JP2001510204A - トリアルキルアルミニウム−メタロセン接触生成物を用いる担持触媒の調製 - Google Patents

トリアルキルアルミニウム−メタロセン接触生成物を用いる担持触媒の調製

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Abstract

(57)【要約】 本発明の担持された触媒は、２種の成分の接触生成物である。担体に固定される２つの成分の一方は、シクロペンタジエニル基含有遷移金属化合物およびトリアルキルアルミニウム化合物のパラフィン系炭化水素可溶性錯体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、新規な触媒組成物に関する。特に、本発明は、担持されたメタロセ
ン触媒およびそれを合成する新しい方法に関する。
【０００２】 アルキモサン（alumoxane）により活性化されたメタロセン触媒は、１９７０ 年代後半において触媒に関する技術分野に導入された。それらの効率を最大にし
ようとする試みがなされ、種々の独特の発展が導かれた。アルモキサンを含むそ
れらの初期の問題点のために、幾つかの発展は、助触媒（または活性化剤（acti
vator))を製造する種々の技術ないしメタロセン錯体を活性化する代替手段に関 連するものであった。
【０００３】 本発明は、担持された（不均一系）触媒に関する。触媒は、流動性を有する粒
状物の形態であり、十分に活性化された一成分メタロセン触媒を含んでなる。
【０００４】 担持された触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）を含んでなる接触生成物（contac
t product）である。成分（Ａ）は、ヒドロキシル基含有シリカおよびアルモキ サンの接触生成物である。シリカ表面におけるヒドロキシル基のアルミニウムに
対するモル比は、０．０１〜１．５０のアルモキサン範囲とされている。成分（
Ｂ）は、遷移金属のメタロセン化合物およびトリアルキルアルミニウム化合物の
接触生成物であり、接触生成物（Ｂ）は少なくとも５個の炭素原子数を有するパ
ラフィン系炭化水素に可溶性である。遷移金属化合物は、式： ＣｐxＭＡyＢz ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であって、置換されていなくてもまたは
置換されていてもよく、ｘは１または２であり、Ｍはジルコニウム、ハフニウム
またはチタンであり、ＡおよびＢはいずれも、ハロゲン原子、水素原子およびア
ルキル基からなる群から選択され、この場合にｘ＋ｙ＋ｚはＭの原子価に等しい
。］ で示され、接触生成物（Ｂ）の中のトリアルキルアルミニウム化合物は、式： Ａｌ（Ｍ)a（Ｎ)b（Ｐ)c ［式中、Ｍ、ＮおよびＰはいずれも１〜１０個の炭素原子数を有する直鎖または
分枝アルキル基であり、ここでＭ、ＮおよびＰは同じであっても異なっていても
よく、ａ＋ｂ＋ｃの総和は３に等しい。］ により特徴付けられる。メタロセン遷移金属化合物それ自体はパラフィン系炭化
水素にあまり溶解せず、そのような担体に結合した遷移金属化合物誘導体はパラ
フィン系炭化水素に可溶性ではない。
【０００５】 本発明は、 ２００℃〜７５０℃の範囲の温度にて脱水されたシリカを供給すること、 シリカを所定量のアルモキサンに接触させること、 遷移金属化合物をトリアルキルアルミニウム化合物に接触させることによって
形成される中間体についての溶媒であって、遷移金属化合物自体はほとんど溶解
性を有さない炭化水素中において、遷移金属化合物をトリアルキルアルミニウム
化合物に接触させて生じさせた中間体の溶液を接触生成物に含浸させ、その場合
における遷移金属化合物は、式： ＣｐxＭＡyＢz ［式中のＣｐ、ｘ、Ｍ、Ａ、Ｂ、ｘ＋ｙ＋ｚは上記の規定と同じである。］ で示されるものであること、ならびに 担持された触媒を回収し、その場合におけるＭおよびその誘導体はシリカに固
定されており、炭化水素に不溶性であること を含んでなる触媒組成物を製造する方法にも関する。
【０００６】 本発明の触媒は、担持された（不均一系）触媒であって、式：ＣｐxＭＡyＢz で示される遷移金属のメタロセン化合物によって供給される遷移金属を、０．０
５〜２．００重量％、好ましくは０．１０〜０．６０重量％含んでなるものであ
る。触媒はアルミニウムの２種のソースを含んでなる。このことは、５〜２０重
量％、好ましくは８〜１５重量％の全アルミニウム含量によって特徴付けられる
。全アルミニウム含量とは、トリアルキルアルミニウム化合物およびアルモキサ
