KR100443383B1 - 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 전기 방법으로 제조된 메탈로센 촉매 및 전기 촉매를 이용한 알킬렌 중합방법에 관한 것이다. 본 발명의 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은 유기용매에 디비닐벤젠 모노머, 비닐벤질클로라이드 모노머 및 개시제를 용해시키고, 수용액상의 현탁안정제와 혼합한 다음, 40 내지 80℃에서 현탁중합시켜 폴리스티렌을 수득하는 공정; 전기 수득한 폴리스티렌을 디알콜아민이 용해된 유기용매에서 상온으로 1 내지 3일간 팽윤시켜, 디알콜아민의 기능성이 부여된 고분자를 수득하는 공정; 및, 전기 고분자와 메탈로센 화합물(CpM*Cl3)이 용해된 유기용매를 반응시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 메탈로센 촉매는 종래의 균일계 촉매 대신에 에틸렌 중합반응과 스티렌 중합반응에 이용할 수 있으므로, 메탈로센 촉매를 이용한 공중합 반응에 널리 활용될 수 있을 것이다.

Description

올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법{Process for Preparing Metallocene Catalyst Supported on Polymer Bead for Highly Active Olefin Polymerization}
본 발명은 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 현탁중합법으로 폴리스티렌을 수득하고, 전기 고분자 담체에 디알콜아민의 기능성을 부여하며, 전기 기능성 고분자 담체와 메탈로센 화합물의 화학적 결합에 의하여 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법, 전기 방법으로 제조된 메탈로센 촉매 및 전기 촉매를 이용한 알킬렌 중합방법에 관한 것이다.
올레핀 중합에 사용되는 유기금속화합물인 메탈로센 촉매는 여러가지 장점에도 불구하고, 균일계 상태로서 상업공정에 적용했을 때 크게 두 가지 문제점을 가지고 있다: 첫째, 균일계 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리올레핀의 고분자 형상을 조절하기 힘들어서, 반응기벽의 엉김현상 등의 문제를 야기시킬 수 있다. 둘째, 최대 활성을 얻기 위해서 조촉매인 메틸알루미녹산(MAO)을 과량 사용함으로써, 생성된 고분자내에 알루미늄 금속의 잔존량이 많아 부가적인 알루미늄의 분리공정이 필수적으로 수반된다. 이에 따라, 균일계 메탈로센 촉매시스템은 현재 상업적으로 가동되고 있는 기상 및 슬러리 공정에는 적용할 수 없었다. 이를 극복하기 위하여, 메탈로센 촉매를 실리카, 알루미나 등의 금속산화물에 함침법으로 담지시켜서 불균일한 메탈로센 촉매를 제조하고 이를 상업적으로 이용하는 방법이 개발되었는데, 불균일한 메탈로센 촉매는 중합반응 자체의 특성을 향상시키기보다는 생성물의 분리 및 가공공정의 생산성을 증대시키고, 생산된 고분자의 분자량, 녹는 점 등의 물성을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 미국특허 제 4,808,561호에는 기상공정을 위한 실리카 담지촉매의 제조방법이 개시되어 있고, 소가(Soga) 등은 금속 산화물 담체에 지르코노센을 담지하여 올레핀 중합을 시도한 결과를 보고하였다(참조: Soga,Makromol. Chem.,194:1745, 1993). 최근에는, 소가(Soga) 및 프레체(Frechet)에 의해 유기 담체로서 기능성 고분자인 젤형태의 폴리스티렌 수지 입자에 양이온을 교환시킨 후, 담지한 촉매가 보고되고 있다(참조: Soga,Polymer, 41:4005, 2000; Frechet,Science, 280:270, 1998).
그러나, 이와 같이 제조된 종래의 메탈로센 담지촉매는 상업공정에 적용하기에는 활성이 낮으며, 이를 이용하여 반응조건에 따라 구조, 길이 등의 물성변화로 인한 일정한 범위의 성질을 가지는 고분자를 얻을 수 없으므로, 높은 활성을 갖도록 메탈로센 촉매의 담지량을 증가시켜, 분자량, 녹는점 등 우수한 물성을 가지는 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 고분자 담지 메탈로센 촉매의 개발이 요구되었다.
따라서, 조촉매의 처리없이 균일계 촉매와 유사한 높은 활성을 가지고, 우수한 물성의 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 메탈로센 촉매를 간단하고 경제적으로 제조하는 방법을 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되었다.
