KR100266940B1 - 담지된 메탈로센 촉매를 사용한 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

담지된 메탈로센 촉매를 사용한 올레핀계 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100266940B1
KR100266940B1 KR1019970037225A KR19970037225A KR100266940B1 KR 100266940 B1 KR100266940 B1 KR 100266940B1 KR 1019970037225 A KR1019970037225 A KR 1019970037225A KR 19970037225 A KR19970037225 A KR 19970037225A KR 100266940 B1 KR100266940 B1 KR 100266940B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
supported
supported catalyst
metallocene
carrier
Prior art date
Application number
KR1019970037225A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980018356A (ko
Inventor
오재승
박태호
이분열
Original Assignee
성재갑
주식회사엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성재갑, 주식회사엘지화학 filed Critical 성재갑
Publication of KR19980018356A publication Critical patent/KR19980018356A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100266940B1 publication Critical patent/KR100266940B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 메탈로센의 파이-리간드나 2개의 파이-리간드를 연결하는 규소 또는 탄소수 1-4의 알킬렌 다리에 적어도 1 개 이상의 탄소수 5-20의 알킬기가 치환되어 있는 메탈로센 촉매를 지방족 탄화수소 중에서 하기 일반식(Ⅱ)의 반복단위를 갖는 담체에 담지된 알킬알루미녹산에 접촉시켜 제조된 담지촉매를 사용하여 올레핀계 단량체 또는 올레핀계 단량체와 이의 공단량체를 중합함으로써 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 올레핀계 중합체는 향상된 분자량 분포 및 겉보기 밀도를 지닌다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기식에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X는 할로겐 또는 탄소수 1-3의 알킬기이고; L1과 L2는 각각 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플로레닐 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 파이결합 리간드이며, 이 두 리간드는 규소 또는 탄소수 1-4의 알킬렌 다리 결합으로 연결될 수 있고; m은 2 이상의 정수이며; R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

Description

[발명의 명칭]
담지된 메탈로센 촉매를 사용한 올레핀계 중합체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 지방족 탄화수소 중에서 메탈로센 촉매를 담체에 담지된 조촉매에 접촉시켜 제조된 담지촉매를 사용하여 올레핀계 단량체를 중합하여 향상된 물성을 갖는 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탈로센 화합물은 전이금속에 1 개 이상의 사이클로펜타디에닐기가 배위된 화합물이다. 이를 이용한 메탈로센 촉매는 단일활성점 촉매 (single-site catalyst)라고도 불리우는 균일계 촉매의 하나로서, 각 촉매 분자가 하나의 활성점을 형성하고 모든 활성점은 동일한 특성을 갖는 촉매이다. 1980년 카민스키(Kamlnsky)와 신(Sinn)에 의하여 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하고 물과 메틸알루미늄의 축합생성물 (메틸알루미녹산, 보통 MAO라고 칭함)을 조촉매로 사용하면 올레핀 중합시 높은 활성도를 나타낸다는 사실이 발견된 이후 (H. Sinn and W. Kaminsky, Adv, Organomet, Chem., 18, 99(1980); and H. Sinn, W. Kaminsky, H. J. Vollmer and R. Woldt, Angew. Chem., 92, 396(1980)), 이에 대한 많은 연구가 수행되었다.
메탈로센 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 기술은 촉매 구조의 변화를 통하여 정밀하게 고분자의 구조와 물성을 제어할 수 있다는 특징을 갖는다. 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공중합시 공중합체의 제 2 단량체 조성 및 분포가 균일하다. 이에 비해 기존의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물과 함께 사용하여 올레핀중합체를 제조할 경우에는 제조된 중합체의 분자량 분포가 매우 넓으며 공중합시 제 2 단량체 분포가 일정하지 않다. 메탈로센 촉매는 일반적인 올레핀, 디올레핀, 스티렌 등의 단량체뿐 아니라 고급 알파 올레핀과 사이클릭 올레핀과 같이 입체장애가 큰 단량체에 대해서도 높은 반응성을 보이며 일부 극성 비닐 단량체의 중합도 가능하다 (WO 91/14713).
이러한 메탈로센 촉매는 벤젠, 톨루엔, 또는 치환체를 포함한 벤젠 등의 방향족 (aromatic) 탄화수소 용매에 잘 용해되나, 지방족 (aliphatic) 탄화수소 용매에는 잘 용해되지 않는다. 따라서 방향족 탄화수소 용매에서는 활성도가 높으나 지방족 탄화수소 용매에서는 활성도가 낮은데, 그 예로서 비스인데닐지르코늄디메틸촉매는 톨루엔 용매에 완전히 용해되지만 헵탄 용매에는 전혀 용해되지 않아서 톨루엔 용매에서의 에틸렌 중합도에 비해 헵탄 용매에서의 에틸렌 중합도가 약 7 배정도 작은 것으로 보고되었다 (J. of Polym. Sci. : Polym. Chem. Ed., 123, 2117(1985)). 그러나 톨루엔 용매와 같은 방향족 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소 용매에 비하여 끊는점이 높고 유독성으로서 용매를 제거하기 위해 많은 생산 비용이 소요되므로 일반적인 상업 공정에서는 잘 사용되지 않고 있다.
