CN113667046B - 一种制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备聚烯烃的方法，步骤如下：(1)制备硅胶载体：将炭微球加入到酸溶液中制得含炭微球的酸溶液，然后缓慢加入有机硅酸酯后再加入硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往硅源溶液中加入模板剂并搅拌均匀，经过微波反应制得硅胶凝胶并干燥制成粉末后脱除模板剂即可；(2)制备硅胶负载的聚烯烃催化剂：将硅胶载体浸渍到由过渡金属盐、铝盐和硼化合物组成的溶液中并进行超声振荡，过滤后干燥所得固体即可；(3)制备聚烯烃：将催化剂活化后转移至聚合反应器中与共聚单体和稀释剂混合制得预混液然后通入烯烃单体进行反应即可。本发明所提供的制备聚烯烃的方法不仅能提高聚合反应的生产效率还具有操作简便适合工业大规模生产等优点。

Description

一种制备聚烯烃的方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种制备聚烯烃的方法。
背景技术
聚烯烃通常是指由烯烃单体经聚合反应制得的一种热塑性树脂，因其具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，易加工，可塑性好，耐化学腐蚀和吸水性低等优点， 使得聚烯烃的应用十分广泛。随着聚烯烃的需求增加，对于烯烃催化聚合的研究也 成为了聚烯烃工业的关键核心技术之一，其中最关键的莫过于对催化剂的开发与利 用。适合的催化剂对于实现烯烃原料到产物的有效转化，缩短聚合反应时间和技术 的流程，不断提高产物的质量和性能，并拓宽产物的应用范围均具有重大的影响。 通常情况下，用于烯烃聚合催化剂分可为四类：齐格勒—纳塔催化剂、茂金属催化 剂、后过渡金属催化剂和稀土金属催化剂(侯一凡.烯烃聚合催化剂的研究进展.云 南化工,2018,45(11),43-44.)。这些催化剂在实际使用过程中为了满足工业气相流 化床的生产要求，通常需要将活性金属催化剂负载在各种载体上，但是金属催化剂 负载后会降低催化剂的活性，同时也会让活性位的类型增多。因此，如何选择合适 的载体来提高负载化金属催化剂的活性从而有效提高聚烯烃反应的效率仍是具有挑 战的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备聚烯烃的方法与应用。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种制备聚烯烃的方法，具体步骤如下：
(1)制备硅胶载体：将炭微球加入到酸溶液中制得含炭微球的酸溶液，缓 慢加入有机硅酸酯后再加入硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往硅源溶液中加入模板 剂并搅拌均匀，然后经过微波反应制得硅胶凝胶并干燥制成粉末；将所得粉末进 行低温等离子处理脱除模板剂即可制备得到所述硅胶载体；
(2)制备硅胶负载的聚烯烃催化剂：将步骤(1)中制得的硅胶载体浸渍到 由过渡金属盐、铝盐和硼化合物组成的溶液中并进行超声振荡，过滤后干燥所得 固体即可制得所述硅胶负载的聚烯烃催化剂；
(3)制备聚烯烃：在流化床上，使用干燥的空气作为流化气体，将步骤(2) 中制备的硅胶负载的聚烯烃催化剂进行活化；然后将活化后的催化剂转移至於浆 聚合反应器中与共聚单体和稀释剂混合制得预混液；最后将烯烃单体通入所述预 混液中进行於浆聚合反应得到聚烯烃。
优选地，步骤(1)中所述硅胶载体的比表面积在200～600m2/g之间；所述 硅胶载体的孔容在1.2～3.8mL/g之间；所述硅胶载体的粒径在100～300μm之 间。
优选地，步骤(1)中所述的模板剂为F4-PEG600-F4。
优选地，步骤(2)中所述的过渡金属盐为醋酸铬。
优选地，步骤(3)中所述的活化温度为600℃，所述的活化时间为5h。
优选地，步骤(3)中所述的於浆聚合反应的温度为90～100℃，压力为0.5～8.0MPa。
优选地，步骤(3)中所述的共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1- 戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八 碳烯或1-二十碳烯中的一种。
优选地，步骤(3)中所述的烯烃单体为聚乙烯。
优选地，步骤(3)中所述的稀释剂为异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、 环戊烷、环己烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯 乙烯、二氯乙烷或三氯乙烷中的一种。
相对于现有的方法，本发明的原理和增益效果如下：
1.本发明所提供的制备烯烃方法首先是使用通过溶胶-凝胶法结合双模板剂 制备出具有更大的比表面积和粒径以及稳定性更高的多孔硅胶载体颗粒；其次， 将金属催化剂通过超声振荡浸渍的方法负载到所制备的孔硅胶载体上，不仅提高 了金属负载量，还大大缩短了催化剂浸渍时间；最后再使用所制备的硅胶负载的 金属催化剂在流化床上进行烯烃制备。
2.本发明所提供的制备烯烃方法在制备硅胶载体时创造性地使用新型环保 型短氟碳链模板剂F4-PEG600-F4，与全氟辛酸、全氟辛烷磺酸及盐类等传统含 氟模板剂相比，F4-PEG600-F4不仅能有效调节硅胶载体的比表面积和粒径，最 重要的是它本身无毒且容易降解，这完全符合环保绿色化学的要求。
