CN113354761B - 一种使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法，步骤如下：(1)通过溶胶‑凝胶法结合双模板剂和助模板剂法制备出硅胶载体，其中，所选的助模板剂为1，3，5‑三甲苯与正癸烷；(2)采用MAO和受阻路易斯酸碱对作为助催化剂与茂金属配合物制备茂金属催化剂，其中受阻路易斯酸碱对中的路易斯酸为Zn(C6F5)2、A1(C6F5)3或MeAl(BHT)2，路易斯碱为氮杂环烯化合物；(3)使用茂金属催化剂催化极性烯烃单体聚合制备极性聚合物。本发明所提供的制备极性聚合物的方法可用于极性烯烃单体例如甲基丙烯酸‑4‑乙烯基苄基酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，结果表明本发明所提供的方法不仅聚合效率高还能提高所得到的聚合物的玻璃软化温度。

Description

一种使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法。
背景技术
高分子聚合物按照极性可分为极性聚合物和非极性聚合物两大类，通常情况下将聚烯烃类(例如：聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等)称为非极性聚合物，而称侧链含有极性基团的聚合物为极性聚合物，因此，可根据聚合物上带的官能团的性质来判别，如带有酰胺基团、腈基、酯基或卤素等的聚合物都具有极性，而聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等分子链上没有极性基团，所形成的聚合物也没有极性。五大合成树脂之中的聚氯乙烯和ABS树脂都属于极性聚合物；其它的极性聚合物，例如丙烯酸类树脂的应用也非常广泛，著名的有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因其具有优异的透明性、表观光泽性和抗电弧性，是合成透明材料中性能优异、价格适宜的品种，在汽车工业、医药行业、日用消费品以及电子产品等行业中均有着广泛的应用(崔小明.国内外甲基丙烯酸甲酯的供需现状及发展前景分析[J].石油化工技术与经济，2016，32(4):27-33.)。
在极性聚合物的合成中通常使用的催化剂主要是茂金属催化剂，这是因为茂金属催化剂不仅催化活性高且化学结构容易调控，可以通过设计催化剂的结构来调控聚合物的性质，例如：控制所得聚合物的分子量大小和分布及共聚单体含量等(Yousaf M，Chatha AA，Jabbar A，et al.Role of tridentate schiff base and methoxyethylindenylderivatives of lanthanocene complexes for the synthesis of high molecularweight polymethyl methacrylate(PMMA)[J].Turkish Journal of Chemistry，2007，31(4):471.Coates G W.Precise Control of Polyolefin Stereochemistry UsingSingle-Site Metal Catalysts.[J].Chem.Rev.，2000，100(4):1223.)。均相茂金属催化剂是最早用于极性聚合物的合成的茂金属催化剂，这是因为均相茂金属催化剂具有催化活性高和反应条件温和等优点，但其缺点也十分明显:聚合物粒子形貌难以控制，导致反应器粘釜严重，所得到聚合物的堆积密度低(Alt H G.Self-immobilizing catalysts andcocatalysts for olefin polymerization.[J].Dalton Trans.2005，(20):3271.)。为了解决以上均相茂金属催化剂存在的问题，同时为了更好满足烯烃聚合工业化装置(例如：淤浆和气相聚合工艺)的需求，通常需要将茂金属进行负载化。然而，茂金属催化剂负载后会降低催化剂的活性，同时也会让活性位的类型增多。因此，目前如何提高负载化茂金属催化剂的活性从而有效提高茂金属聚烯烃反应的效率仍是具有挑战的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备聚烯烃的方法与应用。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法，具体步骤如下：
(1)制备硅胶载体：将模板剂P123加入到酸溶液中制得含P123的酸溶液，搅拌下将三甲氧基硅烷缓慢加入硅酸钠水溶液中制得硅源溶液；往硅源溶液中加入SA-20模板剂和助模板剂并搅拌均匀，然后经过微波反应制得硅胶凝胶并干燥制成粉末；将所得粉末进行低温等离子处理脱除模板剂制得所述硅胶载体；