한편 방향족 탄화수소 용매나 지방족 탄화수소 용매 구분없이 균일계 촉매를 사용하여 중합된 중합체는 그 겁도기 밀도(Bulk Density)가 너무 낮아 실제 공정에서 생산 효율이 낮고 중합체의 분리 및 회수에 어려움이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 문헌 (W. Kaminsky and F. Renner, Makromol. Chem., Rapid Commun. 14, 239, 1993)에는 실리카 같은 담체에 메탈로센 촉매를 우선 담지시키고, 다시 MAO를 가하여 제조한 담지 촉매를 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 방법은 담지 촉매 단위 무게당 담지된 전이금속 양과 중합 활성도가 극히 작기 때문에 중합된 고분자의 회분 함량이 너무 커서 겉보기 밀도 증가 여부에 관계없이 현실적인 방법이 되지 못한다. 한편 다른 문헌 (K. Soga and M. Kaminaka, Makromol. Chem., 194,1754, 1993)에는 담지 순서를 바꾸어서 실리카 담체에 MAO를 먼저 담지시킨 후 메탈로센 촉매를 담지시키는 방법이 보고되었다. 이 방법은 담지 촉매 단위 무게당 담지된 점이금속 양은 전술한 방법과 유사하지만 전이금속 단위 무게당 중합 활성도는 다소 개선된 효과가 있었다. 그러나 담지 촉매 단위 무게당의 활성도는 여전히 작기 때문에 중합된 고분자의 회분 함량이 너무 큰 문제가 있다. 또한, 미국특허 5,26,498 및 5,308,817에는 메탈로센 촉매의 리간드에 반응기를 도입한 후 올레핀과의 예비중합을 통하여 고분자 매트릭스안에 메탈로센 촉매를 고정시키거나 촉매 리간드의 반응기끼리 중합시켜 촉매 클로스터를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 메탈로센 촉매 또는 MAO에 의하여 활성화된 양이온성 메탈로센 촉매가 단체의 촉매독(예를들면 하이드록시기)에 의하여 중합시 활성종으로 작용하지 못하는 원인 등으로 인하여 중합활성도가 감소하여 촉매 효율이 떨어지고, 중합된 고분자의 회분함량이 너무 크다. 미국 특허 5,240,894에는 지르코노센 촉매를 방향족 용매 중에서, MAO와 접촉시키고, 여기에 방향족 용매 중의 실리카를 가하고, 미반응 메탈로센 촉매를 제거하기 위하여 생성된 촉매를 수회 세척 및 건조시킨 후, 예비중합시켜 고체 촉매를 제조하는 방법이 공개되어 있다. 이 방법은 담지 촉매 단위 무게당 담지된 전이금속 양은 앞의 두 방법보다 증가하였지만 담지된 촉매의 알루미늄/전이금속의 몰비가 작기 때문에 전이금속 단위 무게당 중합활성도는 앞의 두 예의 중간정도 크기이다. 따라서 어느 경우도 실제 공정에 적용할 수 있을 정도로 충분한 활성도와 겉보기 밀도를 동시에 확보하는데 실패하였다.
또한 촉매 제조시 메탈로센을 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 용해하여 MAO와 접촉시킨다든지 담체를 방향족 탄화수소 용매에 슬러리 상태로 만든 후에 메탈로센이나 MAO를 담지시킴으로써 고체 촉매를 제조하는 경우에 이 용매를 제거하기 위하여 여러번의 세척과정을 실시하거나 온도를 올리거나 또는 비활성 가스를 주입하면서 장시간 진공 건조를 하는 과정에서 방향족 탄화수소 용매가 완전히 제거되지 않으면 용매에 남아있는 메탈로센 촉매는 중합시 균일계 중합을 유도하여 분자량 분포가 넓고, 반응기의 파울링(fouling)이 일어나며, 입자크기가 고르지 않게된다. 그러므로 어느 경우도 실제 공정에 적용할 수 있을 정도로 담지촉매 제조의 용이성, 충분한 활성도, 겉보기 밀도, 반응기의 파울링 방지 및 입자 크기의 균일성 등을 동시에 확보하기가 용이하지 않다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명자는 상기한 종래의 문제점을 해결하여 올레핀계 중합체를 보다 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 연구한 결과, 메탈로센 촉매의 리간드에, 지방족 탄화수소 용매에 대한 용해도를 증가시킬 수 있도록 설계된 치환체를 도입함으로써 지방족 탄화수소 용매에서 올레핀계 단량체의 중합시 고활성도를 가지며, 담체촉매 제조시에는 메탈로센 촉매를 지방족 탄화수소 용매에 용해시켜서 사용함으로써 방향족 탄화수소 용매에 용해시켜 담지촉매를 제조할 때와 비교하여 담지되지 않은 균일계 메탈로센 촉매의 제거가 용이하여 여러번의 세척 과정이 불필요하여 담지촉매의 제조 방법이 간단하고, 중합시 고활성도를 유지하며, 담지된 메탈로센 촉매만 활성종으로 작용함으로써 중합체의 분자량 분포가 좁고, 겉보기 밀도가 크며 중합시 반응기의 파울링이 없는 올리펜계 중합체 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 목적은 지방족 탄화수소 용매에서 제조된, 중합 활성도 및 중합체의 겉보기 밀도를 동시에 높일 수 있는 고활성 담지된 메탈로센 촉매를 사용하여 보다 효율적으로 올레핀계 중합체로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는 하기 일반식(I)의 메탈로센의 파이-리간드나 2개의 파이-리간드를 연결하는 규소 또는 탄소수 1-4의 알킬렌 다리에 적어도 1 개 이상의 탄소수 5-20의 알킬기가 치환되어 있는 메탈로센 촉매를 지방족 탄화수소 중에서 하기 일반식(Ⅱ)의 반복단위를 갖는 담체에 담지된 알킬알루미녹산에 접촉시켜 제조된 담지촉매를 사용하여 올레핀계 단량체 또는 올레핀계 단량체 및 이의 공단량체를 중합함으로써 올레핀계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure kpo00003
상기식에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X는 할로겐 또는 탄소수 1-3의 알킬기이고; L1과 L2는 각각 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플로레닐 및 이들의 유도체로이루어지는 군으로부터 선택된 파이결합 리간드이며, 이 두 리간드는 규소 또는 탄소수 1-4의 알킬렌 다리 결합으로 연결될 수 있고; m은 2 이상의 정수이며; R1은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 담지촉매는 상기 일반식(I)의 메탈로센의 파이-리간드나 2개의 파이-리간드를 연결하는 규소 또는 탄소수 1-4의 알킬렌 다리에 적어도 1 개 이상의 탄소수 5-20의 알킬기가 치환되어 있는 메탈로센 촉매를 지방족 탄화수소 중에서 담체에 담지되어있는 상기 일반식(Ⅱ)의 반복단위를 갖는 알킬알루미녹산 및, 선택적으로, 하기 일반식(Ⅲ)의 알킬알루미늄에 접촉시켜 담지촉매를 제조하고, 선택적으로 올레핀계 단량체의 예비중합하여 담지촉매를 사용하여 제조한다. 상기 담지촉매는 단리하여 사용할 수도 있고, 반응 혼합물 그대로 사용할 수도 있다.
