JP2001252572A

JP2001252572A - ポリマー担持ランタノイドアルコキシド触媒及びその用途

Info

Publication number: JP2001252572A
Application number: JP2000073998A
Authority: JP
Inventors: Junji Inanaga; 純二稲永
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2000-03-13
Publication date: 2001-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に有用な耐水性ポリマー担持ランタノ
イドアルコキシド触媒を提供する。【解決手段】ヘキサエチレングリコール誘導体を導入
したスチレン系ポリマーにランタノイドとりアルコキシ
ドを反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物水溶液で処
理することにより、耐水性が高く、再使用可能な固体塩
基触媒を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規固体ポリマー担
持ランタノイドアルコキシド触媒及びその用途に関す
る。本発明の触媒は、固体塩基性触媒として工業的に有
用な触媒である。

【０００２】

【従来の技術】本発明のポリマー担持ランタノイドアル
コキシド触媒は従来知られておらず、新規な化合物であ
る。

【０００３】また、ランタノイドトリアルコキシドを用
いたエノン類とケトン類の環化反応としては、カルコン
とメチルエチルケトンを２０ｍｏｌ％のランタントリイ
ソプロポキシド及びモレキュラーシーブ４Ａ存在下、ト
ルエン溶媒中、５０℃で２時間の反応させ３，５−ジフ
ェニル−６−メチル−２−シクロへキセン−１−オンを
７７％収率で得る方法等が知られている（Ｔ．Ｏｋａｎ
ｏ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９６，１
０４１）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られている触媒はその全てが溶剤に溶解するタイプで、
工業的には触媒の回収、再使用が困難であった。

【０００５】また、ランタントリイソプロポキシドのみ
を触媒として用いた場合には、反応によっては、用いる
溶剤中に溶存する水又は反応により副生する水により触
媒が失活し収率が低下する。このため、反応系内にモレ
キュラーシーブス等の脱水剤を添加する必要があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、溶剤中に溶存する水又は副生する水
に安定でかつより実用性の高い触媒の設計を目指し鋭意
検討した結果、（Ａ１）ヘキサエチレングリコールを反
応させた架橋クロロメチル化ポリスチレン樹脂、（Ｂ）
ランタノイドトリアルコキシド、及び（Ｃ）アルカリ金
属水酸化物水溶液からなるポリマー担持ランタノイドア
ルコキシド触媒、（Ａ２）下記式（１）

【０００７】

【化７】

【０００８】で示されるスチレン誘導体と、スチレン及
び／又はジビニルベンゼンとの共重合体の脱アセタール
化物、（Ｂ）ランタノイドトリアルコシド、並びに
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物水溶液からなるポリマー担
持ランタノイドアルコキシド触媒を見出し、本発明を完
成させるに至った。

【０００９】すなわち本発明は、上記ポリマー担持ラン
タノイドアルコキシド触媒及びそれらの製造方法、並び
にそれらの用途である。

【００１０】本発明を以下に詳細に説明する。

【００１１】本発明の触媒のうち、（Ａ１）ヘキサエチ
レングリコールを反応させた架橋クロロメチル化ポリス
チレン樹脂、（Ｂ）ランタノイドトリアルコキシド、及
び（Ｃ）アルカリ金属水酸化物水溶液からなるポリマー
担持ランタノイドアルコキシド触媒（以下、触媒１と称
する）は、下記一般式（５）

【００１２】

【化８】

【００１３】［一般式（５）中、Ａは架橋ポリスチレン
樹脂、Ｌｎはランタノイド金属元素、Ｍはアルカリ金属
元素、ｎはスチレンユニットに対して０．０１〜１００
０モル比を示す。］に示される構造を形成しているもの
と推定される。

【００１４】また、本発明の触媒のうち、（Ａ２）上記
式（１）で示されるスチレン誘導体と、スチレン及び／
又はジビニルベンゼンとの共重合体の脱アセタール化
物、（Ｂ）ランタノイドトリアルコキシド、並びに
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物水溶液からなるポリマー担
持ランタノイドアルコキシド触媒（以下、触媒２と称す
る）は、下記一般式（６）

