CN113278098B - 一种复合载体负载的聚烯烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合载体负载的聚烯烃催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)通过溶胶‑凝胶法结合双模板剂法制备出硅胶载体；(2)将过渡金属盐、芳香醛和芳香胺加入至无水乙醇中一起反应制备金属配合物；(3)将所述硅胶载体，所述金属配合物、助催化剂和离子液体加入到无水乙醇中并进行超声振荡，过滤后干燥所得固体即可制得所述复合载体负载的聚烯烃催化剂。本发明还公开了用于烯烃聚合的金属催化剂，所述催化剂以硅胶为载体，以配合物为活性金属，以金属铝、硼酸和离子液体为助催化剂。本发明所制备的催化剂能有效地催化极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMΑ)聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种复合载体负载的聚烯烃催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃由于具有原料丰富、价格低廉、容易加工成型及综合性能优良等优点，已经成为产量最大和应用最广泛的高分子材料之一。自从Ziegler-Natta催化剂被发现并实现工业化以来，烯烃聚合催化剂的研究和开发就成为了聚烯烃工业的关键核心技术之一，甚至可以说催化剂技术是聚烯烃工业的命脉(Gibson V C,Spitzmesser S K.Advances innon-metallocene olefin polymerization catalysis[J].Chemical Review,2003，103，283-316.)。
目前，越来越多的新型高效的均相/非均相烯烃聚合催化剂被开发与利用，其中，均相催化剂虽具有反应活性高、聚合产物相对分子质量分布较窄及组成均匀等优点，但通常会存在催化剂分离困难，聚合物和催化剂黏釜，所制备聚合物的颗粒形态不佳且不易调控等问题。因此，为了能有效改善均相催化剂所存在的问题，尤其是为了满足工业流化床的要求，通常需要将活性金属催化剂负载在载体上。金属催化剂负载后能将金属活性中心固定在载体上不仅提高了催化剂的稳定性，还可以减少甲基铝氧烷的用量，进一步提高了所得到的聚合物的分子量，最终可得到形态规整、表观密度高的聚烯烃粉料(管炳伟.聚烯烃单活性中心催化剂的研究及应用进展.石油化工,2020,49(7),708-713.)。然而，金属催化剂负载后会降低催化剂的活性。因此，如何选择合适的载体来负载活性金属催化剂从而制备出负载的聚烯烃催化剂是聚烯烃领域具有挑战的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合载体负载的聚烯烃催化剂及其制备方法和应用。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种复合载体负载的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)制备硅胶载体：将炭微球加入到酸溶液中制得含炭微球的酸溶液，然后缓慢加入有机硅酸酯后再加入硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往硅源溶液中加入PVP模板剂并搅拌均匀，然后经过微波反应制得硅胶凝胶并干燥制成粉末；将所得粉末进行低温等离子处理脱除模板剂即可制备得到所述硅胶载体；
(2)制备金属配合物：将过渡金属盐、芳香醛、芳香胺加入至无水乙醇中回流反应，冷却后过滤，将所得固体进行重结晶，过滤后洗涤并干燥所得固体即可制得所述金属配合物；
(3)制备负载复合催化剂：将步骤(1)中制得的硅胶载体，步骤(2)中制备的金属配合物、助催化剂和离子液体组成的溶液进行超声振荡，过滤后干燥所得固体即可制得所述复合载体负载的聚烯烃催化剂。
进一步地，步骤(2)中所述的过渡金属盐选自醋酸铬，硝酸铬，氯化铬，醋酸锰，硝酸锰，氯化锰，醋酸镍，硝酸镍或氯化镍中的一种。
进一步地，步骤(3)中所述的助催化剂由醋酸铝和硼酸所组成。
进一步地，步骤(3)中所述超声振荡的温度为30-50℃，超声振荡的时间为15-30min。
进一步地，步骤(3)中所述的离子液体为阳离子型离子液体。
进一步地，步骤(2)中所述的芳香醛为水杨醛、邻香兰素、5-氯水杨醛或3，5-二叔丁基水杨醛或5-硝基水杨醛中的一种。