Figure kpo00004
상기식에서, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명의 특징적인 담지촉매의 제조방법은 다음과 같다. 메탈로센과 담지조촉매를 지방족 탄화수소 용매에서 접촉시켜 담지촉매를 포함하는 슬러리를 제조하거나, 선택적으로, 에틸렌을 상기 슬러리에 가하여 예비중합시킨다. 상기 담지촉매는 액상을 따라내거나(decanting), 여과시키는 방법으로 단리하여 사용할 수도 있고, 반응 혼합물 그대로 사용할 수도 있다. 본 발명의 담지된 메탈로센 촉매를 제조하는 방법은 세척 또는 건조단계가 필요없는 잇점이 있다.
본 발명의 담지 촉매는 장기간 보관한 후 사용하여도 활성의 감소가 거의 없다. 그리고, 담지촉매를 용매에서 장시간 슬러리 상태로 교반하며 보관하여도 담체의 표면에서 메탈로센 촉매가 해리되지 않기 때문에 부분적인 균일계 중합이 발생하지 않는다. 또한, 담지촉매 제조 단계에서 메탈로센 촉매과 담지 조촉매를 지방족 탄화수소에서 접촉시킬 때 알킬알루미늄을 부가적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 촉매의 예를 들면 하기 일반식(IV) 내지 (XⅡ)와 같다:
Figure kpo00005
여기서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, X는 할로겐 또는 탄소수 1-3의 알킬기이고, R5는 탄소수 5-20의 알킬기이다.
본 발명은 상기의 예로 제한되는 것은 아니며 상기 일반식 (I)에 나타낸 바와 같이 각 리간드 그리고 리간드의 치환체에 의하여 조합 가능한 모든 화합물이 본 발명에 포함된다.
본 발명의 조촉매 성분 중 상기 일반식(Ⅱ)로 나타내는 그룹을 기본 반복 단위로 하는 알킬알루미녹산을 선형, 원형 또는 망상형의 형태의 것으로 단독 또는 혼합 사용 가능하다.
알킬알루미녹산의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸 알루미녹산 등이 있다.
상기 일반식 (IV)의 알킬 금속 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄 등이 있다.
본 발명의 담지촉매에 제조시에 사용되는 용매는 탄소수 3 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체 등이 포함되며 이들을 둘 이상 혼합 사용할 수 있다.
본 발명의 방법으로 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2 개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 사이클로펜텐, 1,3-사이클로펜타디엔, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,3-부타디엔, 1-4펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸 스티렌 등이 있으며 이들 단량체를 1 종 이상 혼합하여 공중합할 수 있다.
본 발명의 일반식 (I)의 촉매는 리간드 일부에 사슬 길이가 긴 치환체가 치환된 것을 특징으로 하는데, 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 링에 있는 수소 라디칼을 사슬 길이가 긴 치환제로 치환하는 일반적인 방법은 다음과 같다. 즉, 비양성자성(aprotic) 극성 용매에 나트륨 또는 리튬 등의 양이온 금속과 사이클로펜타디에닐을 포함하는 음이온 고리의 염을 용해시킨 후에, 치환반응(substitution reaction)이 가능한 이탈기(leaving group)가 포함된 사슬 길이가 긴 화합물을 동일 당량 주입하고 원하는 온도에서 일정시간 반응한 후 정제하는 것이다. 이렇게 치환된 리간드를 사용하여 문헌(Organometallics, 12, 2140(1993))에 보고된 방법에 따라 본 발명의 메탈로센 촉매를 제조한다.
본 발명에서 사용되는 고체담체에는 상기에서 언급한 바와 같이, 조촉매를 효율적으로 담지시키기 위하여 각종 반응성기를 도입하거나 담지되는 조촉매의 양을 조절하기 위하여 반응성기의 양을 조절한다. 하이드록시기 등의 반응성기가 있는 무기물 담체의 경우에는 반응성기의 양을 조절하기 위하여 진공하에서 열처리를 하거나, 질소 또는 아르곤 등의 비활성기체를 흘리면서 열처리를 한다. 이때의 온도는 1000℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 내지 400℃이다. 열처리는 원하는 온도 까지 0.5-8℃/분의 속도로 승온시켜 1 내지 48 시간 유지한 후 실온에서 서서히 냉각시킬 수 있다.