ンの両者によって供給されるアルミニウム含量をいう。（これらの重量％は、担
体および金属の結合重量を基準とする。）
【０００７】 触媒は、アルモキサンと、担体、シリカまたはシリカ／アルミナまたはアルミ
ナとの接触生成物およびそれらの誘導体を含んでなる。本発明の触媒組成物は、
成分（Ａ）および（Ｂ）の接触生成物として特徴付けることができ、ここで、 成分（Ａ）は担体、例えばヒドロシル基含有シリカおよびアルモキサンの接触
生成物であり、ならびに 成分（Ｂ）は、遷移金属のメタロセン化合物と、アルキルアルミニウム化合物
、例えばトリアルキルアルミニウム化合物との接触生成物である。
【０００８】 触媒用の担体は、表面ヒドロキシル基を有するいずれかの担体物質であってよ
い。
【０００９】 この触媒のための好ましい担体物質には、固形、粒状物、多孔質、無機物質、
例えばシリコンおよび／またはアルミニウムの酸化物がある。担体物質には、１
ミクロン〜５００ミクロンの範囲の平均粒子寸法を有する乾燥粉体の形態のもの
が用いられる。担体の表面積は少なくとも３ｍ2／ｇ、および好ましくは少なく とも５０ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇまでである。担体物質は乾燥していること、従
って吸着水を含まないことが必要とされる。担体物質の乾燥は、１００℃〜１０
００℃にて加熱することによって行うことができる。担体がシリカである場合、
少なくとも２００℃、好ましくは２００℃〜８５０℃、最も好ましくは６００℃
にて加熱を行う。ヒドロキシル基（シリカの場合にはシラノール基）の数は脱水
操作の温度に反比例し、温度が高ければ高いほど、ヒドロキシル基含量は小さく
なる。本発明の触媒組成物を形成するためには、担体物質は少なくとも幾つかの
活性ヒドロキシル基（ＯＨ）をその表面に有していることが必要とされる。
【００１０】 最も好ましい態様において、担体はシリカであって、これは第１の触媒合成段
階において使用する前に、窒素により流動化させて、６００℃にて４〜１６時間
加熱することにより脱水して、０．７ミリモル／グラム（ｍｍｏｌ／ｇ）の表面
ヒドロキシル基濃度を達成したものである。最も好ましい態様のシリカは、高表
面積の無定形シリカ（表面積＝３００ｍ2／ｇ；細孔容積は１．６５ｃｍ3／ｇ）
であって、例えば、W. R. Grace and CompanyのDavison Chemical Divisionによ
るDavison 952もしくはDavison 955、またはCrossfield LimitedによるCrossfie
ld ES70などの商品名にて市販されている物質である。シリカは球形の粒状物の 形態であり、噴霧乾燥プロセスによって得られるものである。入手した状態では
これらのシリカは焼成されておらず、従って、上述のようにして脱水する必要が
ある。
【００１１】 アルモキサンはオリゴマーに分類される物質であって、メチルアルモキサンを
含む。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、メタロセン触媒と共に共触媒として用
いられる。アルモキサンの種類には、オリゴマー性直鎖および／または環状アル
キルアルモキサンが含まれ、オリゴマー性直鎖アルモキサンは式： Ｒ-（Ａｌ（Ｒ）-Ｏ）n-ＡｌＲ2 で、ならびにオリゴマー性環状アルモキサンは式： （-Ａｌ（Ｒ）-）Ｏ）m ［式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましく
は３〜２０であり、ならびにＲはＣ1−Ｃ8アルキル基またはそれらの混合物、好
ましくはメチル基である。］ で示される。ＭＡＯは、非常に広い分布の分子量を有するオリゴマーの混合物で
あって、通常の平均分子量は１２００である。ＭＡＯは、トリメチルアルミニウ
ムを、水または水和無機塩と反応させることによって一般に得られる。ＭＡＯは
固体であり、一般にトルエン溶液として保たれる。
【００１２】 アルモキサンと担体との接触によって、アルモキサンおよび担体の反応生成物
が得られる。担体がシリカである場合、アルミノシリケートと称することもでき
る接触生成物が生成する。担体およびアルモキサンの間の反応は担体のヒドロキ
シル基を介して起こり、従って、担体がシリカである場合には、反応はシラノー
ル基を介して起こる。この独特の生成物が生成していることを確認するには、２
種の追加的な独立したソースの証拠がある。その１つは、担体と接触させた後、
アルモキサンはトルエンによって担体から抽出することができないということで