(2)制备硅胶负载的茂金属催化剂：将步骤(1)中制得的硅胶载体干燥后与甲基铝氧烷(MAO)、受阻路易斯酸碱对和甲苯混合，将所得混合物进行超声振荡，过滤后用甲苯洗涤所得固体，制得MAO和受阻路易斯酸碱对负载的硅胶载体；将制得的MAO和受阻路易斯酸碱对负载的硅胶载体和茂金属配合物加入到甲苯中，将所得混合物进行超声振荡，过滤后用甲苯洗涤所得固体，真空干燥所得固体即可制备得到所述硅胶负载的茂金属催化剂；
(3)制备极性聚合物：往聚合釜中加入硅胶负载的茂金属催化剂，注入甲苯，开启搅拌后升高体系温度，然后注入极性烯烃单体，调整反应体系压力，保持反应体系温度和压力恒定，维持聚合反应一段时间后降温，出料后即可制得所述极性聚合物。
优选地，步骤(1)中所述硅胶载体的比表面积在200～600m2/g之间；所述硅胶载体的孔容在1.2～3.8mL/g之间；所述硅胶载体的粒径在100～250μm之间。
优选地，步骤(1)中所述的助模板剂为1，3，5-三甲苯或正癸烷中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的受阻路易斯酸碱对中的路易斯酸为Zn(C6F5)2、A1(C6F5)3或MeAl(BHT)2中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的受阻路易斯酸碱对中的路易斯碱为氮杂环烯化合物。
优选地，步骤(2)中所述的茂金属配合物为Cp2MCl2、(Me5Cp)2MCl2、(RCp)2MCl2(R＝Me,n-Bu)或Ind2MCl2中的一种。
优选地，步骤(3)中所述的极性烯烃单体为甲基丙烯酸-4-乙烯基苄基酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种。
优选地，步骤(3)中所述的反应体系压力为1.1-1.4Mpa。
优选地，步骤(3)中所述的反应体系温度为50-90℃。
相对于现有的方法，本发明的原理和增益效果如下：
1.本发明制备极性烯烃首先是使用通过溶胶-凝胶法结合双模板剂和助模板剂制备出硅胶载体，其中，所选的两种模板剂可调节所合成的硅胶载体的粒径大小和形貌，而所选的助模板剂1，3，5-三甲苯与正癸烷均为两种极性极小的有机物，二者在制备硅胶载体的过程中都能够进入凝胶内部，使得胶束直径增大，从而达到扩大孔径的作用。因此，通过双模板剂结合助模板剂可制备出具有更大的比表面积和更大粒径的多孔硅胶载体颗粒。
2.本发明制备聚烯烃所使用的硅胶载体负载催化剂采用了氮杂环烯作为亲核性的路易斯碱与Zn(C6F5)2、A1(C6F5)3或MeAl(BHT)2组成受阻路易斯酸碱对作为助催化剂。路易斯酸碱对在聚合过程中，路易斯酸和路易斯碱通过协同作用，二者均参与聚合物链的引发然后再通过茂金属催化剂进行链的增长，其中：一分子的路易斯酸用于活化单体，同时另一分子的路易斯酸和一分子的路易斯碱与单体形成两性离子中间体，之后两性离子中间体亲核进攻被活化的单体，最后由茂金属催化剂进行聚合物链的增长，从而能高效催化烯烃聚合反应。
3.本发明所提供的烯烃聚合的方法可用于极性烯烃单体例如甲基丙烯酸-4-乙烯基苄基酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，结果表明本发明所提供的方法不仅聚合效率高还能提高所得到的聚合物的玻璃软化温度。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
所用试剂如无特别指出均为商品化试剂，使用前均未进行进一步纯化。比表面积和孔容测试使用的是贝士德仪器公司的3H-2000PS2型比表面孔径检测仪；粒径测试所使用的是贝克曼库尔特LS 13 320XR激光衍射粒度分析仪；ICP-OES测试使用的是德国耶拿公司的ICP-OES PlasmaQuant 9100电感耦合等离子体光谱仪。
实施例1
制备烯烃的步骤如下：
(1)制备硅胶载体：具体包括如下步骤：将15.0g模板剂P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，)加入到恒温在50℃的300ml摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀制得含P123的盐酸溶液；搅拌下将2.25g苯基三甲氧基硅烷缓慢加入到制得的含P123的盐酸溶液中并继续搅拌，然后加入75g质量浓度为40％的硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往步骤制得的硅源溶液中加入15g模板剂平平加SA-20(脂肪醇聚氧乙烯(20)醚)和5g助模板剂1，3，5-三甲苯并搅拌均匀制得水合硅凝胶，然后将所得凝胶转移到微波反应罐中进行热老化，微波功率为350W，在温度85℃的条件下微波反应3h；将所得产物冷却后过滤，所得固体用乙醇/水(体积比为1:1)洗涤至中性(用硝酸银溶液检验至无氯离子)后烘干，将烘干的固体制成粉末后移入介质阻挡放电(DBD)装置中进行低温等离子处理脱除模板剂，在氧气氛中，温度200℃，电压220V和电流3.5A条件下处理5h，自然冷却至室温即可制得脱模板剂的硅胶载体所述用于烯烃聚合茂金属催化剂的硅胶载体。对所得硅胶进行表征，比表面积和孔容的测试结果分别为527cm2/g和2.18cm3/g；粒径分析测试的结果：平均粒径为194.15μm。