반응기의 양을 최대로 유지하기 위하여 담체 표면에 흡착된 물, 산소 등을 불순물 만을 제거할 수도 있다. 또한, 반응성기를 변형하기 위하여, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸클로로실란, 사염화실란, 각종 아민 실란, 사염화지르코늄, 삼염화지르코늄, 삼염화실라놀, 이염화실란디올 등으로 표면을 처리할 수도 있다. 유기물 담체에 반응성기를 도입하는 방법으로는 스티렌, 에틸렌 등의 올레핀 중합체의 주사슬이나 치환기에 반응성기의 치환 반응을 통하여 정량적으로 반응성기를 조절하거나, 반응성기를 포함하고 있는 단량체와 공중합함으로써 그 양을 조절한다. 반응성기를 포함하고 있는 단량체 중에서 가장 바람직한것은 하이드록시기, 아크릴기 등을 포함하고 있는 폴리비닐알콜, 폴리알킬아크릴레이트 등이다. 또한 하이드록시기를 다량 포함하고 있는 덱스트린 등과 같은 거대 고리 화합물을 사용하여 하이드록시기의 양을 조절할 수 있다.
본 발명에서 고체 담체에 조촉매를 담지시키는 방법은 다음과 같다: 먼저 조촉매로 상기 일반식 (Ⅱ)의 반복 단위를 특징으로 하는 조촉매를 담지시키는 방법으로서, 하이드록시기를 적당량 포함하는 고체 담체에 알킬알루미늄 화합물을 추가시킴으로써 담체 표면의 하이드록시기와 알킬알루미늄 화합물의 반응을 통하여 담체 표면에 알킬알루미녹산을 형성시키는 방법과, 담체와 알킬알루미녹산을 적당한 유기 용매하에서 교반함으로써 물리적 흡착 또는 화학적 반응을 통하여 담체에 담지시키는 방법이 있다.
본 발명에서 중합 반응은 통상의 방법에 의하여 실시될 수 있으며 특별한 중합방법에 의하여 제한받지 않는다. 예를 들면, 적당량의 비활성 유기용매가 들어 있는 중합기에 원하는 양의 담지촉매를 용매에 현탁시킨 다음 주사기로 주입한다. 상온 상압에서 액체인 단량체는 용매와 함께 투입하고 기상인 단량체는 반응기의 내부에 가압시켜 교반한 후 용매에 용해시킨 촉매를 주사기로 주입함으로써 중합을 개시한다. 이때, 용매에 포함된 불순물을 제거하기 위해서 상기 일반식(Ⅲ)의 알킬칼루미늄을 소량사용하여 활성도의 감소를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계를 사용하여 헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매에서 중합하면 다음과 같은 잇점을 갖는다. 첫째, 기존의 촉매에 비하여 제조방법이 용이하며, 둘째, 잔류 촉매의 제거가 쉽고, 셋째, 담지 조촉매에 담지된 메탈로센 촉매에 의하여 중합이 일어나며 담지되지 않은 촉매는 중합에 참여하지 않으며 넷째, 담지된 촉매의 해리가 일어나지 않는다.
또한, 본 발명의 메탈로센 담지촉매를 사용하여 중합하면 다음과 같은 잇점을 갖는다. 첫째, 고활성을 나타내고, 둘째, 생성되는 중합체의 겉보기 밀도가 크며, 셋째, 반응기의 파울링(fouling)이 일어나지 않으며, 네째, 장기간 보관하여도 촉매의 활성이 감소되지 않으며, 다섯째, 중합체의 입자 크기가 균일하며, 여섯째, 담지촉매에 의하여 생성된 중합체의 분자량 분포는 균일계 중합에서 생성된 중합체의 분자량 분포가 동일하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich) 사와 머크(Merck) 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하였으며, 알킬알루미늄 화합물 및 비교를 위한 메탈로센 촉매는 알드리치 사에서 구입하여 더 이상의 정제과정 없이 사용하였고, 단량체는 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology) 사의 고순도 기상 단량체를 구입하여 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였으며, 상온 상압에서 액체인 단량체는 알드리치 사에서 구입한 후 표준 방법으로 정제하였다. 촉매 제조 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
고체 담체에 담지된 알루미늄의 양은 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP)법으로 분석하였다. 합성된 촉매의 구조는 CDCl3 용매를 사용하여 JEOL 사의 270 MHz FT-NMR기로 확인하였다. 중합된 고분자의 분자량은 고온 겔침투크로마토그라피법(GPC; Gel Permeation Chromatography)으로 측정하였다. 굴절률과 점도를 동시에 측정할 수 있는 농도검출기가 부착된 워터스(Waters) 사의 150CV 기종을 사용하여 폴리스티렌 표준시료에 대한 보정커브를 만든 후, 용매로는 트리클로로벤젠을 사용하여 140℃의 온도에서 고분자를 용해시킨 후 중합된 고분자의 상대 분자량을 계산하였다.
고분자의 조성은 140℃의 온도에서 중수소로 치환된 트리클로로벤젠 용매 또는 트리클로로벤젠과 중수소로 치환된 벤젠의 혼합물을 사용하여 브르커(Bruker) 사의 핵자기공명기(NMR)로 분석하였다.
중합된 고분자의 용융 온도는 열시차분석법(Differential Scanning Calorimeter; DSC)으로 측정하였다. 즉, 3-4 mg의 시료를 상온에서 180℃까지 10℃/min의 속도로 승온시킨 후 상온까지 50℃/min의 속도로 냉각시킨다음 180℃까지 10℃/min의 속도로 승온시킨 다음 용융온도를 측정하였다.
겉보기 밀도는 DIN 53 466과 ISO R 60에 의하여 제시된 방법으로 제조된 IPT(Institut fur Pruftechnik)사의 모델 Apparent Density Tester 1132 를 사용하여 측정하였다.