ある。もう１つは、生成物のＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルによってアルモキ
サンそれ自体の独特のシグナルが、担体をアルモキサンに接触させた後では消失
することを示すことである。
【００１３】 担体をアルモキサンに接触させることは、−１０℃〜８０℃の温度範囲および
周囲圧力にて行われる。接触は幾つかの段階にて行うことができる。担体に対す
るアルモキサンの量は、担体上において利用可能なヒドロキシル基によって、ま
たは必要とされるアルモキサンの付着の程度によって制御される。一般に、アル
モキサンの量は、２〜１０ミリモル／ｇ（担体）、好ましくは４〜８ミリモル／
ｇ（担体）である。この触媒合成段階は、水および酸素が存在しない状態の不活
性条件にて行われる。
【００１４】 本発明の１つの態様において、担体は、担体の細孔容積の等しい体積で供給さ
れるアルモキサンの溶液と接触させ、従って、アルモキサン／担体接触段階の間
では担体のスラリーは生成しない。この場合に好ましい溶媒はトルエンであるが
、その他の芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素であってもよい。
【００１５】 担体をアルモキサンに接触させるもう１つの態様において、担体はパラフィン
系炭化水素中のスラリーとして用いられる。アルモキサン／担体接触生成物を製
造するスラリーの実施形態において、溶媒系は接触を達成し、担体およびアルモ
キサンの反応を行わせるものとして用いられる。アルモキサン／担体接触のこの
第２の態様において、液状媒体の全体積は担体の細孔容積よりも大きい。溶媒は
、５〜１５個の炭素原子数を有する直鎖または分枝アルカンであってよく、例え
ば、イソヘキサン、ヘキサン、ヘプタンおよびイソペンタンの群から選ばれる。
担体は溶媒の中に分散させてスラリーを形成する。この場合における全溶媒系に
は、５〜１５個の炭素原子数を有する１種の炭化水素溶媒または少なくとも２種
の炭化水素溶媒を含むことができる。後者の場合には、溶媒は混和性であって、
その中の１種はアルモキサンのための溶媒をなすものであってよく、もう１種の
溶媒はアルモキサンについても非溶媒であってよい。アルモキサンのための溶媒
には、芳香族および脂肪族炭化水素、好ましくはトルエンが含まれる。すべての
溶媒は、例えば、シリカゲルおよび／または分子ふるいを用いてパーコレーショ
ンして、触媒活性に悪影響を及ぼし得る痕跡量の水、酸素、極性化合物およびそ
の他の物質を除去することによって、精製する必要がある。
【００１６】 遷移金属誘導体を接触生成物の中に含浸させまたは付着させるために、アルモ
キサンおよび担体の接触生成物（Ａ）を分離することは必要とされていない。し
かしながら、担体−アルモキサン接触生成物（Ａ）を分離させることも可能であ
る。以下に示す態様では、遷移金属錯体を担体−アルモキサン接触生成物（Ａ）
に、現場にて、直接加える。
【００１７】 遷移金属メタロセン錯体は、アルキルアルミニウム化合物およびメタロセン錯
体の接触生成物（Ｂ）として、接触生成物（Ａ）の中に含浸または付着される。
担体およびアルモキサンの接触生成物（Ａ）に、遷移金属誘導体を含む接触生成
物（Ｂ）を含浸または付着させる結果として、新たな接触生成物が生成する。こ
のことには、担体−アルモキサン接触生成物（Ａ）と遷移金属メタロセン錯体と
の間での化学反応の可能性が含まれる。
【００１８】 遷移金属メタロセン化合物は、式：ＣｐxＭＡyＢzで示される。このメタロセ ン化合物は、アルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウ
ム化合物と予備的に接触させてある。メタロセン化合物は、パラフィンにはあま
り溶解しないが、トリアルキルアルミニウム化合物の存在下では、その中に容易
に溶解することができる。アルキルアルミニウムが存在しない場合にメタロセン
化合物は炭化水素溶媒中にはあまり溶解しないので、溶解した遷移金属化合物は
独特の化学的エンティティであると考えられる。アルキルアルミニウム化合物：
メタロセン比は、１〜１００、好ましくは５〜５０のモル比に対応する。更に、
アルモキサンによってもたらされるアルミニウムの、メタロセン錯体中における
遷移金属に対するモル比は、５０〜５００、好ましくは１００〜３００の範囲で
ある。これらの２種の成分、メタロセン錯体およびトリアルキルアルミニウム化
合物の接触は、パラフィン系炭化水素溶媒、例えば少なくとも５個の炭素原子数
