CN103288997A - 一种高间规含量聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高间规含量聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，所述方法以1,4-亚苯基桥连的双核二茂钛化合物作催化剂，以甲基铝氧烷作助催化剂，在聚合温度60～80℃、聚合时间10～20h的工艺条件下进行本体聚合，得到高间规含量聚甲基丙烯酸甲酯；其中，按照助催化剂中的铝和催化剂中钛的摩尔比计量，助催化剂与催化剂的投料比为10～40:1；甲基丙烯酸甲酯与催化剂的摩尔比为1000～3000:1；所述催化剂选自式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示化合物中的一种或几种。所得聚甲基丙烯酸甲酯的间规含量在78.5～80.9%，甲基丙烯酸甲酯的转化率在94.4%以上。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，涉及一种高间规含量聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，是一种用途十分广泛的通用高分子材料，具有美丽的质感和超群的耐候性。它的透光率比普通玻璃高10%以上，且质轻坚韧，易于成型加工，还能进行挫切等二次加工，因而被广泛应用于航空、汽车、船舶、照明、电子仪表、光学仪器、医疗器械、建材和文化用品等领域。
工业应用的聚甲基丙烯酸甲酯主要通过自由基引发聚合所得，立构规整性较差，玻璃化转变温度较低、耐热性能较差，应用范围受到了较大的限制。为了提高甲基丙烯酸甲酯聚合物中的间同立构百分比，提高聚合物的玻璃化转化温度，研究人员采用茂金属化合物作催化剂催化甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。中国专利[CN1132851C]报道了Cp= 2LnCl·2THF催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，所得聚合物的间规度可达62-72%，但所需的催化剂量较大，用量少了则会导致甲基丙烯酸甲酯的转化率大大降低。Chen等[J Organomet Chem,2006,691:3490-3497.]报道了手性桥连二茂锆化合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合的研究，得到的聚合物间规含量只有26-64%，而且需要昂贵的B(C6F5)3作活化剂。Ning等[Macromolecules,2008,41:6910-6919]采用茂金属限制几何构型钛或锆的配合物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，得到的聚合物间规含量可达70-79%，但同样需要B(C6F5)3,Al(C6F5)3,[Ph3C][B(C6F5)4]等昂贵的原料作活化剂。孙俊全课题组[浙江大学学报,2007,34(1):50-55]报道了双核二茂钛（Ⅳ～Ⅴ）催化甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，所得聚合物间规含量达到68-76%，但甲基丙烯酸甲酯的转化率不高。本课题组曾报道了一种柔性链——3-氧-戊基桥连的双核（C1-桥连二茂钛）化合物（Ⅵ）[浙江师范大学学报，2011，34（2）：184-190]在甲基铝氧烷（MAO）作助化剂的条件下催化甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，所得聚合物的间规含量达到78%，但该催化剂需要助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的量大，助催化剂分子中铝与催化剂分子中的钛的摩尔比大于40时，甲基丙烯酸酯的转化率才能达到88.3%以上。
综上所述，通过单核或双核茂金属配合物有利于获得高间规含量的聚甲基丙烯酸甲酯，但所用的助催化剂量较大或价格昂贵，甲基丙烯酸甲酯的转化率不高，生产成本相对较高。
发明内容
为了解决现有技术中助催化剂用量大、价格高、甲基丙烯酸甲酯的转化率低、聚合物间规含量不高的问题，本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，可提高甲基丙烯酸甲酯的转化率，并获得高间规含量的聚甲基丙烯酸甲酯，且成本低，助催化剂的用量少。
一种高间规含量聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述方法以1,4-亚苯基桥连的双核二茂钛化合物作催化剂,以甲基铝氧烷作助催化剂，在聚合温度60～80℃、聚合时间10～20h的工艺条件下进行本体聚合，得到高间规含量聚甲基丙烯酸甲酯；
其中，按照助催化剂中的铝和催化剂中钛的摩尔比计量，助催化剂与催化剂的投料比为10～40:1；甲基丙烯酸甲酯与催化剂的摩尔比为1000～3000:1；所述催化剂选自式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示化合物中的一种或几种；
本发明采用刚性环——1,4-亚苯基桥连的双核（C1桥连二茂钛）化合物（Ⅰ～Ⅲ）作催化剂，从分子结构上看，本发明选用的催化剂（Ⅰ～Ⅲ）与已报道的催化剂Ⅵ的结构上略相近，两者的主要区别在于连接两个二茂钛结构单元的桥链不同，催化剂（Ⅰ～Ⅲ）是通过一个刚性的苯环来连接，而催化剂Ⅵ是通过一条柔性的链来连接的。对于双核茂金属化合物而言，由于其分子内具有两个金属原子，既具有单核茂金属的高活性和结构可控性等特点，同时由于金属之间可能存在催化协同作用，在催化聚合反应中往往表现出活性中心多样化、催化活性寿命长和聚合物分子量分布宽等特征。因此，连接两个金属中心的桥链不同，两个金属中心间的距离不同，金属之间的相互作用不一样，催化剂的活性和立体选择性差异较大。柔性链链接的双核茂金属化合物，由于链段的运动，两个金属原子处于一种动态的变化中，金属中心间的距离和相互作用也是动态的，有相互促进的效应，也有相互淬灭的可能，其催化性能可变性大，往往与聚合反应条件、单体的结构等因素具有较大的关系，而刚性环连接的双核茂金属催化剂，两个金属中心距离相对较远，可以保持各自的活性中心，活性中心间往往还具有相互促进的作用。因此，本发明选用刚性环——1,4-亚苯基桥连的双核（C1桥连二茂钛）化合物（Ⅰ～Ⅲ）作催化剂，可以提高催化活性，提高甲基丙烯酸甲酯的转化率，降低助催化剂的用量；其次刚性环限制了金属中心的运动，活心中心与单体配位时具有更好的立体选择性，可以获得高间规含量的聚甲基丙烯酸甲酯；催化剂（Ⅰ～Ⅲ）可以方便地通过对二氯苄、环戊二烯、金属钠、丙酮（环戊酮或环己酮）、四氯化钛等价廉易得的原料合成得到（艾文，硕士学位论文，浙江师范大学，2011）。