실시예 및 비교예에서, 촉매의 활성도를 비교하기 위하여 중합시간은 1 시간 이며, 단량체의 전체 압력은 2.7 bar, 4.0 bar, 9.0 bar 등이고 중합온도는 80℃로 동일하게 실시하였다. 그러나 이와같은 중합조건이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[촉매 제조예 1 : (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2]
고순도 질소 분위기하에서 1-브로모옥탄 5.8 ml (30 mmol)를 쉴랭크 플라스크에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 50 ml를 가하였다. 여기에 THF에 녹아 있는 나트륨 사이클로펜타디엔나이드 2 N 용액 18 ml를 얼음 중탕 하에서 가하였다. 이어서 상온에서 5 시간 교반하고, 물 100 ml와 디에틸에테르 100 ml를 첨가한 후 흔들어 주었다. 두 층으로 분리된 물과 디에틸에테르 층으로부터 각각 미반응 염과 원하는 생성물을 추출하였다. 무수황산마그네슘을 가하여 디에틸에테르 용액에 소량 남아있는 물을 제거한 후 황산 마그네슘을 걸러내고 감압증발기로 용매를 모두 제거하여 원하는 리간드만을 얻었다. 헥산 용매를 전개액으로 하고 실리카 겔을 충진제로 하여 컬럼크로마티그래피로 정제한 후 건조하여 79%의 수율(4.21g)로 순수한 리간드 옥틸사이클로펜타디엔을 얻었다.
상기에서 제조된 리간드 4.21g (23.6 mmol)을 쉴랭크 플라스크에 옮기고 여기에 고순도 아르곤 하에서 정제된 THF 40 ml를 가하였다. -78℃에서 n-부틸리튬(n-BuLi) 2.5 N 헥산 용액 9.4 ml를 천천히 가하고 상온까지 천천히 승온시킨 후 2 시간 더 교반하였다. 질소 하의 드라이 박스(dry box) 내에서 쉴랭크 플라스크에 디테트라하이드로푸란테트라클로로지르코늄(ZrCl4(THF)2)를 4.45 g 정량 취하여 드라이 박스에게 꺼낸 후 잘 정제된 톨루엔 80 ml를 가한다. 생성된 슬러리에 상기의 리간드가 용해되어 있는 용액을 주사바늘을 이용하여 공기 접촉없이 천천히 주입하였다. 이 혼합 용액을 55℃에서 48 시간 동안 교반한 후 진공펌프를 이용하여 용매를 모두 제거하여 고체 생성물을 얻었다. 이 고체 생성물을 디클로로메탄(CH2Cl2) 60 ml로 용해시킨 후 글래스 필터를 이용하여 용해되지 않는 불순물을 제거하고 다시 CH2Cl2를 증발시켜 고체 생성물을 얻었다. CH2Cl2와 헥산의 혼합용매를 사용하여 상기 고체 생성물을 재결정함으로써 순수한 촉매 비스옥틸사이클로펜타디엔지르코늄디클로라이드 7.31g을 60 %의 수율로 얻었다.
NMR 분석 결과 : 6.29(4H, t, J=2.43Hz), 6.20(4H, t, J=2.43Hz), 2.62(4H, t, J=7.83Hz), 1.7-1.2(24H, m), 0.88(6H t, J=6.4Hz)
[촉매 제조예 2 : (CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2]
1-브로모옥탄 대신에 1-브로모도데실을 사용한 것을 제외하고는 촉매 제조예 1의 방법과 동일하게 수행하였으며 완전히 정제된 후 촉매의 수율은 71% 이였다.
NMR 분석 결과 : 6.28(4H, t, J=2.7Hz), 6.20(4H, t, J=2.7Hz), 2.62(4H, t, J=7.83Hz), 1.7-1.1(44H, m), 0.88(6H t, J=6.5Hz)
[촉매 제조예 3 : (CH3(CH2)9C5H4)2ZrCl2]
1-브로모옥탄 대신에 1-브로모데칸을 사용한 것을 제외하고는 촉매 제조예 1의 방법과 동일하게 수행하였으며 완전히 정제된 후 촉매의 수율은 70% 었다.
NMR 분석 결과 : 6.28(4H, t, J=2.7Hz), 6.20(4H, t, J=2.7Hz), 2.62(4H, t, J=7.83Hz), 1.7-1.1(32H, m), 0.88(6H t, J=6.5Hz)
[촉매 제조예 4 : (CH3(CH2)15C5H4)2ZrCl2]
1-브로모옥탄 대신에 1-브로모헥사테칸을 사용한 것을 제외하고는 촉매 제조예 1의 방법과 동일하게 수행하였으며 완전히 정제된 후 촉매의 제조 수율은 68% 었다.
NMR 분석 결과 : 6.28(4H, t, J=2.7Hz), 6.20(4H, t, J=2.7Hz), 2.61(4H, t, J=7.83Hz), 1.6-1.1(56H, m), 0.88(6H t, J=6.4Hz)
[촉매 제조예 5 : (CH3(CH2)5C5H4)2ZrCl2]
1-브로모옥탄 대신에 1-브로모헥산을 사용한 것을 제외하고는 촉매 제조예 1의 방법과 동일하게 수행하였으며 완전히 정제된 후 촉매의 제조 수율은 76% 었다.
NMR 분석 결과 : 6.27(4H, t, J=2.7Hz), 6.20(4H, t, J=2.7Hz), 2.61(4H, t, J=7.83Hz), 1.6-1.1(24H, m), 0.89(6H, t, J=6.4Hz)
[담지촉매 제조예 1]
10l 반응기의 온도를 15℃로 고정한 후, 정제된 헥산용매 6ℓ와 트리메탈알루미늄 3.0㎖(농도 1M in hexame)를 주입하였다. 500㎖플라스크에 촉매제조예 1에서 제조된 촉매 2g과 담지조촉매(담체:실리카, MAO 23중량%) 150g을 헥산 250㎖로 접촉시킨 후 반응기에 주입한 후 5분 동안 교반하였다. 분당 1ℓ의 에틸렌(1.0ℓ/분)을 260분 동안 주입하여 예비중합을 실시하였다. 그리고, 슬러리를 플라스크로 이송하면서 필터하여 미반을 촉매 등이 포함된 용매를 제거한 후 담지촉매를 진공건조하여 470g의 담지촉매를 제조하였다.