を有する直鎖または分枝アルカンの中で行われ、そのような溶媒の例には、例え
ば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびイ
ソヘプタンなどがある。
【００１９】 アルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物は
メタロセン化合物と接触されており、式： Ａｌ（[Ｍ])a（[Ｎ])b（[Ｐ])c ［式中、Ｍ、ＮおよびＰのそれぞれは、アルキル基（直鎖または分枝したもの）
またはハロゲン原子であり、好ましくは１〜１０個の炭素原子数を有するアルキ
ル基であって、Ｍ、ＮおよびＰのそれぞれは同じであっても異なっていてもよい
。］ で示されることを特徴とする。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基またはイ
ソオクチル基であってよい。最も好ましい場合におけるこの成分は、トリメチル
アルミニウム（ＴＭＡ）である。アルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリ
アルキルアルミニウム化合物は、アルモキサンを存在させずにメタロセン化合物
と接触される。このことは、メタロセン化合物とトリアルキルアルミニウム化合
物とを接触させることによって得られるいずれの生成物であっても、水および／
またはアルモキサンを含まないということを意味する。
【００２０】 メタロセン化合物は、式： ＣｐxＭＡyＢz ［式中、Ｃｐは無置換または置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニ
ウム、ハフニウムまたはチタン原子であって、ＡおよびＢはハロゲン原子、水素
原子およびアルキル基を含む群の属する基である。］ で示される。上記のメタロセン化合物の式において、好ましい遷移金属原子Ｍは
ジルコニウムである。上記のメタロセン化合物の式において、Ｃｐ基は無置換、
１置換、２置換、３置換または多置換シクロペンタンジエニル基であり、ｘは少
なくとも１、好ましくは２である。シクロペンタンジエニル基における置換基は
、直鎖Ｃ1−Ｃ6が好ましい。シクロペンタジエニル基は、２環式または３環式の
基成分、例えば、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基も
しくは部分的に水素化されたインデニル基もしくはフルオレニル基、ならびに置
換された２環式もしくは３環式の基成分の一部であってよい。上記のメタロセン
化合物の式においてｘが２に等しい場合、シクロペンタジエニル基はトリメチレ
ンまたはジアルキルシラン基、例えば−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＲ'Ｒ" −および−ＣＲ'Ｒ"−ＣＲ'Ｒ"−［式中、Ｒ'およびＲ"は短鎖アルキル基または
水素原子、−Ｓi（ＣＨ3)2−、−Ｓi（ＣＨ3)2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓi（ＣＨ3)2−
、ならびに同様の架橋基などによって架橋されていてもよい。上記のメタロセン
化合物の式において、置換基ＡおよびＢがハロゲン原子である場合、それらはフ
ッ素、塩素、臭素またはヨウ素の群に属するものであり、ならびにｙ＋ｚは３ま
たはそれ以下であり、その場合にｘ＋ｙ＋ｚはＭの原子価に等しい。上記のメタ
ロセン化合物の式において置換基ＡおよびＢがアルキル基である場合、それらは
直鎖または分枝Ｃ1−Ｃ8アルキル、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基またはｎ−オクチル基であることが好ましい。
【００２１】 好適なメタロセン化合物には、 ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキルおよびビス（インデニル）金属
ジハライドが含まれ、この場合に、金属はジルコニウム、ハフニウムまたはチタ
ン原子であり；ハライド基は塩素原子であることが好ましく、およびアルキル基
はＣ1−Ｃ6アルキルである。メタロセンの例には以下のもの： ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド{（ｎ−Ｂ ｕＣｐ2ＺｒＣｌ2）} ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、 ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ ド、および エチレン[ビス（４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル)]ジルコニウム