进一步地，步骤(2)中所述的芳香胺为对甲氧基苯胺、对甲基苯胺或对氯苯胺中的一种。
所述复合载体负载的聚烯烃催化剂的制备方法所制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂以硅胶为载体，以金属配合物为活性金属，以离子液体、醋酸铝和硼酸为助催化剂。
前述的制备方法制备得到的复合载体负载的聚烯烃催化剂或由前述复合载体负载的聚烯烃催化剂在甲基丙烯酸甲酯聚合中的应用。
相对于现有的方法，本发明的原理和增益效果如下：
1.本发明制备复合载体负载的烯烃聚合催化剂的方法是通过使用溶胶-凝胶法结合双模板剂制备出硅胶载体，其中，所选的炭微球为硬模板剂通过调节所使用的炭微球的粒径可调控所合成的硅胶载体的孔径大小，而所选的软模板剂PVP可调节所合成的硅胶载体的粒径大小和形貌，通过双模板剂法可制备出具有更大的比表面积和粒径更大的多孔硅胶载体颗粒。
2.本发明所制备的催化剂中离子液体和硅胶可形成复合载体，一方面是利用离子液体的官能团与硅胶内孔道表面的活泼基团化学键合的方法，可以制得离子液体更为稳定、不易流失且不会破坏硅胶内孔道结构的复合载体，另一方面被负载的离子液体以其对金属配合物溶解度大和化学性能稳定的特性，可以进一步固定金属配合物催化活性组分形成新的复合催化剂体系，从而进一步提高金属配合物的催化活性。
3.本发明所制备的催化剂可有效地催化极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMΑ)聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
所用试剂如无特别指出均为商品化试剂，使用前均未进行进一步纯化。比表面积和孔容测试使用的是贝士德仪器公司的3H-2000PS2型比表面孔径检测仪；粒径测试所使用的是贝克曼库尔特LS 13 320 XR激光衍射粒度分析仪；ICP-OES测试使用的是德国耶拿公司的ICP-OES PlasmaQuant 9100电感耦合等离子体光谱仪；PMMA的分子量测试采用Waters公司的Water ultrastyragel凝胶色谱仪。
实施例1：
(1)硅胶载体的制备步骤如下：将50.0g炭微球(粒径范围10-40μm)加入到2L摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀制得含炭微球的盐酸溶液；搅拌下将12.5g正硅酸乙酯缓慢加入所述含炭微球的盐酸溶液中并继续搅拌，然后加入250g质量浓度为40％的硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往硅源溶液中加入50g模板剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮，K12)并搅拌均匀制得水合硅凝胶，然后将所得凝胶转移到微波反应罐中进行微波加热老化，微波功率为300W，在温度90℃的条件下微波反应6h；将所得产物冷却后过滤，所得固体用乙醇/水洗涤至中性(用硝酸银溶液检验至无氯离子)后烘干，将烘干的固体制成粉末后移入介质阻挡放电(DBD)装置中进行低温等离子处理脱除模板剂，在氧气氛中，温度200℃，电压220V和电流4.5A条件下处理6h，自然冷却至室温即可制得所述硅胶载体。对所制备的硅胶载体进行比表面积和孔容测试，结果显示比表面积为496cm2/g，孔容为1.87ml/g；对所制备的硅胶载体的进行粒径分析测试，结果显示平均粒径为109.8μm；
(2)金属配合物的制备步骤如下：在氮气保护下，将4.58g乙酸铬、2.44g水杨醛和3.69g对甲氧基苯胺加入烧瓶中，然后加入50ml无水乙醇加热回流反应6h，冷却过滤得相应的固体，用15ml甲苯和正己烷体积比为10:1的混合溶剂重结晶，过滤后用5ml无水乙醚洗涤(洗3次)所得固体，干燥所得固体即可制备得到所述金属铬配合物；
(3)负载复合催化剂的制备步骤如下：将9.17g硅胶载体和0.8g金属铬配合物、0.01g碱式醋酸铝(由1％硼酸稳定)和0.02g氯化1-丁基-2-甲基吡唑加入到50ml无水乙醇中并在50℃超声振荡15min，过滤后将所得固体在110℃的真空干燥箱中干燥12小时即可制得所述复合载体负载的聚烯烃催化剂，将所得催化剂记为Cr/Al-B/IL。对所制备催化剂进行ICP-OES检测，考察催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：使用超声浸渍法制备所得催化剂中金属Cr的负载量为4.02％，金属Al的负载量为10.16％。