[담지촉매 제조예 2]
고순도의 질소 상태의 글로브박스(Glove Box) 내에서, 실시예 1에서 제조된 촉매 2mg과 담지조촉매(담체:실리카, MAO 23중량%) 200mg을 반응기에 담은 후에 트리메틸알루미늄 1.0ml(농도 0.05M/헥산)와 정제된 헥산용매 100㎖를 주입한 후, 5분 동안 서서히 교반하였다. 반응기의 압력을 1psig 이하로 제한하고 딥튜브를 통하여 에틸렌(50cc/분)을 40분 동안 주입하여 예비중합을 실시하였다. 그리고, 슬러리를 플라스크로 이송하면서 필터하여 미반응 촉매 등이 포함된 용매를 제거한 후 담지촉매를 진공 건조하여 780g의 담지촉매를 제조하였다.
[담지촉매 제조예 3 내지 6]
촉매제조예 2 내지 5의 메탈로센 촉매가 각각 사용된 것을 제외하면 담지촉매 제조예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
[담지촉매 제조예 7]
고순도의 질소 상태의 글로브박스(Glove Box) 내에서, 실시예 1에서 제조된 촉매 1mg과 담지조촉매(담체:실리칸, MAO 23중량%) 100mg을 반응기에 담은 후에 트리메틸알루미늄 0.5ml(농도 0.05M/헥산)와 정제된 헥산용매 100㎖를 주입한 후, 10분 동안 서서히 교반하였다. 그리고, 용매만 외부로 완전히 이송하여 제거한 후 진공건조하여 담지촉매를 제조하였다.
[담지촉매 제조예 8 및 9]
촉매제조예 2 및 3의 메탈로센 촉매가 각각 사용된 것을 제외하면 담지촉매 제조예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 1]
2000 ml의 중합 반응기(Autoclave reactor)의 온도를 75℃로 고정한 후 정제된 헥산 용매 700 ml와 트리에틸알루미늄 8.0 ml(0.5M in hexane)를 주입하였다. 교반하면서 담지촉매 제조예 1에서 제조된 담지촉매 200mg을 헥산 용매 50ml에 현탁시켜 주사기로 주입한 다음 에틸렌을 9 bar로 주입하면서 교반하였다. 이후 60 분 동안 중합을 실시한 후 반응을 종결시키고 건조하여 180 g의 고분자를 얻었다. 이때의 겉보기 밀도는 0.380 g/㎤이다.
[실시예 2 내지 9]
담지촉매 제조예 2-9의 담지촉매가 사용되고 트리알킬알루미늄의 종류 및 양이 다른 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 중합방법으로 실시되었으며 결과는 표1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 10]
담지촉매 제조예 1의 담지촉매를 질소상태의 글로브 박스에 90일 보관 후, 실시예 1과 동일한 중합방법으로 실시하여 182g의 고분자를 얻었으며, 겉보기 밀도는 0.370 g/㎤이다.
결과는 표1에 나타내었는데, 여기서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 담지촉매는 90일간의 장기간 동안 보관한 후 사용하여도 활성의 감소가 거의 없었다.
[실시예 11]
2000 ml의 중합 반응기(Autoclave reactor)의 온도를 75℃로 고정한 후 정제된 헥산 용매 600 ml와 트리에틸알루미늄 8.0 ml(0.5M in hexane)를 주입하였다. 교반하면서 담지촉매 제조예 1에서 제조된 담지촉매 200 mg을 고순도의 헥산 용매 100ml에 슬러리 상태로 상온에서 14일간 교반한 것을 중입한 후 실시예 1과 동일한 중합 방법으로 실시하여 177g의 고분자를 얻었다. 이때의 겉보기 밀도는 0.373 g/㎤이다.
결과는 표1에 나타내었는데, 여기서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 담지촉매는 용매에서 장시간 슬러리 상태로 교반하며 보관하여도 활성이 유지된다.
[실시예 12]
고순도 질소 상태의 글로브 박스 안에서 촉매제조예 1에서 제조된 촉매 10mg과 담지 조촉매(MAO함량:23wt%) 300 mg을 250 ㎖반응기(상품명: Andrew Glass Reactor)에 담은 후에 트리메틸알루미늄 0.5 ㎖(농도:0.05M in hexane)와 정제된 헥산 용매 100 ㎖를 주입한 후 20분 동안 서서히 교반하면서 슬러리 용액 50 ㎖를 유리 플라스크로 이송하였다. 슬러리 용액 50㎖가 남아있는 반응기의 압력을 1 psig이하로 제한하고 딥튜브를 통하여 에틸렌을 50㎖/min로 흘려 주면서 30분 동안 주입하여 예비 중합을 실시하였다. 이어서, 두 개의 슬러리(예비 중합이 된 것과 예비 중합이 안된 것) 각각을 질소 상태에서 필터하여 미반응 촉매 등이 포함된 용매를 약 45 ㎖씩 얻었다. 그리고 2000 ㎖의 중합 반응기(온도:75℃)에 정제된 헥산 용매 700 ㎖와 트리에틸알루미늄 8.0 ㎖(0.5 M in hexane)를 주입하였다. 그리고 상기의 용액 20㎖를 주입한 후 실시예 1과 동일한 중합 방법으로 각각 중합을 실시하였으나 고분자를 수득하지 못하였다. 그래서 동일한 방법으로 준비된 반응기에 MAO(6.8 wt% of Al in toluene) 2 ㎖를 주입한 후 동일한 방법으로 중합을 각각 10 분간 실시하였다. 이때 생성된 중합체의 겉보기 밀도는 0.05-0.08 g/㎤이었다. 또한 ICP분석결과 용매에 0.05-0.08 mg(Zr)/㎖(hexane)의 농토로 Zr이 포함되어 있었다.
