CN102172520B - 硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的制备方法 - Google Patents
硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102172520B CN102172520B CN201010623372A CN201010623372A CN102172520B CN 102172520 B CN102172520 B CN 102172520B CN 201010623372 A CN201010623372 A CN 201010623372A CN 201010623372 A CN201010623372 A CN 201010623372A CN 102172520 B CN102172520 B CN 102172520B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silica gel
- hours
- zirconia
- silica
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的制备方法，以高温活化处理的硅胶为载体，与四氮二甲基锆及环戊二烯通过一锅法反应，使硅胶表面接枝茂锆金属有机化合物，经高温煅烧使硅胶表面形成头层氧化锆，氧化锆表面的羟基与六甲基二硅氮烷作用形成由硅甲基取代羟基质子的硅胶表面Zr-O-Si物种，再经高温煅烧形成硅胶表面氧化锆、氧化硅夹层，再次与茂锆作用，如此反复从而在硅胶表面形成周期性氧化锆、氧化硅，实现在硅胶表面可控地合成周期性氧化锆-氧化硅复合材料。本发明方法简单，原料廉价易得，重复性好。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的制备方法。
背景技术
氧化锆由于其具有中等强度的酸、碱中心和氧化还原性质，因而可用作多种过程的催化剂，但与普通酸性氧化物相比，因其价格昂贵，至今仍未获得实际应用。因此，尝试制备具有高比表面的含氧化锆材料便成为近年来该领域的研究焦点。而根据固体表面结构材料的基体属性，可以将其粗分为金属表面纳米结构材料和非金属表面纳米结构材料。国内外研究小组已经对金属表面纳米结构材料倾注了大量研究，但围绕非金属表面纳米结构材料开展的工作相对较少。硅胶因其具有高的热稳定性和化学稳定性、大的比表面积及丰富的表面羟基而成为国内外研究者备受青睐的表面金属有机化合物基体材料之一。其中，最有应用价值的是利用硅胶基体自身的表面结构，通过锚定或嫁接锆活性物种使材料活性增强，选择性高，从而使其适合于作为具有特定功能的催化剂材料，而催化反应中对催化活性物种的结构及有序性要求最高。因此，探究以金属有机化合物为前躯体，在其表面可控合成周期性氧化锆-氧化硅复合材料具有重要意义。
硅胶表面丰富的羟基可以进行组装、功能化、改性和修饰，是联接有机基团、金属配合物、金属氧化物以及金属有机化合物等形成具有特定功能材料的重要载体。然而当今的锆硅纳米复合材料只是由简单的物理复合发展到可以部分设计的阶段，根本无法与分子化学中的设计合成相比较。至今尚未看到以二氧化硅为基体，以金属有机化合物为前躯体，在其表面可控合成有序周期性氧化锆-氧化硅复合材料的文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单、结构明确的硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、硅胶载体的活化处理
将硅胶粉末压片后置于原位红外管中，10-2Pa动态真空条件下，以2～3℃/分钟的升温速率升温至450～500℃，恒温活化10小时。
2、硅胶表面接枝茂锆金属有机化合物
在手套箱中，将四氮二甲基锆溶于干燥除水的甲苯中，配制成物质的量浓度为0.1mol/L的四氮二甲基锆甲苯溶液，向其中以2～3滴/秒的速度滴加物质的量浓度为0.3mol/L的环戊二烯甲苯溶液，环戊二烯与四氮二甲基锆的摩尔比为1∶3，混合均匀，用干燥的注射器注入到步骤1活化处理的硅胶片上，四氮二甲基锆与硅胶的质量比为1∶1，室温反应2小时，用双排管在100Pa真空条件下室温处理18小时，继续在60～70℃油浴加热处理2小时，使硅胶表面接枝茂锆金属有机化合物。
上述的环戊二烯是将二聚环戊二烯在常压下进行蒸馏，使分馏柱顶上的温度保持在41～42℃，分解二聚环戊二烯得到的。
3、硅胶表面形成头层氧化锆
将步骤2表面接枝茂锆金属有机化合物的硅胶片置于红外管中，通入氧气，氧气的流速为40mL/分钟，以2～3℃/分钟的升温速率升温至500～550℃，恒温煅烧5小时，10-2Pa动态真空条件下550℃保温5小时，使硅胶表面形成头层氧化锆。
4、硅胶表面形成氧化锆、氧化硅夹层
在手套箱中，将六甲基二硅氮烷溶于干燥除水的甲苯中，配制成物质的量浓度为0.1mol/L的六甲基二硅氮烷甲苯溶液，用干燥的注射器注入步骤3表面形成头层氧化锆的硅胶片上，六甲基二硅氮烷与四氮二甲基锆的摩尔比为1∶1，室温反应2小时，用双排管在100Pa真空条件下室温处理18小时，通入氧气，氧气的流速为40mL/分钟，以2～3℃/分钟的升温速率升温至500～550℃，恒温煅烧5小时，10-2Pa动态真空条件下550℃保温5小时，使硅胶表面形成氧化锆、氧化硅夹层。
