CN104193868B

CN104193868B - 一种粒径、分子量及分子量分布可控的聚丙烯酰胺类聚合物的制备及其工艺

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Publication number: CN104193868B
Application number: CN201410442452.5A
Authority: CN
Inventors: 王国祥
Original assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Current assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-09-02
Also published as: CN104193868A

Abstract

本发明提供了一种制备粒径、分子量及分子量分布可控的聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法及其工艺。具体步骤如下：将一定量的丙烯酰胺类单体、引发剂、催化剂、配体和分散剂溶于分散介质，进行原子转移自由基聚合，控制聚合物的分子量及分子量分布；同时通过调整分散介质比例，控制聚合物的粒径。本发明工艺简单，可以得到粒径、分子量及分子量分布可控的聚丙烯酰胺类聚合物，具有广泛的应用。

Description

一种粒径、分子量及分子量分布可控的聚丙烯酰胺类聚合物的制备及其工艺

技术领域

本发明涉及高分子聚合物合成领域，具体是一种粒径、分子量及分子量分布可控的聚丙烯酰胺类聚合物的制备及其工艺。

背景技术

聚丙烯酰胺是一种线型高分子聚合物，特别是因其球形颗粒具有亲水性强、非特异吸附、易于表面功能化和生物相容性好等优点，具有优良的增稠、絮凝、沉降、过滤、增粘、助留、净化等多项功能，广泛应用各个领域。制备PAM微球通常采用反相悬浮聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、分散聚合等方法，其中反相悬浮聚合难以控制聚合物粒径的单分散性，所使用的有机溶剂毒性较大，对环境污染较大；反相乳液聚合产物杂质含量多，乳液稳定性差，合成工艺复杂。分散聚合是由英国ICI公司研究者在2 0世纪70年代提出来的一种新聚合方法[参见：Barrett K E J. Dispersion polymerization in organic media[M].New York: Interscience, 1975]。与其他聚合方法相比，分散聚合法生产工艺简单，能合理地解决散热问题，可适用于各种单体，能制备不同粒径为 0.1~10µm的单分散性聚合物微球。将丙烯酰胺类单体、引发剂和分散剂先溶于分散介质中，然后进行聚合反应。反应一段时间后，当生成的齐聚物链增长到临界链长时，聚合物因为溶解性变差而从介质中沉淀出来。在分散剂稳定作用下以微球颗粒的形式悬浮在分散介质中。目前聚丙烯酰胺的分散聚合一般都采用叔丁醇和水、乙酸乙酯和乙醇作分散介质合成单分散亚微米级聚丙烯酰胺（PAM）微球。

发明内容

本发明提供一种粒径、分子量及分子量分布可控的聚丙烯酰胺类聚合物的制备及其工艺。

分散可控聚合体系主要组成包括单体、引发剂、催化剂、配体、分散剂、反应介质等。反应初期聚合物链未达到临界链长时，体系是均相的。在初期的均相成核阶段，初始单体种类和浓度对聚合物粒子尺寸及其分布都有重要影响。单体可以改变介质对聚合物的溶解能力，影响低聚物的沉析临界链长。初始单体浓度越高，介质对聚合物链及分散剂溶解能力越强，最终聚合物微球体积趋于增大，尺寸分布变宽。

采用分散聚合与原子转移自由基聚合相结合，可以得到粒径可控，且分子量及分子量分布可控的聚合物。其制备方法是将单体、引发剂、催化剂、配体、分散剂和作为分散介质的溶剂放置于三口烧瓶中，超声波分散，置于恒温油浴锅进行聚合反应。反应结束后将反应混合物过滤，得到聚丙烯酰胺类聚合物。将得到的聚丙烯酰胺类聚合物用于转化率的测定、分子量及分子量分布测试、粒径测试。