【００１５】

【化９】

【００１６】［一般式（６）中、Ａは架橋ポリスチレン
樹脂、Ｌｎはランタノイド金属元素、Ｍはアルカリ金属
元素、ｎはスチレンユニットに対して０．０１〜１００
０モル比を示す。］で示される構造を形成しているもの
と推定される。

【００１７】本発明において、ランタノイド金属元素と
しては、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ディスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム、ルテチウムから選択される元素が例示され、
また、アルコキシドとしては、具体的には、前記ランタ
ノイド金属元素のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポ
キシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｔｅｒｔ
−ブトキシド等が例示される。

【００１８】本発明において、アルカリ金属元素として
は、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビウム、セシウムが例示され、また、アルカリ金属水酸
化物としては、前記アルカリ金属元素の水酸化物が例示
される。

【００１９】本発明の触媒１の調製法としては、例え
ば、市販の架橋クロロメチル化ポリスチレン（メリフィ
ールド樹脂）にヘキサエチレングリコールを反応させた
後得られるヘキサエチレングリコール化架橋ポリスチレ
ンに、所定量のランタノイドトリアルコキシドを反応さ
せた後、所定量のアルカリ金属水酸化物を添加すること
により、触媒１が調製される。調製した触媒は単離、精
製することなく反応に用いることができる。

【００２０】本発明の触媒１の調製に使用する市販の架
橋クロロメチル化ポリスチレンのクロロメチル化度に
は、特に規定はなく、あらゆるクロロメチル化度の架橋
ポリスチレンが本発明に適用可能である。

【００２１】本発明の触媒１の調製に使用するヘキサエ
チレングリコールは、架橋ポリスチレンのクロロメチル
基含量に対して理論的には等モルの使用で充分である
が、反応を効率良く行うために１０モル倍量程度使用す
ることが好ましい。反応に当たっては脱ハロゲン化水素
試剤として、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カ
ルシウム、ナトリウム、リチウム等を用い、反応に具す
るヘキサエチレングリコールに対して当量程度使用する
ことが好ましい。

【００２２】本発明の触媒１に調製に当たり、架橋クロ
ロメチル化ポリスチレンとヘキサエチレングリコールの
反応に使用する溶剤としては、特に規定はないが、反応
効率を良くするために、ジメチルフォルムアミド（以
下、ＤＭＦと略す）、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等を
用いることが好ましい。

【００２３】本発明の触媒１の調製に当たり、架橋クロ
ロメチル化ポリスチレンとヘキサエチレングリコールの
反応温度及び時間は、通常、５０〜２００℃の温度範囲
で、１日〜２０日程度である。

【００２４】本発明の触媒１の調製に当たり、架橋クロ
ロメチル化ポリスチレンとヘキサエチレングリコールの
反応生成物を、反応終了後、ろ過、テトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと略す）及び水で洗浄、次いで１００℃
で２４時間程度乾燥させることにより、架橋ヘキサエチ
レングリコール化架橋ポリスチレンが得られる。

【００２５】本発明の触媒１の調製に当たっては、エー
テル系溶剤中、前記反応により得られた架橋ヘキサエチ
レングリコール化ポリスチレンと、該架橋ポリスチレン
の水酸基に対して等モル量のランタノイドトリアルコキ
シドを反応させた後、ランタノイドトリアルコキシドに
対して３モル倍量の３Ｎアルカリ金属水酸化物水溶液を
添加し触媒を形成させる。得られた触媒は単離精製する
ことなく反応に用いられる。