5、制备硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料
以步骤4表面形成氧化锆、氧化硅夹层的硅胶为载体，重复步骤2、3，制备成硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料。
上述的硅胶的粒径为20～60μm，比表面积为480～540m2/g，由阿尔法莎公司生产。四氮二甲基锆的纯度为99.99％，六甲基二硅氮烷的纯度为99.99％，由百灵威公司生产。
附图说明
图1是450℃活化处理后硅胶的透射电镜图。
图2是实施例1制备的硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的透射电镜图。
图3是450℃活化处理后硅胶的原子力显微镜图。
图4是实施例1制备的硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的原子力显微镜图。
图5是450℃活化处理后硅胶和实施例1制备的硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的X射线衍射图。
图6是不同温度活化后硅胶的红外光谱图。
图7是不同比例四氮二甲基锆与硅胶反应所得产物的红外光谱图。
图8是不同比例六甲基二硅氮烷与硅胶表面氧化锆反应所得产物的红外光谱图。
图9是不同温度煅烧硅胶表面接枝茂锆金属有机化合物后所得产物的红外光谱图。
图10是硅胶表面接枝茂锆金属有机化合物的热重图。
图11是硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料形成过程的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、硅胶载体的活化处理
称取25mg硅胶粉末压片后置于原位红外管中，10-2Pa动态真空条件下，以2℃/分钟的升温速率升温至450℃，恒温活化10小时。
上述的硅胶的粒径为20～60μm，比表面积为480～540m2/g，由阿尔法莎公司生产。
2、硅胶表面接枝茂锆金属有机化合物
在手套箱中，将0.026g纯度为99.99％的四氮二甲基锆溶于1mL用金属钠和二苯甲酮体系干燥除水18小时的甲苯中，配制成物质的量浓度为0.1mol/L的四氮二甲基锆甲苯溶液，向其中以2～3滴/秒的速度滴加1mL物质的量浓度为0.3mol/L的环戊二烯甲苯溶液，环戊二烯与四氮二甲基锆的摩尔比为1∶3，混合均匀，用干燥的注射器抽取该混合溶液，注入到步骤1活化处理的硅胶片上，四氮二甲基锆与硅胶的质量比为1∶1，室温反应2小时，用双排管在100Pa真空条件下室温处理18小时，继续在60～70℃油浴加热处理2小时，使硅胶表面接枝茂锆金属有机化合物。
上述的环戊二烯是将二聚环戊二烯在常压下进行蒸馏，使分馏柱顶上的温度保持在41～42℃，分解二聚环戊二烯得到的。
3、硅胶表面形成头层氧化锆
将步骤2中表面接枝茂锆金属有机化合物的硅胶片置于红外管中，通入氧气，氧气的流速为40mL/分钟，以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温煅烧5小时，10-2Pa动态真空条件下550℃保温5小时，使硅胶表面形成头层氧化锆。
4、硅胶表面形成氧化锆、氧化硅夹层
在手套箱中，将20μL纯度为99.99％的六甲基二硅氮烷溶于1mL用金属钠和二苯甲酮体系干燥除水18小时的甲苯中，配制成物质的量浓度为0.1mol/L的六甲基二硅氮烷甲苯溶液，用干燥的注射器注入步骤3表面形成头层氧化锆的硅胶片上，六甲基二硅氮烷与四氮二甲基锆的摩尔比为1∶1，室温反应2小时后，用双排管在100Pa真空条件下室温处理18小时，通入氧气，氧气的流速为40mL/分钟，以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温煅烧5小时，10-2Pa动态真空条件下550℃保温5小时，使硅胶表面形成氧化锆、氧化硅夹层。
5、制备硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料
以步骤4表面形成氧化锆、氧化硅夹层的硅胶为载体，重复步骤2、3，制备成硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料。
采用JEM-2001透射电子显微镜、WET-SPM-9500J3原子力显微镜、D/Max2550VB+/PC型X射线衍射仪、ASAP 2020M物理吸附仪对步骤1中450℃活化处理后的硅胶和步骤5所得产物硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料分别进行表征，表征结果见图1～5及表1。其中，图5中的曲线a是450℃活化处理后硅胶的X射线衍射图，曲线b是硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的X射线衍射图。