[실시예 13]
240 ℓ의 연속 중합 반응 장치에서 담지촉매 제조예 1의 방법으로 제조된 담지촉매를 사용하여 중합을 실시하였다. 중합 온도는 70-75 ℃이며, 중합 용매인 헥산을 중합기의 80%수준으로 유지하면서 40 L/h의 속도로 중합기에 공급하였고 트리에틸알루미늄의 농도가 0.1-0.8 mM이 되도록 하였다. 에틸렌의 공급량은 5-8 Kg/h 이며 담지촉매의 공급량은 3-5 g/h이다. 중합체의 물성을 조절하기 위하여 소량의 수소와 1-부텐 단량체를 공급하기도 하였으며 중합체의 파울링이 전혀 발생하지 않았다 자세한 결과는 표 2에 보였다.
[비교예 1]
500 ㎖의 유리 반응기에 헥산 400 ㎖를 주입한 후 트리메틸알루미늄(TMA)소량과 톨루엔에 용해되어 있는 메틸알루미녹산 용액(8.5 wt% Al) 0.32 ㎖를 첨가하였다. 이 반응기를 80C의 항온조에 담근 후에 20분간 에틸렌(2.7 bar)을 주입하면서 용매에 에틸렌이 용해되도록 교반하고 상압으로 감압하였다 여기에 촉매 제조볘 1에서 제조된 메탈로센 촉매 0.1mg을 헥산 용매 1.0 ㎖에 용해 시킨 후 주사기로 가하면서 에틸켄의 압력을 40psig로 승압시켜 폴리에틸렌 생성을 개시하였다. 20초후에 교반하여 구형의 휜색의 폴리에틸렌 중합체를 얻었다. 1시간 후 중압 반응을 종결시킨 다음, 생성물을 5% HCl이 포함되어 있는 메탄올 용액 500 ㎖에 침점 및 세척시키고 여과한 뒤 60 ℃의 진공에서 24 시간 건조시켰다. 140 ℃의 트리클로로벤젠 용매를 사용하여 겔침투크로마토그라피법으로 측정된 피크 분자량은 274,000이며 분자량분포는 2.33였다 이때 촉매의 활성도는 95Kg(PE)/mmol(Zr)h였으며 겉보기 밀도는 0.052 g/㎤로 솜털과 같았다.
[비교예 2 내지 4]
사용된 촉매와 중합 조건을 표 3에 나타낸 바와 같이 하는 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하게 수행하였다. 중합 조건 및 결과는 표 3에 나타내었다.
[비교예 5]
비스사이클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드((C5H5)2ZrCl2) 0.1mg을 톨루엔 용매 1 ㎖에 용해시켜 반응기에 주입한 것과 중합 용매로 헥산 200㎖를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 중합 조건 및 결과는 표 3에 나타내었다
[비교예 6]
비스사이클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드((C5HS)zZrC12) 0.05mg을 톨루엔 용매 1 ㎖에 용해시켜 반응기에 주입한 것과 중합 용매로 톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 중합 조건 및 결과는 표 3에 나타내었다.
[비교예 7 내지 9]
중합 용매로 톨루엔, 사용된 촉매와 중합 조건을 표 3에 나타낸 바와 같이 하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였다. 중합 조건 및 결과는 표 3에 나타내었으며, 생성된 중합체가 솜털 형태, 덩어리 형태, 섬유질 형태의 것이 혼합되어 있어서 겉보기 밀도를 측정하지 않았다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
[발명의 효과]
본 발명에 따르면, 메탈로센 촉매를 지방족 탄화수소 중에서 담체에 담지된 조촉매에 접촉시켜 제조된 담지촉매를 사용하여 올레핀계 단량체 또는 올레핀계 단량체 및 이의 공중합체를 중합하면 좁은 분자량 분포 및 높은 겉보기 밀도를 갖는 중합체를 효과적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 담지된 메탈로센 촉매를 제조하는 방법은 세척 또는 건조단계가 필요없는 잇점이 있다. 또한, 본 발명의 담지 촉매는 장기간 보관한 후 사용하여도 활성의 감소가 거의 없고, 담지촉매를 용매에서 장시간 슬러리 상태로 교반하며 보관하여도 담체의 표면에서 메탈로센 촉매가 해리되지 않기 때문에 부분적인 균일계 중합이 발생하지 않는다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(I)의 메탈로센의 파이-리간드나 2개의 파이-리간드를 연결하는 규소 또는 탄소수 1-4의 알킬렌 다리에 적어도 1 개 이상의 탄소수 5-20의 알킬기가 치환되어 있는 메탈로센 촉매를 지방족 탄화수소 중에서 하기 일반식(Ⅱ)의 반복단위를 갖는 담체에 담지된 알킬알루미녹산에 접촉시켜 제조된 담지촉매를 사용하여 올레핀계 단량체 또는 올레핀계 단량체와 이의 공단량체를 지방족 탄화수소 용매중에서 중합함으로써 올레핀계 중합체를 제조하는 방법:
    Figure kpo00009
    상기식에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X는 할로겐 또는 탄소수 1-3의 알킬기이고; L1과 L2는 각각 사이클로펜타디에닐, 인데닐 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 파이결합 리간드이며, 이 두 리간드는 규소 또는 탄소수 1-4의 알킬렌 다리 결합으로 연결될 수 있고; m은 2 이상의 정수이며; R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 담지촉매가 지방족 탄화수소 용매 중에서 상기 메탈로센 촉매와 상기 담체에 담지된 알킬알루미녹산을 접촉하여 슬러리를 얻고, 제조된 담지촉매를 단리하여 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 담지촉매가 지방족 탄화수소 용매 중에서 상기 메탈로센 촉매와 상기 담체에 담지된 알킬알루미녹산을 접촉하여 슬러리를 얻고, 상기 슬러리 중에서 올레핀계 단량체를 예비중합하고, 제조된 담지촉매를 단리하여 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 담지촉매가 하기 일반식(Ⅲ)의 알킬알루미늄으로 처리된 것임을 특징으로 하는 방법:
    Figure kpo00010
    상기식에서, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 담체가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티티니아, 지르코닝니아 활석, 제올라이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 알콜, 폴리알킬 아크릴레이트 및 덱스트란으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 용매가 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 종 이상임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단량체 또는 공단량체가 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭올레핀, 디엔, 트리엔, 스티렌계 단량체 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 종 이상임을 특징으로 하는 방법.