이에, 본 발명자들은 높은 활성을 가지고, 우수한 물성의 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 메탈로센 촉매를 제조하는 방법을 개발하고자 예의 연구노력한 결과, 폴리스티렌에 디알콜아민의 기능성이 부여된 고분자에 메탈로센 화합물이 결합된 촉매를 사용할 경우, 조촉매의 처리없이도 높은 활성을 가지고, 우수한 물성의 올레핀 중합체를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 방법으로 제조된 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기 촉매를 이용한 알킬렌 중합방법을 제공하는 것이다
본 발명의 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은 유기용매에 디비닐벤젠 모노머, 비닐벤질클로라이드 모노머 및 개시제를 용해시키고, 수용액상의 현탁안정제와 혼합한 다음, 40 내지 80℃에서 현탁중합시켜 폴리스티렌을 수득하는 공정; 전기 수득한 폴리스티렌을 디알콜아민이 용해된 유기용매에서 상온으로 1 내지 3일간 팽윤시켜, 디알콜아민의 기능성이 부여된 고분자를 수득하는 공정; 및, 전기 고분자와 메탈로센 화합물(CpM*Cl3)이 용해된 유기용매를 반응시키는 공정을 포함한다.
이하, 본 발명의 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
제 1공정: 폴리스티렌의 수득
유기용매에 디비닐벤젠 모노머, 비닐벤질클로라이드 모노머 및 개시제를 용해시키고, 수용액상의 현탁안정제와 혼합한 다음, 40 내지 80℃에서 현탁중합시켜 폴리스티렌을 수득한다: 이때, 유기용매로는 톨루엔을 사용함이 바람직하고, 개시제로는 아조아이소비스니트릴을 사용함이 바람직하며, 현탁안정제로는 바이오잔 R, 셀로사이즈, 붕산, 염화나트륨, 전기 화합물의 혼합물 등을 사용함이 바람직하다. 아울러, 폴리스티렌의 가교도는 5 내지 75%가 바람직하다.
제 2공정: 고분자 담체의 수득
전기 수득한 폴리스티렌을 디알콜아민이 용해된 유기용매에서 상온으로 1 내지 3일간 팽윤시켜, 디알콜아민의 기능성이 부여된 고분자 담체를 수득한다: 이때, 디알콜아민으로는 디에탄올아민을 사용함이 바람직하고, 유기용매로는 다이옥산을 사용함이 바람직하다.
제 3공정: 메탈로센 촉매의 제조
전기 고분자 담체와 메탈로센 화합물(CpM*Cl3)이 용해된 유기용매를 반응시켜, 메탈로센 촉매를 제조한다: 이때, 메탈로센 화합물은 Ti, Zr, Hf 등의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 유기용매는 에테르 또는 톨루엔을 사용함이 바람직하다. 고분자 담체와 메탈로센 화합물의 반응은 두가지 방법을 사용하여 수행될 수 있는데, 첫번째 방법은 고분자 담체와 2당량의 부틸화리튬(BuLi)을 반응시켜, 고분자 담체를 리튬화시킨 다음, 메탈로센 화합물이 용해된 에테르용액에 첨가하여 -78℃에서 6시간 동안 반응시키는 것이고, 두번째 방법은 고분자 담체를 메탈로센 화합물이 용해된 고온의 톨루엔용액에 첨가하여 반응시키는 것이다.
전기 제조된 메탈로센 촉매는 알킬렌의 중합반응 또는 알킬렌과 알파-올레핀의 중합반응에 사용될 수 있는데, 메탈로센 촉매와 조촉매인 메틸알루미녹산을, 알킬렌이 용해된 유기용매에 가하고, 1 내지 15기압, 20 내지 80℃의 조건에서 30 내지 300분간 반응시켜 알킬렌의 중합반응을 수행하거나 또는 알킬렌과 알킬렌에 대하여 약 10 내지 1,000%(몰비)의 알파-올레핀이 용해된 유기용매에 가하여 동일한 조건에서 반응시켜 알킬렌과 알파-올레핀의 중합반응을 수행한다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 종래의 균일계 촉매 대신에 에틸렌 중합반응과 스티렌 중합반응에 이용할 수 있으므로, 메탈로센 촉매를 이용한 공중합 반응에 널리 활용될 수 있을 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조
68.95g 비닐벤질클로라이드와 33.14g의 디비닐벤젠(55%) 및 1.0g의 아조아이소비스니트릴이 용해된 톨루엔 100ml과, 바이오잔 R 0.90g, 셀로사이즈 0.05g, 붕산 2.5g 및 염화나트륨 60g이 용해된 수용액 600ml을 혼합하고, 60℃에서 현탁중합시켜 20%의 가교도, 5 내지 1000m2/g의 표면적을 가지는 폴리스티렌 입자를 합성하였다. 이어, 디에탄올아민을 용해시킨 150ml의 다이옥산에 전기 합성된 폴리스티렌을 넣고 3일간 팽윤시켜 알콜기가 도입된 고분자 담체를 수득하였다. 그런 다음, 전기 고분자 담체를 2당량의 부틸화리튬과 반응시키고, CpTiCl3이 용해된 -78℃의 에테르 용액에 첨가하여 6시간 동안 반응시킨 후, 세척 및 건조하여 CpTiCl3을 포함하는 메탈로센 촉매를 제조하였다.