3.本发明所提供的烯烃聚合的方法不仅能提高聚合反应的生产效率还具有 操作简便适合工业大规模生产等优点。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对 本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、 反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根 据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
所用试剂如无特别指出均为商品化试剂，使用前均未进行进一步纯化。比表面积和孔容测试使用的是贝士德仪器公司的3H-2000PS2型比表面孔径检测仪；粒径测 试所使用的是贝克曼库尔特LS 13 320 XR激光衍射粒度分析仪；ICP-OES测试使 用的是德国耶拿公司的ICP-OES PlasmaQuant 9100电感耦合等离子体光谱仪；DSC 在SHIMADZU DSC-50上测得。
实施例1
制备烯烃的步骤如下：
(1)制备硅胶载体：将5.0g炭微球(粒径范围10-40μm)加入到200ml摩尔浓 度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀制得含炭微球的盐酸溶液；搅拌下将1.25g正硅 酸乙酯缓慢加入前述步骤中制得的含炭微球的盐酸溶液中并继续搅拌，然后加入 25g质量浓度为40％的硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往硅源溶液中加入2.5g模板剂 F4-PEG600-F4并搅拌均匀制得水合硅凝胶，然后将所得凝胶转移到微波反应罐中进 行热老化，微波功率为300W，温度90℃的条件下微波反应1.5h；将所得产物冷 却后过滤，所得固体用乙醇/水洗涤至中性(用硝酸银溶液检验至无氯离子)后烘干， 将烘干的固体制成粉末后移入介质阻挡放电(DBD)装置中进行低温等离子处理脱 除模板剂，在氧气氛中，温度200℃，电压220V和电流3.5A条件下处理2h，自然 冷却至室温即可制得所述硅胶载体。对所得硅胶载体进行表征，比表面积和孔容的 测试结果分别为501cm2/g和1.96cm3/g；粒径分析测试的结果：平均粒径为117.21 μm。本实施例中所使用的模板剂F4-PEG600-F4为非商业化产品，可参考文献合成(沈益超，金勇，周荣，周毓棠.双短氟碳链非离子表面活性剂的合成及其应用[J]. 皮革科学与工程，2021，31(01)：34-39.)，具体的合成步骤如下：将等22.2g异 佛尔酮二异氰酸酯和26.4g 1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇加入带有搅拌器和温度计的 500mL三颈烧瓶中，搅拌升温至80℃，加入0.2g新癸酸铋(AC-83)作为催化 剂，然后把所得反应混合物转移到微波反应罐中进行反应，微波功率为350W，温 度80℃的条件下微波反应1.5h；下一步加入30g聚乙二醇(Mn＝600g/mol)，继 续在相同条件下微波反应3h，粗产物经截留分子量为1000的透析袋，然后在去离 子水中透析纯化24h，冷冻干燥，即可制备得到32.5g模板剂F4-PEG600-F4，最后 通过卡尔费休法，测得产物的含水量在0.1％以下(有效成分＞99.9％)。所合成的模板剂F4-PEG600-F4化学结构如下面所示：
Figure BDA0003124252770000041
(2)制备硅胶负载的聚烯烃催化剂：将20g步骤(1)中制备的硅胶放入110℃ 的烘箱中干燥3小时，然后加入到干燥反应的烧瓶中；将由1.12g醋酸铬、2.84g 碱式醋酸铝(由1％硼酸稳定)加入到150ml甲醇中，搅拌均匀制得Cr/Al-B复合溶 液；制得的Cr/Al-B复合溶液加入到硅胶中，将所得混合物移入至超声反应器中 在40℃超声振荡45min，过滤后将所得固体在110℃的真空干燥箱中干燥12小时即 制得所述用于烯烃聚合催化剂，将所得催化剂记为Cr/Al-B/硅胶。对所制备催化 剂进行ICP-OES检测，考察催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：催 化剂Cr/Al-B/硅胶中金属Cr的负载量为3.41％，金属Al的负载量为9.94％。
(3)制备聚烯烃：
在流化床反应器中，使用干燥的空气作为流化气体，将10gCr/Al-B/硅胶催化剂在600℃下活化5小时，在氮气氛中冷却至室温。将0.1g活化的催化剂转移到10L 的异丁烷淤浆聚合反应器中，然后注入以30ml 1-己烯作为共聚单体，通入乙烯单体 进行聚合反应试验：反应器的总压力为4MPa，乙烯分压为1.6MPa，反应器保持为 100℃，维持聚合反应30min后降温，出料并干燥，可以得到乙烯-1-己烯共聚物； 催化剂活性22.8kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.43g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn 为21，聚合反应结果见表1。
表1聚合反应结果