【００２６】また、本発明の触媒２の調製法としては、
例えば、脱ハロゲン化水素試剤存在下、ヘキサエチレン
グリコールと文献既知のソルケタールトシレートを反応
させ、次いでｐ−クロロスチレンと反応させることによ
り上記式（１）の化合物を得、次いで上記式（１）の化
合物とスチレン及び／又はジビニルベンゼンを共重合し
た後、アセタール保護基を加水分解することにより架橋
（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサエチレ
ングリコール化ポリスチレンを得、さらに触媒１の調製
と同様に、ランタノイドトリアルコキシド及び水酸化ナ
トリウム水溶液と反応させることにより、触媒２が調製
される。調製した触媒は単離、精製することなく反応に
用いることができる。

【００２７】本発明の触媒２の調製に当たり、ヘキサメ
チルグリコールとソルケタールの反応においては、溶剤
としてエーテル系溶剤を用い、ヘキサエチレングリコー
ルとソルケタールを等量程度使用し、脱ハロゲン化水素
試剤としてｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カル
シウム、ナトリウム、リチウム等を用い、反応に具する
ヘキサエチレングリコールに対して当量程度使用するこ
とが好ましい。また反応を効率能く進行させるためには
１８−クラウン−６−エーテル等のクラウンエーテルを
用いることが好ましい。

【００２８】本発明の触媒２の調製に当たり、ヘキサメ
チルグリコールとソルケタールの反応においての反応温
度及び時間は、２０〜１００℃の温度範囲、１０時間〜
５日程度で反応は完結する。

【００２９】反応終了後、単離精製することなく、同反
応系に、ヘキサエチレングリコールに対して、当量の脱
ハロゲン化水素試剤及び当量ｐ−クロロメチルスチレン
を添加し、０℃〜５０℃で１〜１０日間程度反応を行う
ことにより上記式（１）で示される化合物を得る。得ら
れた上記式（１）の化合物は単離精製することなく次工
程の共重合に用いる。

【００３０】本発明の触媒２の調製に当たり、上記式
（１）の化合物とスチレン及び／又はジビニルベンゼン
の共重合においては、各化合物の量比に特に制限はない
が、通常上記式（１）の化合物に対してスチレンを０．
１〜２００モル倍量、ジビニルベンゼンを０〜１０モル
倍量程度使用する。

【００３１】本発明の触媒２の調製に当たり、上記式
（１）の化合物とスチレン及び／又はジビニルベンゼン
の共重合において使用する反応触媒としては、アゾイソ
ブチロ二トリル（以下、ＡＩＢＮと略す）、過酸化ベン
ゾイル、ジクミルパーオキサイド等のラジカル開始剤及
び過酸化物が挙げられ、反応に具する上記式（１）の化
合物に対して、通常０．１〜５０モル％程度使用する。

【００３２】本発明の触媒２の調製に当たり、上記式
（１）の化合物とスチレン及びジビニルベンゼンの共重
合において使用する反応溶剤としては、特に規定はない
が、水−ＴＨＦ混合溶剤、エチレングリコール−トルエ
ン混合溶剤等の混合溶剤を用い、反応温度及び時間とし
ては５０〜２００℃の温度範囲、１〜２０日程度であ
る。

【００３３】本発明の触媒２の調製に当たり、上記式
（１）の化合物とスチレン及び／又はジビニルベンゼン
の共重合において、反応終了後、上記式（１）の化合物
に対して０．１〜５０モル％の塩酸、硫酸又はｐ−トル
エンスルフォン酸等を添加し、２０〜１００℃の温度範
囲で１〜１０日間反応を行うことにより脱アセタール反
応を行い、次いでろ過、水−ＴＨＦで洗浄、１００℃で
２４時間程度乾燥させることにより共重合体を得る。

【００３４】本発明の触媒２の調製に当たり、ＴＨＦ
中、得られた共重合体のジオールに対して等モル量のラ
ンタノイドトリアルコキシドを０〜５０℃で１〜１０時
間程度反応させた後、次いで共重合体のジオールに対し
て３モル倍量の３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
０〜１００℃で０．５〜１０時間程度反応させることに
より、触媒が形成される。得られた触媒は単離精製する
ことなく反応に用いられる。