本发明以1,4-亚苯基桥连的双核（C1桥连二茂钛）化合物（Ⅰ～Ⅲ）作催化剂，以甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂，在一定的温度下进行甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方法来制备高间规含量的聚甲基丙烯酸甲酯，所得聚甲基丙烯酸甲酯的间规含量在78.5～80.9%，甲基丙烯酸甲酯的转化率在94.4%以上。
进一步地，本发明方法具体包括以下步骤：
1、将催化剂的二氯甲烷溶液、甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于恒温反应器中在60～80℃温度下反应10～20h；
2、反应结束后，加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入氯仿将聚合物溶解；将溶液转移到锥形瓶中，加入乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得高间规含量的甲基丙烯酸甲酯。
聚甲基丙烯酸甲酯的间规度用红外光谱法分析（渡辺治昭等，工業化學雜誌,1961,64(10):1851-1854.）；聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量采用粘度法测定，将聚甲基丙烯酸甲酯溶解到氯仿中，浓度控制在20～30mg/25mL，用乌氏粘度计测定溶液的特性粘度，再根据Mark-Hawink方程计算聚合物的粘均分子量。
具体实施方式
以下介绍本发明提供的制备高间规含量的聚甲基丙烯酸甲酯的具体实施例，应当指出的是，本发明的实施不局限于以下实施例。
实施例1
将0.018mmol（2.35mL，8×10-3mol Ti/L）催化剂（Ⅰ）的二氯甲烷溶液、0.36mmol（0.24mL，1.5mol/L）甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入18mmol（1.8克）甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于60℃的恒温反应器中反应15小时。加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入适量的氯仿将聚合物溶解，将溶液转移到锥形瓶中，再加入适量的乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物1.77克，转化率为98.8%；用红外光谱法分析得出聚甲基丙烯酸甲酯的间规含量为80.9%；粘度法测定得出聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量为8.21X105。
实施例2
将0.018mmol（2.35mL，8×10-3mol Ti/L）催化剂（Ⅰ）的二氯甲烷溶液、0.72mmol（0.48mL，1.5mol/L）甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入18mmol（1.8克）甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于60℃的恒温反应器中反应15小时。加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入适量的氯仿将聚合物溶解，将溶液转移到锥形瓶中，再加入适量的乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物1.75克，转化率为97.2%；用红外光谱法分析得出聚甲基丙烯酸甲酯的间规含量为79%；粘度法测定得出聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量为4.55X105。
实施例3
将0.018mmol（2.35mL，8×10-3mol Ti/L）催化剂（Ⅱ）的二氯甲烷溶液、0.36mmol（0.24mL，1.5mol/L）甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入18mmol（1.8克）甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于60℃的恒温反应器中反应20小时。加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入适量的氯仿将聚合物溶解，将溶液转移到锥形瓶中，再加入适量的乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物1.78克，转化率为99%；用红外光谱法分析得出聚甲基丙烯酸甲酯的间规含量为80.6%；粘度法测定得出聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量为6.13X105。
实施例4
将0.018mmol（2.35mL，8×10-3mol Ti/L）催化剂（Ⅱ）的二氯甲烷溶液、0.72mmol（0.48mL，1.5mol/L）甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入18mmol（1.8克）甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于60℃的恒温反应器中反应15小时。加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入适量的氯仿将聚合物溶解，将溶液转移到锥形瓶中，再加入适量的乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物1.73克，转化率为96.1%；用红外光谱法分析得出聚甲基丙烯酸甲酯的间规含量为79.6%；粘度法测定得出聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量为2.65X105。
实施例5