ジクロリド が含まれるが、本発明のメタロセンはこれらに限定されるものではない。
【００２２】 １つの例として、本発明の接触生成物（Ｂ）は、（ｎ−ＢｕＣｐ)2ＺｒＣｌ2 およびＴＭＡを用いて調製することができる。
【００２３】 接触生成物（Ａ）および（Ｂ）を混合した後、最終的な接触生成物を形成する
には、過剰な溶媒を高温にて蒸発させることによって除去する。このプロセスに
おいて、可溶性メタロセン含有接触生成物（Ｂ）は、接触生成物（Ａ）に結合（
affix）する。その後において、最終的な接触生成物の調製に用いたものと同じ 溶媒系には不溶性となる。好ましくは、乾燥温度は９０℃以下、より好ましくは
６０℃以下とする。
【００２４】 本発明の乾燥触媒は、粒状物の形態で存在する。これは、追加的なアルモキサ
ンを存在させることなく、エチレンの重合用および共重合用のスラリー反応装置
へまたは気相流動床反応装置へ供給することができる。 重合温度は、１０００ｐｓｉ以下の圧力にて、２５℃〜１２５℃とすることが
できるが、より一般的には５０℃〜１１５℃の範囲とすることができる。
【００２５】 触媒は高密度ポリエチレンの製造に用いることができるが、粒状物の形態の直
鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂の製造に用いるのが工業的に最も有用
である。エチレンおよび１−オレフィンのＬＬＤＰＥコポリマーは、少なくとも
８０重量％のエチレンおよび２０重量％以下のアルファオレフィンを含有する。
アルファオレフィンは３〜１０個の炭素原子数を有するもの、好ましくは４〜１
０個の炭素原子数を有するものであって、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンなどが含ま
れる。これらのＬＬＤＰＥ生成物は２５以下のＭＦＲ値［Ｉ21.6／Ｉ2.16比、そ
れぞれＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件ＦおよびＥに従って測定されたものである
。］を示す。
【００２６】 実施例１ 三つ口フラスコの中に、前もって６００℃において４時間焼成してあるDaviso
n−グレード９５５シリカ（２．５０ｇ）を入れた。乾燥シリカ床を周囲温度に て撹拌し、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン（１２．５０ミリモル、３
ｍｌ）溶液を１２分間で加えた。液体をシリカ細孔の内部に十分に吸着させた。
固体床を４０分間撹拌した後、イソヘキサン（１００ｍｌ）をこれに加えて、ス
ラリーを２５分間撹拌した。これとは別に、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）
（２．５０ミリモル）のヘプタン溶液（２ｍｌ）を、（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＺｒＣ ｌ2（０．０６２５ミリモル、０．０２５３ｇ）と反応させることによって、ジ ルコノセン錯体のヘプタン溶液を調製した。この溶液を上述のシリカ−ＭＡＯス
ラリーに周囲温度にて加えた。混合物を周囲温度にて４５分間撹拌した後、溶媒
を窒素気流下にて５０℃で蒸発させることによって除去し、淡黄色の流動性粉末
を得た。
【００２７】 実施例２ 三つ口フラスコの中に、前もって６００℃において４時間焼成してあるDaviso
n−グレード９５５シリカ（２．５０ｇ）を入れ、その後イソヘキサン（１００ ｍｌ）を加えた。周囲温度にて撹拌したこのスラリーに、ＭＡＯのトルエン（１
２．５０ミリモル、３ｍｌ）溶液を加えた。混合物を周囲温度にて８０分間撹拌
した。これとは別に、ＴＭＡ（２．５０ミリモル）のヘプタン溶液（２ｍｌ）を
、（ｎ−ＢｕＣｐ2）ＺｒＣｌ2（０．０６２５ミリモル、０．０２５３ｇ）と反
応させることによって、ジルコノセン錯体のヘプタン溶液を調製した。この溶液
を上記のシリカ−ＭＡＯ混合物に周囲温度にて加えた。混合物を周囲温度にて４
５分間撹拌した後、溶媒を窒素気流下にて５０℃で蒸発させることによって除去
し、暗黄色の流動性粉末を得た。
【００２８】 実施例３ 三つ口フラスコの中に、前もって６００℃において４時間焼成してあるDaviso
n−グレード９５５シリカ（２．５０ｇ）を入れた。この撹拌シリカ床に周囲温 度にて、ＭＡＯのトルエン溶液（１２．５０ミリモル、３ｍｌ）を６分間で加え