【００３５】本発明の触媒１又は触媒２は、触媒として
用いた反応液よりろ集後、ＴＨＦ等で洗浄し、室温で減
圧下乾燥させることによりアルカリ金属イオンが脱離し
た状態で容易に回収でき、さらに、回収した触媒をエー
テル系溶剤中に懸濁させランタノイドに対して等量のア
ルカリ金属水酸化物を添加することにより再生可能であ
る。

【００３６】以下、本発明の前記触媒を用いたエノン類
とケトン類の環化反応について説明する。

【００３７】本発明の環化反応に適用可能なエノン類と
しては、特に規定はないが、具体的には、メチルビニル
ケトン、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン−２−オン、ｔｒａ
ｎｓ−３−ヘキセン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ヘプ
テン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン−２−オ
ン、ｔｒａｎｓ−３−ノネン−２−オン、エチルビニル
ケトン、ｔｒａｎｓ−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａ
ｎｓ−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−オク
テン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−ノネン−３−オン、
イソプロピルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−
４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４
−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−
オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−ノ
ネン−３−オン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２
−プロピレン−１−オン（カルコン）、ｔｒａｎｓ−２
−メチル−５−フェニル−４−ペンテン−３−オン、４
−メチル−１−フェニル−３−ペンテン−２−オン、４
−フェニル−３−ブチレン−２−オン、６−フェニル−
３−へキセン−２−オン、５−フェニル−３−ヘキセン
−２−オン等が挙げられる。

【００３８】本発明の環化反応に適用可能なケトン類と
しては、特に規定はないが、具体的には、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルイソプロピ
ルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピル
ケトン、ｎ−プロピル−ｉ−プロピルケトン、ｎ−プロ
ピル−ｉ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベン
ジルメチルケトン、ベンジルエチルケトン、ベンジルイ
ソプロピルケトン、（シクロヘキシルメチル）メチルケ
トン、（シクロヘキシルメチル）イソプロピルケトン等
が挙げられる。

【００３９】本発明の環化反応において、ケトン類の使
用量は通常、エノン類に対して２モル倍量以上使用し、
また１０倍量以上使用し反応溶剤として兼ねても良い。

【００４０】本発明の環化反応において、前記触媒の使
用量としては、反応に具するエノン類に対して、０．１
〜５０モル％程度使用する。

【００４１】本発明の環化反応の反応溶剤としては、前
記触媒を調製した溶剤をそのまま用いても良いし、触媒
を単離後、他の溶剤を使用しても良い。

【００４２】本発明の環化反応は、通常０〜１００℃の
温度範囲で１０〜２００時間程度反応を行うことにより
環化生成物を得る。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、工業的に有用で、耐水
性の高い固体塩基性触媒が提供される。本発明の触媒を
用いることにより各種、塩基を必要とする反応の工業的
規模での適用が期待される。

【００４４】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

【００４５】（ＨＲＦＡＢＭＡＳＳの測定）ＪＯＥＬ製
ＪＭＳ−ＨＸ１１０を使用。

【００４６】（元素分析）九州大学中央分析センターへ
依頼。

【００４７】実施例１触媒１の調製マグネット攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコ
に、ヘキサエチレングリコール２．５ｍｌ（１０ｍｍｏ
ｌ）及びＤＭＦ１０ｍｌを仕込み、攪拌しながら氷浴上
で０℃に冷却した後、これに水素化ナトリウム４００ｍ
ｇ（１０ｍｍｏｌ，６０％オイル分散品）を添加、同温
度で２４時間反応を行った。

【００４８】次いで、メリフィールド樹脂５００ｍｇ
（Ｌ＝２．０ｍｍｏｌ／ｇ）を添加し、１００℃で７日
間反応を行った。

【００４９】反応終了後、樹脂をろ集、ＴＨＦ洗浄（５
０ｍｌ×４回）、水洗（５０ｍｌ×４回）、次いで、減
圧下、１００℃で２４時間乾燥させることによりヘキサ
エチレングリコール化メリフィールド樹脂５５４ｍｇを
得た（収率７４％）。