将0.018mmol（2.35mL，8×10-3mol Ti/L）催化剂（Ⅲ）的二氯甲烷溶液、0.36mmol（0.24mL，1.5mol/L）甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入18mmol（1.8克）甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于60℃的恒温反应器中反应15小时。加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入适量的氯仿将聚合物溶解，将溶液转移到锥形瓶中，再加入适量的乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物1.74克，转化率为96.7%；用红外光谱法分析得出聚甲基丙烯酸甲酯的间规含量为78.5%；粘度法测定得出聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量为5.38X105。
实施例6
将0.018mmol（2.35mL，8×10-3mol Ti/L）催化剂（Ⅲ）的二氯甲烷溶液、0.36mmol（0.24mL，1.5mol/L）甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入9mmol（0.9克）甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于60℃的恒温反应器中反应15小时。加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入适量的氯仿将聚合物溶解，将溶液转移到锥形瓶中，再加入适量的乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物0.85克，转化率为94.4%；用红外光谱法分析得出聚甲基丙烯酸甲酯的间规含量为79%；粘度法测定得出聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量为2.08X105。
实施例7
将0.018mmol（2.35mL，8×10-3mol Ti/L）催化剂（Ⅲ）的二氯甲烷溶液、0.36mmol（0.24mL，1.5mol/L）甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入27mmol（2.7克）甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于60℃的恒温反应器中反应15小时。加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入适量的氯仿将聚合物溶解，将溶液转移到锥形瓶中，再加入适量的乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物2.65克，转化率为98.1%；用红外光谱法分析得出聚甲基丙烯酸甲酯的间规含量为80.2%；粘度法测定得出聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量为1.15X106。
实施例8
将0.018mmol（2.35mL，8×10-3mol Ti/L）催化剂（Ⅲ）的二氯甲烷溶液、0.72mmol（0.48mL，1.5mol/L）甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入18mmol（1.8克）甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于60℃的恒温反应器中反应15小时。加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入适量的氯仿将聚合物溶解，将溶液转移到锥形瓶中，再加入适量的乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物1.76克，转化率为97.8%；用红外光谱法分析得出聚甲基丙烯酸甲酯的间规含量为80.5%；粘度法测定得出聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量为3.22X105。
实施例9
将0.018mmol（2.35mL，8×10-3mol Ti/L）催化剂（Ⅲ）的二氯甲烷溶液、0.36mmol（0.24mL，1.5mol/L）甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入18mmol（1.8克）甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于80℃的恒温反应器中反应15小时。加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入适量的氯仿将聚合物溶解，将溶液转移到锥形瓶中，再加入适量的乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物1.79克，转化率为99.4%；用红外光谱法分析得出聚甲基丙烯酸甲酯的间规含量为80%；粘度法测定得出聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量为8.64X105。
实施例10
将0.018mmol（2.35mL，8×10-3mol Ti/L）催化剂（Ⅲ）的二氯甲烷溶液、0.36mmol（0.24mL，1.5mol/L）甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入18mmol（1.8克）甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于60℃的恒温反应器中反应10小时。加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入适量的氯仿将聚合物溶解，将溶液转移到锥形瓶中，再加入适量的乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物1.73克，转化率为96.1%；用红外光谱法分析得出聚甲基丙烯酸甲酯的间规含量为79.5%；粘度法测定得出聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量为1.96X105。
实施例11
