JPS6372649A - ３，３′，４，４′−ビフエニルテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は４−ハロゲノオルソフタル酸エステル番脱ハロ
ゲン二量化させて３．３’　、４．４’　　−ビフェニ
ルテトラカルボン酸を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、３．３’　、４．４’　　〜ビフェニルテトラカ
ルボン酸の製造方法については、特開昭５５−２０７０
５号公報に記載のように４−ハロゲノオルソフタル酸塩
を、水酸化アルカリと共に溶解されている水溶液中に、
金属パラジウムを坦体に坦持させた触媒および少量のメ
タノールを存在させて、その混合液を５０℃〜１５０℃
に加熱して、０．２〜３０時間反応させる方法が知られ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこの方法では、収率が２９％〜５８．６％
程度であまりよくない、この３．３’　。

４．４′　−ビフェニルテトラカルボン酸から得られる
３、３’　、４．４’　　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物が、ポリイミドの原料、エポキシ硬化剤など
の用途に適用できるもので、工業的にみれば高収率で１
例えば、約８０％以上の収率で得られることが各種ポリ
マーの原料として価格面で望ましい。収率がよくないと
１例えば耐熱性ボリイミドのコストが高くなる。

本発明の目的は、４−ハロゲノオルソフタル酸エステル
の脱ハロゲン二量化反応において、高収率でしかも回収
容易な３．３’　、４，４’　　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸を製造できる方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、４−ハロゲノオルソフタル酸エステルを、
水に溶解されている水酸化アルカリなどの塩基２モル以
上（対４−ハロゲノオルソフタル酸エステル）の水溶液
中に、金属パラジウムなどの貴金属を坦体に坦持させた
触媒およびギ酸塩とともに存在させ、この混合液を加熱
して反応させることにより、３．３’　、４．４’　　
−ビフェニルテトラカルボン酸が高収率で、かつ回収容
易に得ることができる。

〔作用〕

本発明に用いられるギ酸塩は、貴金属を坦体に坦持させ
た触媒および塩基による４−ハロゲノフタル酸エステル
の脱ハロゲン二量化反応には水素供与体（Ｈｙｄｒｏｇ
ｅｎ　ｄｏｎｏｒ）　　としてよりすぐれた触媒である
。これを用いることにより貴金属を坦体に坦持させた触
媒、塩基の触媒および加水分解反応によって４−ハロゲ
ノフタル酸エステルから生成されるアルコール類の触媒
が活性化され、約８０％以上の高収率で３．３’　、４
．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸が得られる。

本発明に用いられる４−ハロゲノオルソフタル酸エステ
ルとして、例えば、４−ブロモオルソフタル酸ジメチル
エステル、４−ブロモオルソフタル酸ジエチルエステル
、４−ブロモオルソフタル酸ジプロピルエステル、４−
ブロモオルソフタル酸ジメチルブチルエステル、および
それぞれ上記の４−ブロモオルソフタル酸モノアルキル
エステル、４−クロロオルソフタル酸ジメチルエステル
。

４−クロロオルソフタル酸ジエチルエステル、４−クロ
ロオルソフタル酸ジプロピルエステル、４−クロロオル
ソフタル酸ジブチルエステル、およびそれぞれ上記の４
−クロロオルソフタル酸モノアルキルエステル、４−ヨ
ードオルソフタル酸モノアルキルエステル、４−ヨード
オルソフタル酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。

好ましくは４−ブロモオルソフタル酸モノアルキルエス
テル、４−ブロモオルソフタル酸ジアルキルエステルが
挙げられる。

４−ハロゲノオルソフタル酸塩およびそのエステルの公
知の製造方法〔例えば、Ａｙｌｉｎｇ　（Ｊ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１９２９　、２５３）　、特開
昭５６−４５４３８号、英国特許６２８，４０１．Ｈａ
ｎ。

Ｗａｌｄｍａｎ　　（Ｊ　　、Ｐｒａｋｔ、Ｃｈｅｍ、
、１　２　６，６　５〜６　８゜１９３０））では、４
−ハロゲノオルソフタル酸塩およびそのエステルのほか
に、若干の３−ハロゲノオルソフタル酸塩およびそのエ
ステル、４゜５−ジハロゲノオルソフタル酸塩およびそ
のエステル、未反応オルソフタル酸塩およびそのエステ
ルなどを含有し、ハロゲノオルソフタル酸塩の混合物が
得られる。

