三乙基铝TEA(1.6摩尔/升)，搅拌速度为450转/分钟，然后加入上述催化剂0.2克，通入乙烯使反应釜内部压力保持在1.0MPa，共聚在反应过程中压入一定量的己烯-1，在80℃，搅拌450转/分钟条件下聚合1小时，终止反应，冷却至室温，干燥后得到聚乙烯产品。所得聚乙烯产品的性能数据见表1。
由表1可知，催化剂乙烯聚合活性也得到明显提高。
表1负载化茂金属催化剂体系乙烯/1-己烯聚合结果一览表
Claims (3)
1.一种茂金属催化剂，包括一种无机载体、一种金属氧化物、一种茂金属化合物及其助催化剂，主要由以下步骤制得，所有操作都在无水无氧的条件下进行：
（1）在无机载体中加入金属氧化物对载体进行掺杂，分散均匀后在200～600℃下进行处理；
（2）处理好的无机载体先与助催化剂有机溶剂作用，然后与茂金属化合物有机溶剂反应，反应完毕后洗涤干燥，得到负载化的茂金属催化剂；
其中，金属氧化物的用量与无机载体重量比为1:1～1:1000；助催化剂，以铝Al的摩尔数记，与载体的用量比为12毫摩尔/克载体至1毫摩尔/克载体；茂金属化合物，以化合物中金属原子的摩尔数记，与助催化剂以铝的摩尔数记的摩尔比为50～500；
所述的无机载体为固体粒状多孔的无机二氧化硅，比表面积为50～500平方米/克，平均粒度为5～150μm，孔容为0.5～5.0毫升/克；所述的金属氧化物选自二氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锆，颗粒粒径在10nm-10μm之间。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于所述的茂金属化合物通式为CpxMAyBz，其中Cp是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，M是锆原子，A和B为卤原子、氢原子或烷基，x、y、z为0-3的整数。
3.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于所述助催化剂为烷基铝氧烷化合物。
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