将0.018mmol（2.35mL，8×10-3mol Ti/L）催化剂（Ⅲ）的二氯甲烷溶液、0.18mmol（0.12mL，1.5mol/L）甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入18mmol（1.8克）甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于60℃的恒温反应器中反应15小时。加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入适量的氯仿将聚合物溶解，将溶液转移到锥形瓶中，再加入适量的乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物1.70克，转化率为94.4%；用红外光谱法分析得出聚甲基丙烯酸甲酯的间规含量为79.7%；粘度法测定得出聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量为2.45X105。
参比例1
将0.018mmol（2.35mL，8×10-3mol Ti/L）催化剂（Ⅵ）的二氯甲烷溶液、0.72mmol（0.48mL，1.5mol/L）甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入18mmol（1.8克）甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于60℃的恒温反应器中反应15小时。加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入适量的氯仿将聚合物溶解，将溶液转移到锥形瓶中，再加入适量的乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物1.59克，转化率为88.3%；用红外光谱法分析得出聚甲基丙烯酸甲酯的间规含量为78.4%；粘度法测定得出聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量为7.34X105。
参比例2
将0.018mmol（2.35mL，8×10-3mol Ti/L）催化剂（Ⅵ）的二氯甲烷溶液、0.36mmol（0.24mL，1.5mol/L）甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入18mmol（1.8克）甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于60℃的恒温反应器中反应15小时。加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入适量的氯仿将聚合物溶解，将溶液转移到锥形瓶中，再加入适量的乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物1.35克，转化率为75%；粘度法测定得出聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量为1.87X105。
参比例3
将0.018mmol（2.35mL，8×10-3mol Ti/L）催化剂（Ⅵ）的二氯甲烷溶液、0.18mmol（0.12mL，1.5mol/L）甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入18mmol（1.8克）甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于60℃的恒温反应器中反应15小时。加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入适量的氯仿将聚合物溶解，将溶液转移到锥形瓶中，再加入适量的乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物0.92克，转化率为51.1%；粘度法测定得出聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量为1.31X105。
Claims (2)
1.一种高间规含量聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述方法以1,4-亚苯基桥连的双核二茂钛化合物作催化剂,以甲基铝氧烷作助催化剂，在聚合温度60～80℃、聚合时间10～20h的工艺条件下进行本体聚合，得到高间规含量聚甲基丙烯酸甲酯；
其中，按照助催化剂中的铝和催化剂中钛的摩尔比计量，助催化剂与催化剂的投料比为10～40:1；甲基丙烯酸甲酯与催化剂的摩尔比为1000～3000:1；所述催化剂选自式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示化合物中的一种或几种；
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
（1）将催化剂的二氯甲烷溶液、甲基铝氧烷的甲苯溶液加入到经过真空干燥、脱氧的聚合反应瓶中，真空浓缩、脱除溶剂二氯甲烷和甲苯，再加入甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后，置于恒温反应器中在60～80℃温度下反应10～20h；
（2）反应结束后，加入10%的盐酸乙醇溶液淬灭反应，并加入氯仿将聚合物溶解；将溶液转移到锥形瓶中，加入乙醇使聚合物完全沉淀，过滤，所得聚合物分别用乙醇和水洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得高间规含量的甲基丙烯酸甲酯。
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| CN1706871A (zh) * | 2004-06-04 | 2005-12-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 含单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂及制备和应用 |
Non-Patent Citations (2)
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| CN113354761A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-07 | 上海廷锦技术有限公司 | 一种使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法 |
| CN113354761B (zh) * | 2021-06-10 | 2022-08-02 | 上海廷锦技术有限公司 | 一种使用茂金属催化剂制备极性聚合物的方法 |
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