Figure BDA0003124252770000051
实施例2
硅胶载体和催化剂的制备同实施例1，聚烯烃的制备参考实施例1，不同之处在 于将步骤(3)中乙烯换为丙烯，其它条件相同，得到乙烯-丙烯共聚物；催化剂活 性20.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.39g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为19， 聚合反应结果见表1。
实施例3
硅胶载体和催化剂的制备同实施例1，聚烯烃的制备参考实施例1，不同之处在 于将步骤(3)中乙烯换为1-丁烯，其它条件相同，得到乙烯-1-丁烯共聚物；催化 剂活性21.3kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为 22，聚合反应结果见表1。
实施例4
硅胶载体和催化剂的制备同实施例1，聚烯烃的制备参考实施例1，不同之处在 于将步骤(3)中乙烯换为4-甲基-1-戊烯，其它条件相同，得到乙烯-4-甲基-1-戊烯 共聚物；催化剂活性21.9kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分 布Mw/Mn为21，聚合反应结果见表1。
实施例5
硅胶载体和催化剂的制备同实施例1，聚烯烃的制备参考实施例1，不同之处在 于将步骤(3)中乙烯换为1-癸烯，其它条件相同得到乙烯-1-癸烯共聚物；催化剂 活性20.6kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为18， 聚合反应结果见表1。
实施例6
硅胶载体和催化剂的制备同实施例1，聚烯烃的制备参考实施例1，不同之处在 于将步骤(3)中异丁烷换为庚烷，其它条件相同，得到乙烯-1-己烯共聚物；催化 剂活性22.4kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为 20，聚合反应结果见表1。
实施例7
硅胶载体和催化剂的制备同实施例1，聚烯烃的制备参考实施例1，不同之处在 于将步骤(3)中异丁烷换为甲苯，其它条件相同，得到乙烯-1-己烯共聚物；催化 剂活性22.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为 21，聚合反应结果见表1。
实施例8
硅胶载体和催化剂的制备同实施例1，聚烯烃的制备参考实施例1，不同之处在 于将步骤(3)中异丁烷换为四氯乙烯，其它条件相同，得到乙烯-1-己烯共聚物； 催化剂活性22.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.42g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn 为21，聚合反应结果见表1。

Claims (7)

1.一种制备聚烯烃的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）制备硅胶载体：将炭微球加入到酸溶液中制得含炭微球的酸溶液，缓慢加入有机硅酸酯后再加入硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往硅源溶液中加入模板剂并搅拌均匀，然后经过微波反应制得硅胶凝胶并干燥制成粉末；将所得粉末进行低温等离子处理脱除模板剂即可制备得到所述硅胶载体；其中，所述微波反应的条件为：微波反应功率为 300 W，反应温度为90℃，微波反应时间为 1.5 h；所述模板剂为F4-PEG600-F4；
（2）制备硅胶负载的聚烯烃催化剂：将步骤（1）中制得的硅胶载体浸渍到由过渡金属盐、铝盐和硼化合物组成的溶液中并进行超声振荡，过滤后干燥所得固体即可制得所述硅胶负载的聚烯烃催化剂；
（3）制备聚烯烃：在流化床上，使用干燥的空气作为流化气体，将步骤（2）中制备的硅胶负载的聚烯烃催化剂进行活化；然后将活化后的催化剂转移至於浆聚合反应器中与共聚单体和稀释剂混合制得预混液；最后将烯烃单体通入所述预混液中进行於浆聚合反应得到聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其特征在于：步骤（1）中所述硅胶载体的比表面积在200～600m2/g之间；所述硅胶载体的孔容在1 .2～3 .8mL/g之间；所述硅胶载体的粒径在100～300μm之间。
3.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的过渡金属盐为醋酸铬。
4.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的活化温度为600℃，所述的活化时间为5h。
5.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的於浆聚合反应的温度为90～100℃，压力为0 .5～8 .0MPa。
6.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的稀释剂为异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷或三氯乙烷中的一种。
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