由图1和图2可见，450℃活化处理的硅胶表面平整，硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料明显出现均匀的纳米小颗粒。由图3和图4可见，450℃活化处理的硅胶表面平均粗糙度为33.1nm，硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料表面明显出现小峰，其平均粗糙度为41.6nm。将图5中450℃活化处理的硅胶和硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的X射线衍射曲线进行对比，发现表面周期性氧化锆-氧化硅并未影响硅胶载体本身的骨架结构，说明氧化锆被完好的接枝在硅胶表面。
表1硅胶和硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的N2吸附-脱附结果
由表1可见，硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料与450℃活化处理的硅胶相比，孔容、孔径及比表面积均变小。
采用原子吸收光谱仪对步骤3中硅胶表面形成的头层氧化锆和步骤5中重复步骤2和3后硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料中锆元素的含量分别进行分析测试，结果见表2。
表2硅胶表面形成的头层氧化锆和硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料中锆元素含量
由表2可见，步骤5中重复步骤2和3后硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料中锆元素的含量较硅胶表面形成的头层氧化锆中锆元素的含量成倍增长。
综合上述表征结果，说明制备成了硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料。
实施例2
本实施例的硅胶载体的活化处理步骤1中，称取25mg硅胶粉末压片后置于原位红外管中，10-2Pa动态真空条件下，以3℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温活化10小时。在硅胶表面形成头层氧化锆步骤3中，将步骤2表面接枝茂锆金属有机化合物后的硅胶片置于红外管中，通入氧气，氧气的流速为40mL/分钟，以3℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温煅烧5小时，10-2Pa动态真空条件下550℃保温5小时。在硅胶表面形成氧化锆、氧化硅夹层步骤4中，以3℃/分钟的升温速率升温至550℃，氧气气氛中恒温煅烧5小时，10-2Pa动态真空条件下550℃保温5小时，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料。
为了确定确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器：Tensor27型傅里叶红外光谱分析仪，由美国布鲁克(BRUKER)科技公司生产；Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT型能谱仪，由EDAX公司生产；Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT热分析系统，由美国TA公司生产。
1、确定硅胶活化温度
称取25mg硅胶粉末共5份，压片后分别置于原位红外管中，10-2Pa动态真空条件下，以2℃/分钟的升温速率分别升温至300、350、400、450、500℃，恒温活化10小时。用傅里叶红外光谱仪对不同温度活化处理后的硅胶进行表征，结果见图6。图6中曲线a～e依次是300、350、400、450、500℃活化处理后硅胶的红外光谱图。
由图6可见，硅胶表面羟基随着活化温度的升高逐渐减少，逐渐呈孤立化分布，其中硅胶在450℃和500℃活化处理后，表面羟基已经达到孤立。获得硅胶表面具有孤立化、分布均匀的羟基结构是本发明中制备硅胶表面含锆化合物的首要条件。故本发明选择硅胶的活化温度为450～500℃。
2、确定四氮二甲基锆与硅胶的质量比
在手套箱中，称取0.013、0.026、0.053g纯度为99.99％的四氮二甲基锆，分别溶于1mL用金属钠和二苯甲酮体系干燥除水18小时的甲苯中，向其中以2～3滴/秒的速度滴加物质的量浓度为0.3mol/L的环戊二烯甲苯溶液，环戊二烯与四氮二甲基锆的摩尔比为1∶3，混合均匀，分别用干燥的注射器抽取该混合溶液，注入到3个25mg硅胶片上(经500℃活化处理10小时)，四氮二甲基锆与硅胶的质量比分别为1∶2、1∶1、2∶1，室温反应2小时后，用双排管在100Pa真空条件下室温处理18小时，继续在60～70℃油浴加热处理2小时。所得产物用Tensor 27型傅里叶红外光谱仪和EDAX公司能谱仪进行表征，结果见图7和表3。图7中曲线a、b、c依次是四氮二甲基锆与硅胶的质量比为1∶2、1∶1、2∶1所得产物的红外光谱图。
表3不同比例四氮二甲基锆与硅胶反应各元素含量
由图7可见，四氮二甲基锆与硅胶的质量比为1∶2时，3741cm-1处硅胶表面羟基仍有剩余；四氮二甲基锆与硅胶的质量比为1∶1或2∶1时，硅胶表面羟基基本完全反应。由表3可见，四氮二甲基锆与硅胶的质量比为1∶1或2∶1时，硅胶表面锆含量几乎无区别。考虑降低成本因素，本发明选择四氮二甲基锆与硅胶的质量比为1∶1。