【００５０】元素分析（％）測定値Ｃ，７９．６２；Ｈ，７．６２（計算値Ｃ₃₉Ｈ₅₄Ｏ₇：Ｃ，７３．６０；Ｈ，７．２０）マグネット攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、
得られたヘキサエチレングリコール化メリフィールド樹
脂１４．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ−ＯＨ基）、ランタ
ントリイソプロポキシド６．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏ
ｌ）及びＴＨＦ１ｍｌを仕込み、室温下、３時間反応を
行った後、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０μｌ（０．
０６ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で２時間攪拌することに
より目的物の（Ａ１）ヘキサエチレングリコールを反応
させた架橋クロロメチル化ポリスチレン樹脂、（Ｂ）ラ
ンタントリアルコキシド及び（Ｃ）アルカリ金属水酸化
物水溶液からなる触媒を調製した。

【００５１】実施例２触媒２の調製（１）マグネット攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに
ヘキサエチレングリコール３．１ｍｌ（１２．１ｍｍｏ
ｌ）及びＴＨＦ１８ｍｌを仕込み攪拌しながら氷浴上で
冷却し０℃とした後、これに水素化カリウム１．４ｇ
（１２ｍｍｏｌ，３０％オイル分散品）及び１８−クラ
ウン−６−エーテル３．２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を添
加し、室温下５時間攪拌、次いでソルケタール３．４ｇ
（１２．２ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で４８時間反応を
行った。

【００５２】反応終了後、反応生成混合物を０℃に冷
却、次いでこれに水素化カリウム１．４ｇ（１２ｍｍｏ
ｌ）及び１８−クラウン−６−エーテル３．２ｇ（１
２．１ｍｍｏｌ）を添加し、室温下で５時間攪拌、次い
でｐ−クロロメチルスチレンを８４２μｌ（６．０ｍｍ
ｏｌ）を添加し、室温下で３日間反応を行った。

【００５３】反応生成物は単離精製することなくスラリ
ーとして６分割（ｖｏｌ）し、次反応に用いた。

【００５４】マグネット攪拌子を備えた５０ｍｌのナス
型フラスコに、スチレン１．１５ｍｌ（１０ｍｍｏ
ｌ）、前記反応で得られたヘキサエチレングリコール、
ソルケタール及びｐ−クロロメチルスチレン反応生成物
のスラリー１／６（ｖｏｌ）、水１５ｍｌ、ＴＨＦ３ｍ
ｌ及びアゾイソブチロ二トリル５０ｍｇ（０．３ｍｍｏ
ｌ）を添加し、１００℃で１０日間反応を行った。

【００５５】反応終了後、さらにｐ−トルエンスルフォ
ン酸９５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で３
日間反応を行った。

【００５６】得られた反応生成物をろ集、ＴＨＦ洗浄
（５０ｍｌ×４回）、水洗（５０ｍｌ×４回）、減圧
下、１００℃で２４時間乾燥することにより、２，３−
ジヒドロキシプロポキシへキサエチレングリコール化ス
チレン樹脂４５７ｍｇを得た（収率：３０％）。

【００５７】元素分析（％）測定値Ｃ，８３．３８；Ｈ，７．９０（計算値Ｃ₁₀₄Ｈ₁₂₀Ｏ₉：Ｃ，８２．５０；Ｈ，７．９９）マグネット攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、
得られた２，３−ジヒドロキシプロポキシへキサエチレ
ングリコール化スチレン樹脂３０．３ｍｇ（０．０２ｍ
ｏｌ（−ＯＨ）₂基）、ランタントリイソプロポキシド
６．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１ｍｌを仕
込み、室温下、３時間反応を行った後３Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液２０μｌ（０．０６ｍｍｏｌ）を添加し５０
℃で２時間攪拌することにより、目的物の（Ａ２）上記
式（１）で示されるスチレン誘導体とスチレンとの共重
合体の脱アセタール化物、（Ｂ）ランタントリイソプロ
ポキシド、及び（Ｃ）アルカリ金属水酸化物水溶液から
なるポリマー担持ランタノイドアルコキシド触媒を調製
した。