催化烯烃聚合反应步骤如下：
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.1g上述步骤中制得的用于烯烃聚合催化剂Cr/Al-B/IL，注入20ml甲苯，开启搅拌后升高体系温度至70℃，注入3.75ml甲基丙烯酸甲酯，调整反应体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度和压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，将反应液倒入50ml质量浓度为10％酸化乙醇溶液(盐酸/乙醇＝1/10)中终止反应，再加入20ml质量浓度为3％的稀盐酸溶液使均聚物析出，过滤后依次用25ml去离子水和25ml无水乙醇洗涤所得聚合产物，最后将聚合产物放置于真空干燥箱内60℃烘干至恒重得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；对所得PMMA进行表征，具体条件如下：PMMA的DSC在SHIMADZU DSC-50上测得，升温速度20℃/min；PMMA的分子量在Waters公司的Water ultrastyragel凝胶色谱仪测得，溶剂为氯仿,温度40℃,流速1.0mL min。反应结果为：聚合活性为93.02(gPMMA:gcat-1h-1)；所得PMMA的分子量为4.91(105g/mol)；所得PMMA的玻璃化转变温度Tg为115℃。
实施例2：
硅胶载体的制备同实施例1中的步骤(1)，金属配合物的制备参照实施例1中的步骤(2)，不同之处在于将乙酸铬换为乙酸镍，乙酸镍的用量为3.53g，其它条件相同；负载复合催化剂的制备同实施例1的中的步骤(3)；将所得催化剂记为Ni/Al-B/IL。
催化烯烃聚合反应的条件均同实施例1，反应结果为：聚合活性为28.17(gPMMA:gcat-1h-1)；所得PMMA的分子量为1.26(105g/mol)；所得PMMA的玻璃化转变温度Tg为101℃。
实施例3：
硅胶载体的制备同实施例1中的步骤(1)，金属配合物的制备参照实施例1中的步骤(2)，不同之处在于将水杨醛换为邻香兰素，邻香兰素的用量为3.04g，其它条件相同；负载复合催化剂的制备同实施例1中的步骤(3)；将所得催化剂用于催化烯烃聚合反应的条件均同实施例1，反应结果为：聚合活性为71.26(gPMMA:gcat-1h-1)；所得PMMA的分子量为3.75(105g/mol)；所得PMMA的玻璃化转变温度Tg为106℃。
实施例4：
硅胶载体的制备同实施例1中的步骤(1)，金属配合物的制备参照实施例1中的步骤(2)，不同之处在于将水杨醛换为5-氯水杨醛，5-氯水杨醛的用量为3.12g，其它条件相同；负载复合催化剂的制备同实施例1中的步骤(3)；将所得催化剂用于催化烯烃聚合反应的条件均同实施例1，反应结果为：聚合活性为68.54(gPMMA:gcat-1h-1)；所得PMMA的分子量为3.40(105g/mol)；所得PMMA的玻璃化转变温度Tg为103℃。
实施例5：
硅胶载体的制备同实施例1中的步骤(1)，金属配合物的制备参照实施例1中的步骤(2)，不同之处在于将水杨醛换为3，5-二叔丁基水杨醛，3，5-二叔丁基水杨醛的用量为4.68g，其它条件相同；负载复合催化剂的制备同实施例1中的步骤(3)；将所得催化剂用于催化烯烃聚合反应的条件均同实施例1，反应结果为：聚合活性为86.17(gPMMA:gcat-1h-1)；所得PMMA的分子量为4.95(105g/mol)；所得PMMA的玻璃化转变温度Tg为114℃。
实施例6：
硅胶载体的制备同实施例1中的步骤(1)，金属配合物的制备参照实施例1中的步骤(2)，不同之处在于将对甲氧基苯胺换为对硝基苯胺，对硝基苯胺的用量为4.14g，其它条件相同；负载复合催化剂的制备同实施例1中的步骤(3)；将所得催化剂用于催化烯烃聚合反应的条件均同实施例1，反应结果为：聚合活性为53.64(gPMMA:gcat-1h-1)；所得PMMA的分子量为2.89(105g/mol)；所得PMMA的玻璃化转变温度Tg为98℃。
实施例7：
硅胶载体的制备同实施例1中的步骤(1)，金属配合物的制备参照实施例1中的步骤(2)，不同之处在于将对甲氧基苯胺换为对甲基苯胺，对甲基苯胺的用量为3.21g，其它条件相同；负载复合催化剂的制备同实施例1中的步骤(3)；将所得催化剂用于催化烯烃聚合反应的条件均同实施例1，反应结果为：聚合活性为81.03(gPMMA:gcat-1h-1)；所得PMMA的分子量为4.84(105g/mol)；所得PMMA的玻璃化转变温度Tg为112℃。