本発明の方法では上記のハロゲノオルソフタル酸エステ
ルの混合物であるにもかかわらず、脱ハロゲン二量化に
よる生成物として、３．３’　、４゜４′　−ビフェニ
ルテトラカルボン酸が高収率で得られ、２．３’　、３
．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸の生成が予想
より少ない、したがって、本発明の４−ハロゲノオルソ
フタル酸エステルの脱ハロゲン二量化反応において、ハ
ロゲノオルソフタル酸塩およびそのエステルの混合物で
も、４−ハロゲノオルソフタル酸エステルのみでも使用
できる。

本発明に用いられる塩基としては、例えば、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカ
リ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸カリウムなどの炭酸塩、重炭酸
カリウムなどの重炭酸塩、カリウムなどのアルコキシド
のうちから選ばれる少なくとも１種類の化合物が挙げら
れる。

またその他の塩基としては、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化
テトラ低級（炭素数１〜３個）アンモニウムが挙げられ
る。特に好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
である。塩基の使用量はハロゲノオルソフタル酸モノア
ルキルエステル、ハロゲノオルソフタル酸ジアルキルエ
ステルが加水分解されて得られた水溶液のＰＨが７以上
、好ましくは１０以上になる量、即ち、上記ハロゲノオ
ルソフタル酸エステルの混合物に対して、２モル以上、
特に２．１〜５．０モルが好ましい、塩基の使用量が２
．０　　モル以下では、目的の３．３’　。

４．４′　−ビフェニルテトラカルボン酸の収率がきわ
めて低く、反応が完結しない。また、５．０モル以上の
使用量では脱ハロゲンによるフタル酸塩の生成等の副反
応を起したりして収率の低下をまねく。

また、本発明に用いられる貴金属を坦体に坦持させた触
媒として、例えば、パラジウム（ｐｄ）　−炭性炭（Ｃ
）、ｐｄ−アルミナ、ｐｄ＝炭酸カルシウムなどのＰｄ
を坦体に坦持させた触媒が挙げられる特にρｄ−炭性炭
触媒が好ましい、このｐｄを坦体に坦持させた触媒中の
ｐｄの含有率は１．０〜１０重量％、特に２．０〜８．
０重量％であることが好ましい。また白金（ｐｔ）−炭
素、ルテニウム（Ｒｕ）　−炭素、Ｒｕ−アルミナ、ロ
ジウム（Ｒｈ）−炭素、Ｒｈ−アルミナなどが挙げられ
、これらの貴金属を坦体に坦持させた触媒中のＰｔ、Ｒ
ｕ、Ｒｈなどの含有率は１．０〜１０重量％である。

本発明に用いられる貴金属を坦体に坦持させた触媒の使
用量は前記触媒の種類１反応温度１反応時間などの条件
等によって異なるが、一般にはハロゲノオルソフタル酸
エステルの混合物に対して貴金属に換算して０．００５
〜５重量％、特に０．０１〜２重量％程度の比率となる
ような量であればよい。使用量０．００５　重量％以下
で反応が進まず、収率が悪く、また５重量％以上でもよ
いがコスト高になる。

４−ハロゲノオルソフタル酸エステルの脱ハロゲン二量
化反応は反応温度が７０〜１５０℃、好ましくは９０〜
１２０”Ｃの範囲で行う１反応温度が７０℃以下では反
応速度が遅く、反応完結までに長時間を要するので効率
がよくない。又１５０℃以上では反応中にあわがたった
り、副反応のため、目的の３．３’　、４．４’　　−
ビフェニルテトラカルボン酸の収率が低下することがあ
る。また反応時間は上記触媒の量１反応温度等に関係す
るが、通常１〜２０時間である。好ましくは３〜１Ｑ時
間行う。

４−ハロゲノオルソフタル酸エステルの脱ハロゲン二量
化反応に用いられる溶媒として、例えば水が特に好まし
い。

また、反応圧は常圧であればよいが、４−クロロオルソ
フタル酸エステルの脱塩素工量化反応においては反応が
遅いので、１０ｋｇ／ａＪ以下、好ましくは５ｋｇ／ｄ
以下の加圧下であれば収率が向上する。