【００５８】実施例３触媒２の調製（２）実施例２と同じ反応装置を用い、実施例２で得られたヘ
キサエチレングリコール、ソルケタール及びｐ−クロロ
メチルスチレン反応生成物のスラリー１／６（ｖｏ
ｌ）、スチレン１．１４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）、１，４
−ジビニルベンゼン１５．７μｌ（０．１１ｍｍｏ
ｌ）、ＡＩＢＮ５０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、水１５ｍ
ｌ及びＴＨＦ６ｍｌを用いた以外、実施例２と同じ条件
及び操作で２，３−ジヒドロキシプロポキシへキサエチ
レングリコール化スチレン−ジビニルベンゼン共重合樹
脂９２６ｍｇを得た（収率：６１％）。

【００５９】元素分析（％）測定値Ｃ，８５．１８；Ｈ，８．０４（計算値Ｃ_105.1Ｈ_121.1Ｏ₉：Ｃ，８２．５９；Ｈ，７．９９）マグネット攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、
得られた２，３−ジヒドロキシプロポキシへキサエチレ
ングリコール化スチレン−ジビニルベンゼン樹脂３０．
３ｍｇ（０．０２ｍｏｌ（−ＯＨ）₂基）、ランタント
リイソプロポキシド６．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及
びＴＨＦ１ｍｌを仕込み、室温下、３時間反応を行った
後３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０μｌ（０．０６ｍｍ
ｏｌ）を添加し５０℃で２時間攪拌することにより、目
的物の（Ａ２）上記式（１）で示されるスチレン誘導
体、スチレン及びジビニルベンゼンの共重合体の脱アセ
タール化物、（Ｂ）ランタントリイソプロポキシド、並
びに（Ｃ）アルカリ金属水酸化物水溶液からなるポリマ
ー担持ランタノイドアルコキシド触媒を調製した。

【００６０】実施例４触媒２の調製（３）実施例２と同じ反応装置を用い、実施例２で得られたヘ
キサエチレングリコール、ソルケタール及びｐ−クロロ
メチルスチレン反応生成物のスラリー２／６（ｖｏ
ｌ）、スチレン１．１４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢ
Ｎ５０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、水１５ｍｌ及びＴＨＦ
６ｍｌを用いた以外、実施例２と同じ条件及び操作で
２，３−ジヒドロキシプロポキシへキサエチレングリコ
ール化スチレン−スチレン共重合樹脂４０８ｍｇを得た
（収率：２１％）。

【００６１】元素分析（％）測定値Ｃ，７３．８４；Ｈ，７．５０（計算値Ｃ₁₂₈Ｈ₁₆₀Ｏ₁₈：Ｃ，７７．３９；Ｈ，８．１２）マグネット攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、
得られた２，３−ジヒドロキシプロポキシへキサエチレ
ングリコール化スチレン−スチレン共重合樹脂１５．２
ｍｇ（０．０２ｍｏｌ（−ＯＨ）₂基）、ランタントリ
イソプロポキシド６．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及び
ＴＨＦ１ｍｌを仕込み、室温下、３時間反応を行った後
３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０μｌ（０．０６ｍｍｏ
ｌ）を添加し５０℃で２時間攪拌することにより、目的
物の（Ａ２）上記式（１）で示されるスチレン誘導体、
スチレン及びジビニルベンゼンの共重合体の脱アセター
ル化物、（Ｂ）ランタントリイソプロポキシド、並びに
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物水溶液からなるポリマー担
持ランタノイドアルコキシド触媒を調製した。