实施例8：
硅胶载体的制备同实施例1中的步骤(1)，金属配合物的制备参照实施例1中的步骤(2)，不同之处在于将对甲氧基苯胺换为对氯苯胺，对氯苯胺的用量为3.82g，其它条件相同；负载复合催化剂的制备同实施例1中的步骤(3)；将所得催化剂用于催化烯烃聚合反应的条件均同实施例1，反应结果为：聚合活性为63.42(gPMMA:gcat-1h-1)；所得PMMA的分子量为3.69(105g/mol)；所得PMMA的玻璃化转变温度Tg为99℃。
对比例1
硅胶载体的制备同实施例1中的步骤(1)，金属配合物的制备同实施例1中的步骤(2)，负载复合催化剂的制备参照实施例1中的步骤(3)，不同之处在于将氯化1-丁基-2-甲基吡唑的用量为0g，其它条件相同；将所得催化剂记为Cr/Al-B。对所制备催化剂进行ICP-OES检测，考察催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：使用超声浸渍法制备所得催化剂中金属Cr的负载量为3.31％，金属Al的负载量为7.29％。
将所得催化剂用于催化烯烃聚合反应的条件均同实施例1，反应结果为：聚合活性为31.57(gPMMA:gcat-1h-1)；所得PMMA的分子量为2.81(105g/mol)；所得PMMA的玻璃化转变温度Tg为94℃。
Claims (3)
1.一种复合载体负载的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚甲基丙烯酸甲酯，所述催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)制备硅胶载体：将炭微球加入到酸溶液中制得含炭微球的酸溶液，然后缓慢加入有 机硅酸酯后再加入硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往硅源溶液中加入PVP模板剂并搅拌均匀， 然后经过微波反应制得硅胶凝胶并干燥制成粉末；将所得粉末进行低温等离子处理脱除模 板剂即可制备得到所述硅胶载体；
(2)制备金属配合物：将过渡金属盐、芳香醛、芳香胺加入至无水乙醇中回流反应，冷却后过滤，将所得固体进行重结晶，过滤后洗涤并干燥所得固体即可制得所述金属配合物；其中，所述过渡金属盐为醋酸铬；所述芳香醛为水杨醛；所述芳香胺为对甲氧基苯胺；
(3)制备负载复合催化剂：将步骤(1)中制得的硅胶载体，步骤(2)中制备的金属配合物、助催化剂和离子液体组成的溶液进行超声振荡，过滤后干燥所得固体即可制得所述复合载体负载的聚烯烃催化剂；其中，所述超声振荡的温度为30-50℃，超声振荡的时间为15-30min；所述的离子液体为阳离子型离子液体氯化1-丁基-2-甲基吡唑。
2.根据权利要求1所述的复合载体负载的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的助催化剂由醋酸铝和硼酸所组成。
3.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的复合载体负载的聚烯烃催化剂在甲基丙烯酸甲酯聚合中的应用；其特征在于，具体步骤如下：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0 .1g权利要求1中所述的复合载体负载的聚烯烃催化剂，注入20ml甲苯，开启搅拌后升高体系温度至70℃，注入3 .75ml甲基丙烯酸甲酯，调整反应体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度和压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，将反应液倒入50ml质量浓度为10％酸化乙醇溶液(盐酸/乙醇＝1/10)中终止反应，再加入20ml质量浓度为3％的稀盐酸溶液使均聚物析出，过滤后依次用25ml去离子水和25ml无水乙醇洗涤所得聚合产物，最后将聚合产物放置于真空干燥箱内60℃烘干至恒重得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
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