3、确定六甲基二硅氮烷与四氮二甲基锆的摩尔比
在手套箱中，将20、40、60μL纯度为99.99％的六甲基二硅氮烷分别溶于1mL用金属钠和二苯甲酮体系干燥除水18小时的甲苯中，用干燥的注射器分别注入表面形成头层氧化锆的硅胶片上，六甲基二硅氮烷与四氮二甲基锆的摩尔比分别为1∶1、1∶2、1∶3，室温反应2小时，用双排管在100Pa真空条件下室温处理18小时。所得产物用Tensor 27型傅里叶红外光谱仪进行表征，结果见图8。图8中曲线a、b、c依次是六甲基二硅氮烷与四氮二甲基锆的摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3所得产物的红外光谱图。
由图8可见，六甲基二硅氮烷与四氮二甲基锆的摩尔比为1∶1即可与头层氧化锆上的羟基完全反应。本发明选择六甲基二硅氮烷与四氮二甲基锆的摩尔比1∶1。
4、确定表面接枝茂锆金属有机化合物的煅烧温度
将表面接枝茂锆金属有机化合物后的硅胶置于红外管中，通入氧气，氧气的流速为40mL/分钟，以2℃/分钟的升温速率分别升温至450、500、550℃，恒温煅烧5小时，10-2Pa动态真空条件下550℃保温5小时。所得产物用Tensor 27型傅里叶红外光谱仪进行表征，结果见图9。图9中曲线a、b、c依次是450、500、550℃煅烧所得产物的红外光谱图。采用热分析系统对表面接枝茂锆金属有机化合物的硅胶进行热重分析，结果见图10。
由图9可见，500℃和550℃煅烧均可使茂锆金属有机化合物被氧化。结合图10中硅胶表面接枝茂锆金属有机化合物的热重曲线可知，550℃时有机物彻底氧化。综合考虑，本发明选择500～550℃煅烧表面接枝茂锆金属有机化合物的硅胶。
5、研究硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅的形成过程
发明人采用傅里叶红外光谱仪对硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅的形成过程进行了分析研究，结果见图11。图11中，曲线a是450℃活化处理后硅胶的红外光谱图，曲线b是硅胶表面接枝茂锆金属有机化合物的红外光谱图，曲线c是550℃高温煅烧后硅胶表面形成头层氧化锆的红外光谱图，曲线d是硅胶表面头层氧化锆接枝六甲基二硅氮烷的红外光谱图，曲线e是550℃高温煅烧后硅胶表面形成氧化锆、氧化硅夹层的红外光谱图，曲线f是硅胶表面二次接枝茂锆金属有机化合物的红外光谱图，曲线g是550℃高温煅烧后硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的红外光谱图。
由图11可见，曲线a中3741cm-1处出现孤立羟基特征峰，表明450℃活化处理后硅胶表面羟基已经孤立化；曲线b中3741cm-1处的羟基峰消失，3100cm-1附近出现茂环的伸缩振动，说明硅胶表面成功接枝茂锆金属有机化合物；曲线c中3000cm-1附近的有机基团峰位消失，3740cm-1处出现锆羟基的特征峰，表明550℃高温煅烧后硅胶表面形成头层氧化锆；曲线d中3740cm-1处锆羟基消失，2964cm-1处出现硅甲基特征峰，表明硅胶表面头层氧化锆成功接枝六甲基二硅氮烷；曲线e中2964cm-1处的硅甲基特征峰消失，3741cm-1处出现硅羟基特征峰，表明550℃高温煅烧后硅胶表面形成氧化锆、氧化硅夹层；曲线f中3100cm-1附近再次出现茂环的伸缩振动，表明硅胶表面氧化硅上二次成功接枝茂锆金属有机化合物；曲线g中3000cm-1附近有机基团峰位消失，表明经550℃高温煅烧形成硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料。
Claims (1)
1.一种硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于由下述步骤组成：
(1)硅胶载体的活化处理
将硅胶粉末压片后置于原位红外管中，10-2Pa动态真空条件下，以2～3℃/分钟的升温速率升温至450～500℃，恒温活化10小时；
(2)硅胶表面接枝茂锆金属有机化合物
在手套箱中，将四氮二甲基锆溶于干燥除水的甲苯中，配制成物质的量浓度为0.1mol/L的四氮二甲基锆甲苯溶液，向其中以2～3滴/秒的速度滴加物质的量浓度为0.3mol/L的环戊二烯甲苯溶液，环戊二烯与四氮二甲基锆的摩尔比为1∶3，混合均匀，用干燥的注射器注入到步骤(1)活化处理的硅胶片上，四氮二甲基锆与硅胶的质量比为1∶1，室温反应2小时，用双排管在100Pa真空条件下室温处理18小时，继续在60～70℃油浴加热处理2小时；
(3)硅胶表面形成头层氧化锆
将步骤(2)表面接枝茂锆金属有机化合物的硅胶片置于红外管中，通入氧气，氧气的流速为40mL/分钟，以2～3℃/分钟的升温速率升温至500～550℃，恒温煅烧5小时，10-2Pa动态真空条件下550℃保温5小时；
(4)硅胶表面形成氧化锆、氧化硅夹层
在手套箱中，将六甲基二硅氮烷溶于干燥除水的甲苯中，配制成物质的量浓度为0.1mol/L的六甲基二硅氮烷甲苯溶液，用干燥的注射器注入步骤(3)表面形成头层氧化锆的硅胶片上，六甲基二硅氮烷与四氮二甲基锆的摩尔比为1∶1，室温反应2小时，用双排管在100Pa真空条件下室温处理18小时，通入氧气，氧气的流速为40mL/分钟，以2～3℃/分钟的升温速率升温至500～550℃，恒温煅烧5小时，10-2Pa动态真空条件下550℃保温5小时；