실시예 2: 에틸렌 중합반응
본 발명의 메탈로센 촉매의 활성을 균일계 촉매의 활성과 비교하기 위하여, 3가지 실험군으로 나누어 에틸렌 중합을 수행하고, 그들의 결과를 비교하였다: 즉, 실험군 1은 실시예 1에서 제조한 CpTiCl3을 포함하는 메탈로센 촉매를 에틸렌이 용해된 100㎖ 톨루엔에 첨가하고, 8기압, 50℃에서 30분간 중합반응시켜 준비하고, 실험군 2는 전기 메탈로센 촉매 대신에, 메탈로센 촉매와 MAO를 1:1000의 몰비로 혼합한 혼합촉매를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 준비하며, 실험군 3은 전기 메탈로센 촉매 대신에, 5.74 × 10-6몰의 균일계 CpTiCl3촉매와 MAO를 1:1000의 몰비로 혼합한 혼합촉매를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 준비한다음, 각 실험군의 중합반응 결과를 비교하였다(참조: 표 1).
에틸렌 중합 결과의 비교
실험군 중합활성(Kg PE/mol-Ti hr) 녹는점(℃) 평균분자량
1 5,090 141.0 21,350
2 2,130 140.3 22,780
3 3,000 140.1 15,230
상기 표 1에서 보듯이, 메탈로센 촉매만을 이용할 경우, 중합활성이 가장 높고, 평균분자량은 조촉매인 MAO를 이용한 경우와 유사하였으며, 녹는점은 전체적으로 유사하므로, 본 발명의 메탈로센 촉매가 균일촉매와 대등한 활성을 나타냄을 알 수 있었다.
실시예 3: 반응조건에 따른 에틸렌 중합의 활성비교
에틸렌 중합에 있어서, 반응조건의 영향을 알아보았다. 먼저, 고분자 담체를 2당량의 부틸화리튬과 반응시키고, CpTiCl3이 용해된 -78℃의 에테르 용액에 첨가하여 6시간 동안 반응시키는 대신에 고분자 담체를 CpTiCl3이 용해된 고온의 톨루엔 용액에 첨가하여 2시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, CpTiCl3을 포함하는 메탈로센 촉매를 제조하였다. 이어, 메탈로센 촉매와 조촉매인 MAO의 혼합비율, 반응온도 및 반응압력을 변화시키며, 에틸렌중합을 수행하고, 각각의 조건에 따른 중합결과를 비교하였다(참조: 표 2).
반응조건에 따른 에틸렌 중합의 활성비교
MAO/촉매(몰비) 온도(℃) 압력(기압) 중합활성(Kg PE/mol-Ti hr) 녹는점(℃) 평균분자량
500 50 8 4,460 139.7 19,360
1,000 50 8 5,370 141.6 22,750
2,000 50 8 4,950 141.5 23,540
3,000 50 8 4,710 142.1 24,360
1,000 20 8 3,560 142.2 24,520
1,000 80 8 6,210 141.0 20,890
1,000 50 2 1,330 135.3 13,680
1,000 50 4 2,340 136.8 16,770
1,000 50 6 4,360 137.1 17,900
상기 표 2에서 보듯이, 중합반응시의 압력이 가장 큰 영향을 미치며, 반응온도에 따라 중합활성에 영향을 미침을 알 수 있었다.
실시예 4: 에틸렌 중합반응에 대한 헥신의 영향
에틸렌 중합반응에 대한 헥신의 영향을 알아보기 위하여, 1-헥신이 첨가된 상태에서 본 발명의 메탈로센 촉매와 균일계 촉매를 사용하여 에틸렌 중합을 수행하고, 그들의 결과를 비교하였다.
실시예 1에서 제조한 CpTiCl3을 포함하는 메탈로센 촉매와 MAO를 1:1000의 몰비로 혼합한 혼합촉매를 에틸렌과 1-헥신이 용해된 100㎖ 톨루엔에 첨가하고, 에틸렌 대 1-헥신의 비가 1:1(몰비)가 되도록 압력을 가하며, 50℃에서 30분간 중합반응시킨 것과, 전기 메탈로센 촉매 대신에 균일계 CpTiCl3촉매를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 중합반응을 수행한 것을 비교한 결과, 균일촉매를 사용한 경우에는 중합반응이 수행되지 않았다.