KR1019970037225A 1996-08-03 1997-08-04 담지된 메탈로센 촉매를 사용한 올레핀계 중합체의 제조방법 KR100266940B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960032497 1996-08-03
KR19960032497 1996-08-03
KR96-32497 1996-08-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980018356A KR19980018356A (ko) 1998-06-05
KR100266940B1 true KR100266940B1 (ko) 2000-09-15

Family

ID=19468749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970037225A KR100266940B1 (ko) 1996-08-03 1997-08-04 담지된 메탈로센 촉매를 사용한 올레핀계 중합체의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6214953B1 (ko)
EP (1) EP0918803B1 (ko)
JP (1) JP2002503262A (ko)
KR (1) KR100266940B1 (ko)
CN (1) CN1111544C (ko)
AT (1) ATE234329T1 (ko)
DE (1) DE69719763T2 (ko)
WO (1) WO1998021248A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100443383B1 (ko) * 2001-07-09 2004-08-09 한국과학기술원 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의제조방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6720396B2 (en) 2000-11-30 2004-04-13 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US20020137861A1 (en) * 2000-12-04 2002-09-26 Woo Min Song Polymerization process
KR100579843B1 (ko) * 2003-04-01 2006-05-12 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
US9522854B2 (en) 2009-07-29 2016-12-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process and apparatus for the selective dimerization of terpenes and poly-alpha-olefins with a single-stage reactor and a single-stage fractionation system
US20120209047A1 (en) 2009-07-29 2012-08-16 Wright Michael E Homogeneous metallocene ziegler-natta catalysts for the oligomerization of olefins in aliphatic-hydrocarbon solvents
CN102172520B (zh) * 2010-12-31 2012-10-10 陕西师范大学 硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的制备方法
US9695254B2 (en) 2012-11-26 2017-07-04 Braskem S.A. Metallocene catalyst supported by hybrid supporting means, process for producing same, polymerization process for producing an ethylene homopolymer or copolymer with broad or bimodal molar mass distribution, use of the supported metallocene catalyst and ethylene polymer with broad or bimodal molar mass distribution
US9156970B2 (en) * 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9376519B2 (en) 2013-09-26 2016-06-28 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound, catalytic composition including the same, and method for preparing polymer using the same
WO2015046705A1 (ko) * 2013-09-26 2015-04-02 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
US9683061B2 (en) 2013-09-26 2017-06-20 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method of preparing polymer including the same
KR101721194B1 (ko) * 2013-11-28 2017-03-29 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
CN113354761B (zh) * 2021-06-10 2022-08-02 上海廷锦技术有限公司 一种使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331226A (ja) * 1992-05-29 1993-12-14 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリオレフィンの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
CA2068939C (en) * 1991-05-20 1996-04-09 Takashi Ueda Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
DE4120006A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Durch vorpolymerisation getraegerte katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen
DE69310390T2 (de) * 1992-01-23 1997-10-23 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331226A (ja) * 1992-05-29 1993-12-14 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリオレフィンの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100443383B1 (ko) * 2001-07-09 2004-08-09 한국과학기술원 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1111544C (zh) 2003-06-18
US6214953B1 (en) 2001-04-10
DE69719763D1 (de) 2003-04-17
CN1227570A (zh) 1999-09-01
JP2002503262A (ja) 2002-01-29
EP0918803B1 (en) 2003-03-12
DE69719763T2 (de) 2004-02-05
WO1998021248A3 (en) 1998-08-27
EP0918803A2 (en) 1999-06-02
KR19980018356A (ko) 1998-06-05
WO1998021248A2 (en) 1998-05-22
ATE234329T1 (de) 2003-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5470927A (en) Ionic metallocene catalyst compositions
US6506857B2 (en) Bridged metallocenes for olefin copolymerization
AU766273B2 (en) A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
KR100266940B1 (ko) 담지된 메탈로센 촉매를 사용한 올레핀계 중합체의 제조방법
JP3547710B2 (ja) メタロセン化合物及びこれを利用したオレフィン重合
US7776977B2 (en) Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
EP1392738B1 (en) Aluminoboranate activators for single-site olefin polymerization catalysts
AU4463800A (en) A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
KR101485567B1 (ko) 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 담지 메탈로센 촉매
EP0863920B1 (en) Process for the preparation of olefinic polymers using metallocene catalyst
AU2001294810A1 (en) A method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
KR101229076B1 (ko) 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법
US6150529A (en) Single site catalyst with methyl aluminoxane or borate free and their applications for the preparation of polyolefins
KR100225512B1 (ko) 메탈로센 촉매를 사용한 올레핀계 중합체의 제조방법
CN115232175A (zh) 一种含氟准c2对称硅桥联茂金属配合物及其应用
JPH03139503A (ja) ポリオレフィンの製造方法、それに用いる触媒および該触媒のアルミノキサン成分

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160616

Year of fee payment: 17

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 18

EXPY Expiration of term