(2)制备硅胶负载的茂金属催化剂：将5g步骤(1)中制备的硅胶放入110℃的烘箱中干燥4小时，往反应烧瓶中加入10mmol甲基铝氧烷(MAO)、0.050g五氟苯基)锌、0.014g 1-(苯基苯甲基)氮杂环丁基烯和60ml甲苯，然后将反应烧瓶移入至超声反应器中在30℃超声振荡30min，过滤后用25ml的甲苯洗涤所得固体，重复洗涤至少3次制得MAO和受阻路易斯酸碱对负载的硅胶载体；将制得的MAO和受阻路易斯酸碱对负载的硅胶载体和和0.1g茂金属配合物Cp2ZrCl2加入到30ml甲苯中，然后将反应烧瓶移入至超声反应器中在30℃超声振荡30min，过滤后用25ml的甲苯洗涤所得固体，重复洗涤至少3次，真空干燥所得固体即可制备得到所述硅胶负载的茂金属催化剂。对所制备催化剂进行ICP-OES检测，考察催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：所得茂金属催化剂中金属Zr的负载量为4.28％，金属Al的负载量为11.57％。
(3)制备聚烯烃：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.2g步骤(2)中制得的硅胶负载的茂金属催化剂，注入40ml甲苯，开启搅拌后升高体系温度至70℃，注入7.70ml甲基丙烯酸甲酯，调整反应体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，将反应液倒入100ml质量浓度为10％酸化乙醇溶液(盐酸/乙醇＝1/10)中终止反应，再加入40ml质量浓度为3％的稀盐酸溶液使均聚物析出，过滤后依次用50ml去离子水和500ml无水乙醇洗涤所得均聚产物，最后放置于真空干燥箱内60℃烘干至恒重得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；对所得PMMA进行表征具体条件如下：PMMA的DSC在SHIMADZU DSC-50上测得，升温速度20℃/min；PMMA的分子量在Waters公司的Water ultrastyragel凝胶色谱仪测得,溶剂为氯仿,温度40℃,流速1.0mL min。反应结果为：聚合活性为103.56(gPMMA:gcat-1h-1)；所得PMMA的分子量为5.24(105g/mol)；所得PMMA的玻璃化转变温度Tg为119℃。
实施例2
硅胶载体的制备参照实施例1中步骤(1)，不同之处在于将步骤(1)中1，3，5-三甲苯换为正癸烷，正癸烷的用量为5.92g，其它条件相同；催化剂的制备同实施例1中步骤(2)，对所制备催化剂进行ICP-OES检测，考察催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：所得的茂金属催化剂中金属Zr的负载量为4.12％，金属Al的负载量为11.05％。
制备聚烯烃反应的条件均同实施例1中步骤(3)，反应结果为：聚合活性为99.23(gPMMA:gcat-1h-1)；所得PMMA的分子量为5.05(105g/mol)；所得PMMA的玻璃化转变温度Tg为117℃。
实施例3
硅胶载体的制备同实施例1中步骤(1)，催化剂的制备参考实施例1中步骤(2)，不同之处在于将Cp2ZrCl2换为(n-BuCp)2ZrCl2，(n-BuCp)2ZrCl2的用量为1.4g，对所制备催化剂进行ICP-OES检测，考察催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：所得的茂金属催化剂中金属Zr的负载量为4.20％，金属Al的负载量为11.12％。
制备聚烯烃反应的条件均同实施例1中步骤(3)，反应结果为：聚合活性为101.84(gPMMA:gcat-1h-1)；所得PMMA的分子量为5.19(105g/mol)；所得PMMA的玻璃化转变温度Tg为118℃。
实施例4
硅胶载体的制备同实施例1中步骤(1)，催化剂的同实施例1中步骤(2)；
制备聚烯烃反应的条件均参考实施例1中步骤(3)，不同之处在于，将甲基丙烯酸甲酯换为甲基丙烯酸-4-乙烯基苄基酯(VBMA)，VBMA的用量为4.22g，反应结果为：聚合活性为101.84(g VBMA:gcat-1h-1)；所得PVBMA的分子量为5.19(105g/mol)；所得P VBMA的玻璃化转变温度Tg为118℃。