이에, 본 발명의 메탈로센 촉매를 이용하여, 에틸렌과 1-헥신의 공급비를 변화시키며 중합반응을 수행하고, 에틸렌과 1-헥신의 공급비에 따른 중합결과를 비교하였다(참조: 표 3).
에틸렌과 1-헥신의 공급비에 따른 중합결과
E/H 공급비(몰비) 온도(℃) 중합활성(Kg PE/mol-Ti hr) 녹는점(℃) 평균분자량 중합체내의핵신함량(%)
1 20 1,074 110.1 4,080 3.6
1 80 1,441 102.7 3,290 4.7
0.5 50 3,025 114.9 3,670 2.7
1 50 2,181 100.8 3,250 9.8
2 50 963 87.1 2,760 18.5
상기 표 3에서 보듯이, 본 발명의 메탈로센 촉매는 균일계 촉매보다 우수한 공중합 촉매활성을 나타냄을 알 수 있었다.
실시예 5: 스티렌 중합반응
스티렌 중합반응에 있어서, 본 발명의 메탈로센 촉매의 활성을 균일계 촉매의 활성과 비교하였다: 즉, 실시예 1에서 제조한 CpTiCl3을 포함하는 메탈로센 촉매와 MAO를 1:1000의 몰비로 혼합한 혼합촉매를 5 내지 30질량%의 스티렌이 용해된 100㎖ 톨루엔에 첨가하고, 8기압, 50℃에서 30분간 중합반응시킨 것과, 전기 메탈로센 촉매 대신에, 5.74 × 10-6몰의 균일계 CpTiCl3촉매를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 중합반응을 수행한 것을 비교한 결과, 실시예 2의 에틸렌 중합반응결과와 유사한 결과를 얻을 수 있었으므로, 본 발명의 메탈로센 촉매는 스티렌 중합반응에도 적용가능함을 알 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 전기 방법으로 제조된 메탈로센 촉매 및 전기 촉매를 이용한 알킬렌 중합방법을 제공한다. 본 발명의 메탈로센 촉매는 종래의 균일계 촉매 대신에 에틸렌 중합반응과 스티렌 중합반응에 이용할 수 있으므로, 메탈로센 촉매를 이용한 공중합 반응에 널리 활용될 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. (ⅰ) 유기용매에 디비닐벤젠 모노머, 비닐벤질클로라이드 모노머 및 개시제를 용해시키고, 수용액상의 현탁안정제와 혼합한 다음, 40 내지 80℃에서 현탁중합시켜 폴리스티렌을 수득하는 공정;
    (ⅱ) 전기 수득한 폴리스티렌을 디알콜아민이 용해된 유기용매에서 상온으로 1 내지 3일간 팽윤시켜, 디알콜아민의 기능성이 부여된 고분자를 수득하는 공정; 및,
    (ⅲ) 전기 고분자와 메탈로센 화합물(CpM*Cl3)이 용해된 유기용매를 반응시키는 공정을 포함하는, 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    (ⅰ) 공정의 유기용매는 톨루엔인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    (ⅰ) 공정의 개시제는 아조아이소비스니트릴인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    (ⅰ) 공정의 현탁안정제는 바이오잔 R, 셀로사이즈, 붕산, 염화나트륨
    또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    폴리스티렌의 가교도는 5 내지 75%인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    (ⅱ) 공정의 유기용매는 다이옥산인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    메탈로센 화합물은 Ti, Zr 또는 Hf을 포함하는 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    (ⅲ) 공정의 유기용매는 에테르 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  9. 제 1항의 방법으로 제조되어, 디알콜아민의 기능성이 부여된 폴리스티렌과 메탈로센 화합물(CpM*Cl3)이 결합된 형태를 가지는 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매.
  10. 제 9항의 메탈로센 촉매와 조촉매인 메틸알루미녹산을, 에틸렌 및 스티렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종의 올레핀 화합물이 용해된 유기용매에 가하고, 1 내지 15기압, 20 내지 80℃의 조건에서 30 내지 300분간 반응시키는 공정을 포함하는 올레핀 단일 중합방법.
  11. 제 9항의 메탈로센 촉매와 조촉매인 메틸알루미녹산을, 에틸렌 및 스티렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종의 올레핀 화합물과 전기 올레핀 화합물에 대하여 약 10 내지 1,000%(몰비)의 알파-올레핀이 용해된 유기용매에 가하고, 1 내지 15기압, 20 내지 80℃의 조건에서 30 내지 300분간 반응시키는 공정을 포함하는 올레핀과 알파-올레핀의 공중합방법.
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