(5)制备硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料
以步骤(4)表面形成氧化锆、氧化硅夹层的硅胶为载体，重复步骤(2)、(3)，制备成硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料；
上述的硅胶的粒径为20～60μm，比表面积为480～540m2/g；四氮二甲基锆和六甲基二硅氮烷的纯度均为99.99％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010623372A CN102172520B (zh) | 2010-12-31 | 2010-12-31 | 硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010623372A CN102172520B (zh) | 2010-12-31 | 2010-12-31 | 硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102172520A CN102172520A (zh) | 2011-09-07 |
| CN102172520B true CN102172520B (zh) | 2012-10-10 |
Family
ID=44515876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010623372A Expired - Fee Related CN102172520B (zh) | 2010-12-31 | 2010-12-31 | 硅胶表面周期性氧化锆-氧化硅复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102172520B (zh) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE234329T1 (de) * | 1996-08-03 | 2003-03-15 | Lg Chemical Ltd | Verfahren zur herstellung von olefinischen polymeren unter verwendung von geträgertem metallocen-katalysator |
| US20050288461A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Jensen Michael D | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| CN101274968B (zh) * | 2007-03-28 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂 |
| CN101342496B (zh) * | 2008-08-25 | 2010-07-21 | 陕西师范大学 | 锆硅分子筛催化活性膜的制备方法 |
| CN101342466A (zh) * | 2008-08-25 | 2009-01-14 | 陕西师范大学 | 疏水性锆硅分子筛膜的制备方法 |
-
2010
- 2010-12-31 CN CN201010623372A patent/CN102172520B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| H2O.《Journal of Organometallic Chemistry》.2010,第695卷 |
| Jinling Li et al..Formation of a novel hexanuclear ZrIV cage compound with bridging chelating ligand: [(CpZr)6(μ-O2C-C6H2Cl2-2-O)9(OH2)3]• |
| Jinling Li et al..Formation of a novel hexanuclear ZrIV cage compound with bridging chelating ligand: [(CpZr)6(μ-O2C-C6H2Cl2-2-O)9(OH2)3]•H2O.《Journal of Organometallic Chemistry》.2010,第695卷 * |
| Masayuki NOGAMI.GLASS PREPARATION OF THE ZrO2-SiO 2 SYSTEM BY THE SOL-GEL PROCESS FROM METAL ALKOXIDES.《Journal of Non-Crystalline Solids》.1985,第69卷415-423. * |