【００６２】実施例５触媒２の調製（４）実施例２と同じ反応装置を用い、実施例２で得られたヘ
キサエチレングリコール、ソルケタール及びｐ−クロロ
メチルスチレン反応生成物の溶液２／６（ｖｏｌ）、ス
チレン１．１４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジビニ
ルベンゼン１７．１μｌ（０．１２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢ
Ｎ５０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、水１５ｍｌ及びＴＨＦ
６ｍｌを用いた以外、実施例２と同じ条件及び操作で
２，３−ジヒドロキシプロポキシへキサエチレングリコ
ール化スチレン、スチレン及びジビニルベンゼン共重合
樹脂１１８２ｍｇを得た（収率：６０％）。

【００６３】元素分析（％）測定値Ｃ，８１．５７；Ｈ，８．００（計算値Ｃ_129.2Ｈ_161.2Ｏ₁₈：Ｃ，７７．５０；Ｈ，８．１１）マグネット攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、
得られた２，３−ジヒドロキシプロポキシへキサエチレ
ングリコール化スチレン−スチレン共重合樹脂１５．２
ｍｇ（０．０２ｍｏｌ（−ＯＨ）₂基）、ランタントリ
イソプロポキシド６．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及び
ＴＨＦ１ｍｌを仕込み、室温下、３時間反応を行った後
３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０μｌ（０．０６ｍｍｏ
ｌ）を添加し５０℃で２時間攪拌することにより、目的
物の（Ａ２）上記式（１）で示されるスチレン誘導体、
スチレン及びジビニルベンゼンの共重合体の脱アセター
ル化物、（Ｂ）ランタントリイソプロポキシド、並びに
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物水溶液からなるポリマー担
持ランタノイドアルコキシド触媒を調製した。

【００６４】実施例６〜実施例１０実施例１〜実施例５で調製した触媒の溶液を用い、これ
にカルコン４１．６ｍｇ、メチルイソプロピルケトン４
２８μｌ（４．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１ｍｌを仕込
み、攪拌しながら油浴上、５０℃で４８時間反応を行っ
た。

【００６５】反応終了後、ろ過、ＴＨＦ洗浄（４ｍｌ×
５回）、次いでろ液をシリカゲルショートカラムを通し
た。

【００６６】得られた溶液は濃縮、シリカゲル薄層クロ
マトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（ｖ
ｏｌ／ｖｏｌ），２回展開）することにより生成物の
３，５−ジフェニル−６，６−ジメチル−２−シクロへ
キセン−１−オンを白色結晶として得た。結果を表１中
に示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】実施例１１〜実施例１３触媒の再使用実施例６、実施例７及び実施例１０で使用し、ろ過回収
した触媒を減圧下、室温で１２時間乾燥させた後、マグ
ネット攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに入れ、
ＴＨＦ１ｍｌを添加し３時間攪拌した。次いで、３Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液２０μｌ（０．０６ｍｍｏｌ）
を添加し、５０℃で２時間攪拌した。

【００６９】得られた触媒の溶液に実施例６〜１０と同
じ操作でメチルイソプロピルケトンとカルコンの反応を
行い、同じ後処理で３，５−ジフェニル６，６−ジメチ
ル−２−シクロへキセン−１−オンを得た。結果を表２
中に示した。

【００７０】さらに、反応終了後、回収された樹脂は再
度同じ操作で再生し反応に使用した。結果を表２中に示
した。

【００７１】

【表２】

【００７２】比較例１〜比較例３実施例６と同じ反応装置を用い、触媒の溶液を表３中の
触媒に変更し、触媒に対して６００ｍｏｌ％の水及びＴ
ＨＦ１ｍｌを添加し、実施例６と同じ反応を行った。結
果を表３に示した。