た。液体をシリカ細孔の内部に十分に吸着させた。固体床を１２０分間撹拌した
。これとは別に、ＴＭＡ（２．５０ミリモル）のヘプタン溶液（２ｍｌ）を、（
ｎ−ＢｕＣｐ2）ＺｒＣｌ2（０．０６２５ミリモル、０．０２５３ｇ）と反応さ
せることによって、ジルコノセン錯体のヘプタン溶液を調製した。この溶液を上
記の固形物シリカ−ＭＡＯ床に周囲温度にて６分間で加えた。ヘプタン溶液をす
べてシリカ細孔の内部に吸着させた。混合物を周囲温度にて３０分間撹拌した後
、窒素気流下にて５０℃で加熱し、淡黄色の流動性粉末を得た。
【００２９】 実施例４ ＭＡＯを１７．５０ミリモルおよび（ｎ−ＢｕＣｐ2)ＺｒＣｌ2を０．０８７ ５ミリモル（０．０３５４ｇ）用いたこと以外は、実施例２と同様の実験を行っ
た。
【００３０】 スラリー重合反応 実施例１〜４の触媒、および不純物スカベンジャーとして追加的な量のトリア
ルキルアルミニウム化合物を用いて、エチレン／１−ヘキセンコポリマーを調製
した。その例を以下に示す。
【００３１】 磁気駆動方式インペラースターラーを備えた１．６リットルのステンレス鋼オ
ートクレーブに、５０℃にて窒素をゆっくりとパージしながら、ヘプタン（７５
０ｍｌ）および１−ヘキセン（１６５ｍｌ）を入れ、その後２．０ミリモルのト
リメチルアルミニウムを反応装置の中に入れた。撹拌を１０００ｒｐｍに上げ、
温度を７５℃に上昇させた。その後エチレンを導入して、全圧を２１０psigに維
持した。最後に、エチレン過圧下にて、実施例１の触媒３５．８ｍｇを反応装置
の中に入れ、温度を７５℃に保持した。重合反応を１時間行い、その後エチレン
供給を停止した。反応装置を周囲温度まで冷却し、ポリエチレンを回収した。
【００３２】 スラリー重合の結果を以下に示す： 触媒 生産性 溶融イン ＭＦＲ コポリマー中の (g/gh) デックス ヘキサンのモル％ 実施例１ ２４１０ １.１８ １８.１ １.９０ 実施例２ ２７１０ １.１８ １７.９ ２.１５ 実施例３ １６３０ ０.５４ １６.９ １.９０ 実施例４ ３３３０ ０.９１ １７.７ ２.２５
【００３３】 上記のデータは、本発明の新しい触媒系が高い活性を有することを示している
。上述のように、担持された触媒は、接触生成物（Ａ）を製造する間、飽和炭化
水素が存在しない場合または存在する場合のいずれにおいても製造することがで
きたが、製造スキームにおいて飽和炭化水素を用いる場合に、より高い生産性が
得られた（実施例１および３を実施例２および４と比較されたい）。
【００３４】 従って、本発明によれば、上述した対象、目的および利点を十分に満足する合
成（または合成方法）が提供されることは明らかである。本発明について特定の
態様に関して説明したが、当業者には、上述した記載に照らして、多くの別の態
様、修正および変更を行い得るということは明らかであろう。従って、本発明は
、特許請求の範囲に記載した精神および幅広い範囲に含まれる、そのようなすべ
ての別態様、修正および変更を含むものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・イワン・ミンク アメリカ合衆国07059−5732ニュージャー ジー州ウォーレン、ゲイツ・アベニュー30 エイ番 (72)発明者 トーマス・エドワード・ノーリン アメリカ合衆国08512ニュージャージー州 ウエスト・ウィンザー、ペリン・パス７番

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレンの単独重合ならびにエチレンおよびアルファ−オレ
    フィンの共重合のための、成分（Ａ）および（Ｂ）を含んでなる一成分接触生成
    物であって、 成分（Ａ）はヒドロキシル基含有シリカとアルモキサンとの接触生成物であっ
    て、シリカ中におけるヒドロキシル基のアルモキサン中におけるアルミニウムに
    対するモル比は、０．０１〜１．５０であり、 成分（Ｂ）は遷移金属のメタロセン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物
    との接触生成物であって、この接触生成物（Ｂ）は少なくとも５個の炭素原子数
    を有するパラフィン系炭化水素に可溶性であり、 メタロセン遷移金属化合物は、式： ＣｐxＭＡyＢz ［式中、Ｃｐは無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル基、または２環式も
    しくは３環式の基成分の一部であり、ｘは１または２であり、ｘが２に等しい場
    合にはシクロペンタジエニル基は架橋されていてもよく、Ｍはジルコニウム、ハ
    フニウムまたはチタンであり、ＡおよびＢはいずれもハロゲン原子、水素原子お
    よびアルキル基からなる群から選択され、その場合にｘ＋ｙ＋ｚはＭの原子価に
    等しい。］ で示され、ならびに 接触生成物（Ｂ）におけるトリアルキルアルミニウム化合物は、式： Ａｌ（Ｍ)a（Ｎ)b（Ｐ)c ［式中、Ｍ、ＮおよびＰはいずれも１〜１０個の炭素原子数を有する直鎖または
    分枝アルキル基であり、Ｍ、ＮおよびＰは同じであっても異なっていてもよく、
    ａ＋ｂ＋ｃの総和は３である。］ によって特徴付けられる一成分接触生成物。
  2. 【請求項２】 シクロペンタジエニル基は置換シクロペンタジエニル基であ
    って、１〜１０個の炭素原子数を有する少なくとも１つのアルキル基によって置
    換されている請求項１記載の一成分接触生成物。
  3. 【請求項３】 ＡおよびＢが同じである請求項１記載の一成分接触生成物。
  4. 【請求項４】 シクロペンタジエニル基が、９〜１６個の炭素原子数を有す
    る縮合環である基を有する請求項１記載の一成分接触生成物。
  5. 【請求項５】 縮合環である基はインデニル基である請求項４記載の一成分
    接触生成物。
  6. 【請求項６】 アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
    、イソブチル基、ペンチル基およびイソペンチル基からなる群から選ばれる請求
    項２記載の一成分接触生成物。
  7. 【請求項７】 ｘは２であり、Ｃｐはブチルシクロペンタジエニル基である
    請求項６記載の一成分接触生成物。
  8. 【請求項８】 ＡおよびＢは塩素である請求項７記載の一成分接触生成物。
  9. 【請求項９】 触媒組成物を製造する方法であって、 ２００℃〜７５０℃の範囲の温度にて脱水したシリカを供給する工程、 シリカを所定量のアルモキサンに接触させる工程、 遷移金属化合物をトリアルキルアルミニウム化合物に接触させて接触生成物を
    生じさせることによって形成される中間体の、接触生成物についての溶媒であっ
    て、遷移金属化合物は不溶性である炭化水素中における溶液を、シリカに含浸さ
    せ、この場合において、 遷移金属は、式： ＣｐxＭＡyＢz ［式中、Ｃｐは、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基であり、ｘは１ま
    たは２であり、Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、ＡおよびＢ
    はいずれもハロゲン原子、水素原子およびアルキル基からなる群から選択され、
    この場合にｘ＋ｙ＋ｚはＭの原子価に等しい。］ で示され、および 接触生成物（Ｂ）のためのトリアルキルアルミニウム化合物は、式： Ａｌ（Ｍ)a（Ｎ)b（Ｐ)c ［式中、Ｍ、ＮおよびＰはいずれも１〜１０個の炭素原子数を有する直鎖または
    分枝アルキル基であり、Ｍ、ＮおよびＰは同じであっても異なっていてもよく、
    ａ＋ｂ＋ｃの総和は３であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｍ、ＮおよびＰはい
    ずれも同じであっても異なっていてもよい。］ によって特徴付けられる工程、ならびに Ｍおよびその誘導体はシリカに固定されており、Ｍおよびその誘導体は炭化水
    素に不溶性である担持された触媒を回収する工程 を含んでなる方法。
  10. 【請求項１０】 遷移金属化合物を、５〜１５個の炭素原子数を有するパラ
    フィンであって、遷移金属が不溶性である炭化水素の中に導入すること、前記炭
    化水素に所定量のトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムを加え
    ること、ならびにその量は溶液を生じるのに十分な量であることを含む請求項９
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 炭化水素はイソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプ
    タン、イソヘプタンまたはそれらの混合物である請求項１０記載の方法。
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