〔実施例〕

実施例１ 温度計、還流冷却管、撹拌器を備えた３　００ｓ１２の
４つロフラスコに、４−ブロモオルソフタル酸ジメチル
エステル９０モル％、３−ブロモオルソフタル酸ジメチ
ルエステル０．３モル％、オルソフタル酸ジメチルエス
テル９．７モル％からなる無色の液体２６．６　ｇ、水
酸化カリウム１６．８　ｇ、水７０ｇを入れ、次に金属
パラジウム（ｐｄ）−炭素触媒（ｐｄ含有量５νｔ％、
水分量５０重量％）２．５ｇを加えて９０〜１１０℃で
約１時間かきまぜる。

しかるのち、ギ酸ナトリウム１３．６　ｇ　　を少量ず
つ加えながら撹拌して５時間脱臭素工量化反応をさせた
。収量を求めるため、次に反応完了後、反応液を冷却し
、ｐｄ−Ｃ触媒をろ過によって除去し、その反応ろ液に
塩酸を加えて酸性（１以上）にすると、白色沈殿物３，
３’　、４，４’　−ビフェニルテトラカルボン酸とし
て析出した。収量は１３゜１ｇであった。

実施例２〜４ 実施例１で用いられた４−ブロモオルソフタル酸ジメチ
ルエステル等の混合物、水酸化カリウム、水、ｐｄ−Ｃ
にギ酸ナトリウム１０．２ｇ、１７ｇ。

２０．４　ｇ　　をそれぞれ用い、実施例１の方法に準
じて実施したところ、３．３’　、４．４’　　−ビフ
ェニルテトラカルボン酸として、１２．５　ｇ、１２゜
２ｇ、１２．１ｇがそれぞれ高収量で得られた。

実施例５〜８ 実施例１で用いられた４−ブロモオルソフタル酸ジメチ
ルエステル等の混合物の代わりに、４−プロモオルソフ
タル酸ジエチルエステル、４−ブロモオルソフタル酸ジ
プロピルエステル、４−ブロモオルソフタル酸ジブチル
エステルをそれぞれ用い、それ以外の触媒、塩基、水、
実験条件は実施例１の方法に準じて実施したところ、３
．３’　。

４．４′　−ビフェニルテトラカルボン酸として。

１２．６ｇ、１２．０ｇ、１１．８ｇがそれぞれ高収量
で得られた。

比較例１ 温度計、還流冷却器、撹拌器を備えた３　０　Ｃ）ａＱ
の４つロフラスコに、４−ブロモオルソフタル酸ナトリ
ウム塩８０．９モル％、　３−ブロモオルソフタル酸ナ
トリウム塩０．９モル％、オルソフタル酸ナトリウム塩
１８．２モル％からなる淡黄色の粉末２７．５　ｇ、水
酸化カリウム１３．２　ｇ、水６０ｇを入れて溶解し、
次にメタノール４．６ｍ１２、金属パラジウム−炭素触
媒（ｐｄ含有量５ｗｔ％、水分含有量５０重量％）２ｇ
を加えて実施例１に準じて３．３’　、４．４’　　−
ビフェニルテトラカルボン酸塩を合成した。実施例１と
同様に３．３’　。

４．４′　−ビフェニルテトラカルボン酸として析出さ
せて収量とした。収量８．３ｇで収率が約３０．７％低
い。

比較例２ 比較例１で用いたメタノールの代わりにブチルアルコー
ル７．４ｍＮを用いた以外は比較例と同様にして３．３
’　、４．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸塩を
合成した。上記ビフェニルテトラカルボン酸として析出
させて収量を求めた。収量１ｇで収率が約７．３％で低
い。

〔発明の効果〕

以上、述べたように本発明の３．３’　、４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸の製造方法によれば、高収率
で、しかも回収容易に目的物を得ることができるという
効果がある。例えば、収率を従来より約２５％以上向上
させることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、４−ハロゲノオルトフタル酸類の脱ハロゲン二量化
   反応による３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
   ボン酸を製造する方法において、４−ハロゲノオルトフ
   タル酸エステルが、水に溶解されている塩基２モル以上
   （対オルトフタル酸エステル）の水溶液中に、貴金属を
   坦体に坦持させた触媒、ギ酸塩を存在させ、その混合液
   を加熱して反応させることを特徴とする３，３′，４，
   ４′−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。