本发明具有以下特点：（1）结合分散聚合与原子转移自由基聚合的优点。（2）催化剂易于分离，对聚合物性能影响降为最低。

具体实施方案：

实施例1：

称取7.1 g（100 mmol）丙烯酰胺、0.1987 g（1 mmol）四水合氯化亚铁、0.3543 g（3mmol）丁二酸、5 g聚乙烯吡咯烷酮加入到含有20 ml 乙酸乙酯和20 ml无水乙醇的100 ml三口瓶中，超声波分散。将反应体系充氮排氧，在氮气保护下加入0.1640 g（1 mmol）偶氮二异丁腈的乙酸乙酯和无水乙醇溶液，用塞子将瓶口塞紧，置于预先设定温度的恒温油浴锅进行聚合。反应一段时间后，体系出现混浊。将反应混合溶液高速离心机分离，用乙醇多次洗涤，得到固体物真空干燥，得到聚丙烯酰胺。采用重量法测其转化率为62.3%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为M_n,GPC=10500 g/mol，聚合分散度PDI=1.13。

实施例2：

称取7.1 g（100 mmol）丙烯酰胺、0.1987 g（1 mmol）四水合氯化亚铁、0.3322 g（2mmol）间苯二甲酸、5 g聚乙烯吡咯烷酮加入到含有20 ml 乙酸乙酯和20 ml无水乙醇的100ml三口瓶中，室温下超声波分散，充氮排氧，用塞子将瓶口塞紧，在氮气保护下加入0.1640g（1 mmol）偶氮二异丁腈的乙酸乙酯和无水乙醇溶液，放置于油浴锅进行聚合。反应完成后，将反应混合溶液高速离心机分离，用乙醇多次洗涤，真空干燥，得到聚丙烯酰胺。采用重量法测其转化率为51.2%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为M_n,GPC=11100 g/mol，聚合分散度PDI=1.12。

实施例3：

称取11.3160 g（100 mmol）N-异丙基丙烯酰胺、0.1987 g（1 mmol）四水合氯化亚铁、0.3543 g（3 mmol）丁二酸、5 g聚乙烯吡咯烷酮加入到含有20 ml 乙酸乙酯和20 ml无水乙醇的100 ml三口瓶中，超声波分散。室温下超声波分散均匀，在氮气保护下加入0.1640g（1 mmol）偶氮二异丁腈的乙酸乙酯和无水乙醇溶液，充氮排氧，用塞子将瓶口塞紧。置于油浴锅中进行聚合反应，待体系出现混浊，将反应混合溶液高速离心机分离，用乙醇多次洗涤，真空干燥，得到聚N-异丙基丙烯酰胺。采用重量法测其转化率为48.8%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为M_n,GPC=12100 g/mol，聚合分散度PDI=1.12。

实施例4：

称取9.9130 g（100 mmol）N,N-二甲基丙烯酰胺、0.2157 g（1 mmol）溴化亚铁、0.3322 g（2 mmol）间苯二甲酸、5 g聚乙烯吡咯烷酮加入到含有20 ml 乙酸乙酯和20 ml无水乙醇的100 ml三口瓶中，充氮排氧，用塞子将瓶口塞紧。超声波分散均匀，在氮气保护下加入0.1640 g（1 mmol）偶氮二异丁腈的乙酸乙酯和无水乙醇溶液。反应完成后，将反应混合溶液高速离心机分离，用乙醇多次洗涤，得到的固体物真空干燥，得到聚N,N-二甲基丙烯酰胺。采用重量法测其转化率为55.5%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为M_n,GPC=9600 g/mol，聚合分散度PDI=1.13。

Claims

1.一种粒径、分子量及其分子量分布可控的聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于，称取一定量的丙烯酰胺类单体、催化剂、配体和分散剂加入到装有分散介质三口瓶中，超声分散均匀，转移至恒温油浴锅中，用氮气置换三口瓶中空气，在氮气保护下加入引发剂，所述的引发剂用一定量的分散介质溶解或稀释，升温至预定温度，进行聚合反应；

所述催化剂为四水合氯化亚铁、溴化亚铁；

所述的配体为丁二酸、间苯二甲酸、亚氨基二乙酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分散介质为叔丁醇和水、乙酸乙酯和乙醇。