VBMA的可参考文献合成(Pugh C,Percec V.Synthesis and group transferpolymerization and copolymerization of p-vinylbenzyl methacrylate[J].PolymerBulletin,1985,14:109-116.)，具体步骤如下：冰浴下，向500mL烧瓶中依次缓慢加入35.2g对氯甲基苯乙烯，27.6g甲基丙烯酸钠，8.8g四丁基硫酸氢铵和100mL THF与100mL DMSO的混合溶剂，搅拌均匀后，撤去冰浴，在室温继续搅拌48h。反应结束后，向反应液中加入200mL去离子水，搅拌30min，将溶液转移至分液漏斗中，用乙酸乙酯(100mL×3)萃取三次，合并有机相分别用水，饱和NaCl洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。过滤，滤液浓缩得到淡黄色液体，柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝500:1)对粗产品进行纯化，得到无色油状液体29.3g。
对比例1
硅胶载体催化剂的制备参照实施例1，不同之处在于将步骤(1)中1，3，5-三甲苯的用量调整为0，其它条件相同。对所制备硅胶进行表征，比表面积和孔容分别为280cm2/g和1.12cm3/g；粒径分析测试的结果：平均粒径为96.54μm；催化剂的同实施例1中步骤(2)，所制备催化剂进行ICP-OES检测，考察催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：所得的茂金属催化剂中金属Zr的负载量为3.08％，金属Al的负载量为8.72％。制备聚烯烃反应的条件均同实施例1中步骤(3)，反应结果为：聚合活性为61.27(gPMMA:gcat-1h-1)；所得PMMA的分子量为3.87(105g/mol)；所得PMMA的玻璃化转变温度Tg为102℃。

Claims (7)

1.一种使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）制备硅胶载体：将模板剂P123加入到酸溶液中制得含P123的酸溶液，搅拌下将三甲氧基硅烷缓慢加入硅酸钠水溶液中制得硅源溶液；往硅源溶液中加入SA-20模板剂和助模板剂并搅拌均匀，然后经过微波反应制得硅胶凝胶并干燥制成粉末；将所得粉末进行低温等离子处理脱除模板剂制得所述硅胶载体；其中，所述助模板剂为1，3，5-三甲苯或正癸烷中的一种；
（2）制备硅胶负载的茂金属催化剂：将步骤（1）中制得的硅胶载体干燥后与甲基铝氧烷（MAO）、受阻路易斯酸碱对和甲苯混合，将所得混合物进行超声振荡，过滤后用甲苯洗涤所得固体，制得MAO和受阻路易斯酸碱对负载的硅胶载体；将制得的MAO和受阻路易斯酸碱对负载的硅胶载体和茂金属配合物加入到甲苯中，将所得混合物进行超声振荡，过滤后用甲苯洗涤所得固体，真空干燥所得固体即可制备得到所述硅胶负载的茂金属催化剂；
（3）制备极性聚合物：往聚合釜中加入硅胶负载的茂金属催化剂，注入甲苯，开启搅拌后升高体系温度，然后注入极性烯烃单体，调整反应体系压力，保持反应体系温度和压力恒定，维持聚合反应一段时间后降温，出料后即可制得所述极性聚合物；其中，所述极性烯烃单体为甲基丙烯酸-4-乙烯基苄基酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法，其特征在于：步骤（1）中所述硅胶载体的比表面积在200～600m2/g之间；所述硅胶载体的孔容在1 .2～3.8mL/g之间；所述硅胶载体的粒径在100～250μm之间。
3.根据权利要求1所述的使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的受阻路易斯酸碱对中的路易斯酸为Zn(C6F5)2、A1(C6F5)3或MeAl(BHT)2中的一种。
4.根据权利要求1所述的使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的受阻路易斯酸碱对中的路易斯碱为氮杂环烯化合物。
5.根据权利要求1所述的使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的茂金属配合物为Cp2MCl2、(Me5Cp)2MCl2、Ind2MCl2或(RCp)2MCl2中的一种，R＝Me，n-Bu。
6.根据权利要求1所述的使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的反应体系压力为1.1-1.4Mpa。
7.根据权利要求1所述的使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的反应体系温度为50-90℃。
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