【００７３】

【表３】

フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA15 BA22A BA22B BA22C BA27A BA27B BB05C BC02C BC03C BC41A BC41B BC41C BC42C BD01B BE06A BE06B BE06C BE13C CB67 FA02 4H006 AA02 AC25 AC28 AC44 AD17 BA02 BA08 BA29 BA45 BA83 BB20 BB25 BC10 BC19 BC31 BC34 4H039 CA62 CH10 CL25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ１）ヘキサエチレングリコールを反
応させた架橋クロロメチル化ポリスチレン樹脂、（Ｂ）
ランタノイドトリアルコキシド、及び（Ｃ）アルカリ金
属水酸化物水溶液からなるポリマー担持ランタノイドア
ルコキシド触媒。
【請求項２】（Ａ１）ヘキサエチレングリコールを反
応させた架橋クロロメチル化ポリスチレン樹脂に、
（Ｂ）ランタノイドトリアルコキシドを反応させ、次い
で（Ｃ）アルカリ金属水酸化物水溶液を添加することを
特徴とする請求項１に記載のポリマー担持ランタノイド
アルコキシド触媒の製造方法。
【請求項３】（Ａ１）ヘキサエチレングリコールを反
応させた架橋クロロメチル化ポリスチレン樹脂が、架橋
クロロメチル化ポリスチレン樹脂にヘキサエチレングリ
コールを反応させた後、ランタノイドトリアルコキシド
を反応させて得られるものであることを特徴とする請求
項２に記載のポリマー担持ランタノイドアルコキシド触
媒の製造方法。
【請求項４】（Ａ２）下記式（１）【化１】で示されるスチレン誘導体と、スチレン及び／又はジビ
ニルベンゼンとの共重合体の脱アセタール化物、（Ｂ）
ランタノイドトリアルコキシド、並びに（Ｃ）アルカリ
金属水酸化物水溶液からなるポリマー担持ランタノイド
アルコキシド触媒。
【請求項５】（Ａ２）下記式（１）【化２】で示されるスチレン誘導体と、スチレン及び／又はジビ
ニルベンゼンとの共重合体の脱アセタール化物に、
（Ｂ）ランタノイドアルコキシドを反応させ、次いで
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物水溶液を添加することを特
徴とする請求項４に記載のポリマー担持ランタノイドア
ルコキシド触媒の製造方法。
【請求項６】（Ａ２）下記式（１）【化３】で示されるスチレン誘導体と、スチレン及び／又はジビ
ニルベンゼンとの共重合体の脱アセタール化物が、上記
式（１）で示されるスチレン誘導体と、スチレン及び／
又はジビニルベンゼンを共重合させた後、加水分解し脱
アセタール化して得られるものであることを特徴とする
請求項５に記載のポリマー担持ランタノイドアルコキシ
ド触媒の製造方法。
【請求項７】請求項１又は請求項４に記載のポリマー
担持ランタノイドアルコキシド触媒からなる固体塩基性
触媒。
【請求項８】請求項１又は請求項４に記載のポリマー
担持ランタノイドアルコキシド触媒存在下、下記一般式
（２）【化４】［一般式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して、水素、炭
素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭
素数２〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルケニル基、
炭素数２〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキニル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基で１〜２置換された
炭素数２〜２０の直鎖若しは分岐したアルキル基、フェ
ニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアル
キル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜
１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜
４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若
しくは直鎖にアルキニル基で核が１〜４置換されたフェ
ニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアル
コキシ基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル
基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基を有
する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の分
岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換され
たフェニル基を有するアルキル基を表す。］で示される
エノン類と下記一般式（３）【化５】［一般式（３）中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は各々独立して、水
素、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル
基、炭素数２〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルケニ
ル基、炭素数２〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキ
ニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基で１〜２置換さ
れた炭素数２〜２０の直鎖若しは分岐したアルキル基、
フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖の
アルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数
１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が
１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐し
た若しくは直鎖にアルキニル基で核が１〜４置換された
フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖の
アルコキシ基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフ
チル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基
を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０
の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換
されたフェニル基を有するアルキル基を表す。］で示さ
れるケトン類を反応させることを特徴とする下記一般式
（４）【化６】［一般式（４）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は前記に
同じ定義である。］で示される環式エノン類の製造法。