| 毛娜等.SBA-15分子筛表面茂锆化合物的合成与催化硅腈化反应.《陕西师范大学学报(自然科学版)》.2010,第38卷(第5期), * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102172520A (zh) | 2011-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zheng et al. | Enhanced activity of CeO2–ZrO2 solid solutions for chemical-looping reforming of methane via tuning the macroporous structure | |
| CN102050479B (zh) | 一种二氧化铈纳米棒及其制备方法 | |
| CN107252702A (zh) | 一种Co‑N‑C/SiO2复合纳米催化剂、其制备方法及应用 | |
| Yin et al. | A Ce–Fe oxygen carrier with a core–shell structure for chemical looping steam methane reforming | |
| CN106925330A (zh) | 一种石墨相碳化氮纳米片/ZiF‑67片层结构复合材料 | |
| Zhang et al. | Synthesis of highly loaded and well dispersed CuO/SBA-15 via an ultrasonic post-grafting method and its application as a catalyst for the direct hydroxylation of benzene to phenol | |
| CN104971727B (zh) | 一种镍基甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 | |
| CN108097255A (zh) | 一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂及其制备方法和使用方法 | |
| CN107983387B (zh) | 一种氮化碳/硒酸铋复合材料的制备方法与应用 | |
| Zhu et al. | Structural characterization and photocatalytic activity of B2O3/ZrO2–TiO2 mesoporous fibers | |
| CN111151286A (zh) | 一种含氮空位的g-C3N4/C复合材料的制备方法 | |
| CN105381812B (zh) | 一种制备具有介孔结构的复合半导体材料的方法 | |
| CN113813948A (zh) | Co@In2O3/C复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | The mechanism of room temperature catalytic C–H dissociation and oxygenation of formaldehyde over nano-zirconia phase-junction | |
| CN103101967A (zh) | 一种三维多级SnO2纳米花的制备方法 | |
| CN108996557B (zh) | 一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN109569607A (zh) | 一种新型钴基复合材料的制备方法 | |
| CN109746016A (zh) | 金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料及制备方法和应用 | |
| CN116639729A (zh) | 一种共生铋系层状铁电Bi7Ti4NbO21半导体材料的制备方法及其应用 | |
| CN106807436B (zh) | 一种微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸碱催化剂的制备方法 | |
| Sha et al. | Hierarchically macro–meso–microporous metal–organic framework for photocatalytic oxidation | |
| CN102070178A (zh) | 基于水热技术调控制备氧化钇微纳米材料的方法 | |
| CN109718787A (zh) | 铈/钇稳定的氧化锆载体及催化剂 | |
| CN112354559B (zh) | 一种二维受体分子/多级孔TiO2复合光催化剂及其制备方法和光催化应用 | |
| Toberer et al. | Hierarchically porous rutile titania: harnessing spontaneous compositional change in mixed-metal oxides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121010 Termination date: 20141231 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |